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1、第十二章第十二章 羧酸和取代酸羧酸和取代酸主要内容主要内容(1学时学时)1. 结构和命名结构和命名(12.112.2)2. 制备制备 (12.3)3. 物理性质物理性质 (12.4) (自学自学)4. 波谱性质波谱性质 (12.5)5. 化学反应化学反应 (12.6)1第十二章 羧酸1. 羧酸的结构和命名羧酸的结构和命名C: sp2 杂化，平面结构杂化，平面结构键角：键角：120 : 一个一个键，键， 一个一个键键1) 结构结构2第十二章 羧酸2) 分类分类饱和酸饱和酸不不饱和酸饱和酸R的的饱和性饱和性R的的骨架骨架脂肪酸脂肪酸芳香酸芳香酸脂环酸脂环酸杂环酸杂环酸一元羧酸一元羧酸多元羧酸多元羧
2、酸羧基的个数羧基的个数3第十二章 羧酸3) 命名命名a) 选择含羧基的最长的选择含羧基的最长的C链为主链，称链为主链，称“某酸某酸”； 若是二元酸：称若是二元酸：称“某二酸某二酸”；b) 主链从羧基开始编号，并表明取代基的位次；主链从羧基开始编号，并表明取代基的位次；c) 含脂环和芳环的羧酸：含脂环和芳环的羧酸：当羧基直接与环相连时，当羧基直接与环相连时，“环的名称环的名称 + 甲酸甲酸”；当羧基与侧链相连时，环作为取代基；当羧基与侧链相连时，环作为取代基；当环上和侧链都连有羧基时，以脂肪酸为母体。当环上和侧链都连有羧基时，以脂肪酸为母体。4第十二章 羧酸4己烯酸己烯酸(4-hexenoic
3、acid)4溴溴丁酸丁酸(4-bromobutanoic acid)乙二酸乙二酸(草酸草酸)(oxalic acid)(ethanedioic acid)3甲基甲基6乙基乙基辛二酸辛二酸(3-ethyl-6-methyloctanedioic acid)5第十二章 羧酸 对甲基苯甲酸对甲基苯甲酸(p-methylbenzoic acid)123451环戊环戊烯烯甲酸甲酸(1-cyclopentene-carboxylic acid)反反1,2环戊烷环戊烷二甲酸二甲酸(trans-1,2-cyclopetanedicarboxylic acid)6第十二章 羧酸2. 羧酸的制法羧酸的制法1)伯醇
4、伯醇和和醛的氧化醛的氧化2)腈水解腈水解3)Grignard 试剂与试剂与CO2作用作用4)酚酸的合成酚酸的合成- Kolbe- Schmitt 反应反应7第十二章 羧酸1) 伯醇伯醇和和醛的氧化醛的氧化制备同碳数的羧酸，原理见制备同碳数的羧酸，原理见9.6和和11.6。2) 腈水解腈水解8第十二章 羧酸反应特点反应特点: RX RCOOH， 增长增长1个个C的碳链。的碳链。 3) Grignard 试剂与试剂与CO2作用作用限制限制：底物分子中不能含有底物分子中不能含有OH, NH2, SH 或或C=O等基团。等基团。9第十二章 羧酸水杨酸水杨酸(邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸)4) 酚酸的合成酚
5、酸的合成 - KolbeSchmitt 反应反应(对羟基苯甲酸对羟基苯甲酸)10第十二章 羧酸3. 羧酸的物理性质羧酸的物理性质 羧酸与羧酸与H2O分子分子形成的氢键形成的氢键两个羧酸分子间两个羧酸分子间形成的氢键形成的氢键11第十二章 羧酸4. 羧酸的波谱性质羧酸的波谱性质1) IR特征吸收特征吸收伸缩振动伸缩振动OH 伸缩振动伸缩振动 3000 2500 cm-1CO 伸缩振动伸缩振动 1250 cm-112第十二章 羧酸NMR: 氢原子的化学位移氢原子的化学位移 H CH3COOH 2.0RCH2COOH 2.36 R2CHCOOH 2.52RCOOH O-H : 10.5 13.013
6、第十二章 羧酸正癸酸的红外光谱图正癸酸的红外光谱图OHCO14第十二章 羧酸异丁酸的核磁共振谱图异丁酸的核磁共振谱图15第十二章 羧酸5. 羧酸的化学性质羧酸的化学性质 -活泼活泼H的反应的反应羰基的亲羰基的亲核加成，核加成，还原。还原。羰基的亲核加羰基的亲核加成，然后再消成，然后再消除（表现为羟除（表现为羟基的取代）。基的取代）。酸性酸性16第十二章 羧酸1) 羧酸的酸性和极化效应羧酸的酸性和极化效应(1) 羧酸的酸性羧酸的酸性HY RCOOH H2CO3 C6H5OH H2O pka: 4 5 6.38 10 15.74 16 19 25 34 50RCH2OH 有机化合物的酸性强弱顺序有
7、机化合物的酸性强弱顺序17第十二章 羧酸由此可把羧酸与中性、碱性化合物及酚分离。由此可把羧酸与中性、碱性化合物及酚分离。思考题思考题：如何将以下三种化合物进行分离：如何将以下三种化合物进行分离?羧酸盐的性质特点羧酸盐的性质特点: 18第十二章 羧酸(2) 羧酸的结构与酸性的关系羧酸的结构与酸性的关系甲酸：甲酸：甲酸钠：甲酸钠：-0.127 nmsp2杂化、杂化、p ,共轭共轭例例:19第十二章 羧酸(3) 极化效应极化效应又称又称极性效应极性效应。包括。包括诱导效应诱导效应和和场效应场效应。诱导效应诱导效应是由分子间由于原子电负性的差是由分子间由于原子电负性的差 异产生的通过键链传递的电子效应
8、。异产生的通过键链传递的电子效应。场效应场效应是通过空间传递的电子效应。是通过空间传递的电子效应。(了解了解)诱导效应诱导效应场效应场效应20第十二章 羧酸I:F Cl Br I OAr COOR OR COR SH OH C6H5 HNR3+ NO2 SO2R CN SO2Ar COOH +I: O- COO- (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 Ha)诱导效应的影响诱导效应的影响21第十二章 羧酸 pKa 0.70 1.29 2.81 4.75Cl 原子的吸电诱导效应使负电荷得到原子的吸电诱导效应使负电荷得到分散，稳定了羧酸根负离子。分散，稳定了羧酸根负离子。 Cl 原
9、原子愈多，负电荷分散程度愈大，负离子愈多，负电荷分散程度愈大，负离子愈稳定。子愈稳定。22第十二章 羧酸pKa: 2.86 4.0 4.52诱导效应随着传递距离的增大而迅速减小。诱导效应随着传递距离的增大而迅速减小。23第十二章 羧酸(1)酰氯的生成酰氯的生成(2)酸酐的生成酸酐的生成(3) 酯的生成和酯化反应机理酯的生成和酯化反应机理(4) 酰胺的生成酰胺的生成2) 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成24第十二章 羧酸(1) 酰氯的生成酰氯的生成羧酸与无机酸的酰氯反应羧酸与无机酸的酰氯反应: PCl5, PCl3, SOCl2，结果是结果是OH被被Cl取代。取代。亚硫酰氯是实验室制备酰亚硫酰氯
10、是实验室制备酰氯最方便的试剂。氯最方便的试剂。25第十二章 羧酸(2) 酸酐的生成酸酐的生成 脱水剂脱水剂: : P2O5、乙酸酐乙酸酐邻苯二甲酸邻苯二甲酸 邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐(100%)a) 由羧酸制备由羧酸制备26第十二章 羧酸混合酸酐的生成。混合酸酐的生成。b)羧酸的钠盐和酰氯共热制备羧酸的钠盐和酰氯共热制备27第十二章 羧酸(3) 酯的生成和反应机理酯的生成和反应机理a) 由羧酸与醇制备由羧酸与醇制备采用氧原子标记法研究酯键的形成机理采用氧原子标记法研究酯键的形成机理研究结果表明，伯醇按研究结果表明，伯醇按(I)进行，叔醇按进行，叔醇按(II)进行。进行。28第十二章 羧酸酯化反
11、应机理酯化反应机理(I)：29第十二章 羧酸酯化反应机理酯化反应机理(II)：30第十二章 羧酸CH3COOH + HOC2H5H+CH3COC2H5O+ H2O例：例：+ (CH3)3COH+ H2O31第十二章 羧酸(95%)b) 由羧酸盐和卤代烃制备由羧酸盐和卤代烃制备(4) 酰胺的生成酰胺的生成 室温室温-H2O32第十二章 羧酸(3) 还原反应还原反应 LiAlH4还原产率高，而且不影响不饱和键还原产率高，而且不影响不饱和键C=C ；B2H6能还原孤立的能还原孤立的C=C。RCOOHRCH2OHLiAlH4or B2H6H2O33第十二章 羧酸(4) 二元酸的受热反应二元酸的受热反应
12、 (12.6.5) 乙二酸、丙二酸（失羧）乙二酸、丙二酸（失羧） 160 一元酸一元酸丁二酸、戊二酸（失水）丁二酸、戊二酸（失水） 300 环状酸酐环状酸酐已二酸、庚二酸（失羧、失水）已二酸、庚二酸（失羧、失水） 300 环酮环酮辛二酸以上为分子间失水辛二酸以上为分子间失水Blanc 规则规则失水失水要加失水剂：要加失水剂：Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等；酸酐、三氯氧磷等；失羧失羧要加碱：要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等。等。注：注：34第十二章 羧酸例：例：35第十二章 羧酸(6) 氢原子的反应氢原子的反应 HellVolhardZelinsky 反应反应
13、: :在在P或或PX3 作用作用下下，脂肪酸的，脂肪酸的氢原子氢原子被被Br或或Cl等取代生成等取代生成卤代羧酸卤代羧酸的反应。的反应。卤代酸中卤代酸中X原子可进行亲核取代反应和消原子可进行亲核取代反应和消除反应，可以制备其它取代的羧酸。除反应，可以制备其它取代的羧酸。36第十二章 羧酸反应机理反应机理:37第十二章 羧酸本章的重点和难点本章的重点和难点羧酸的结构；制备方法；波谱性质；羧酸的结构；制备方法；波谱性质； 羧酸的化学反应羧酸的化学反应 ：各类羧酸衍生物的：各类羧酸衍生物的生成反应，还原反应，二元羧酸的受生成反应，还原反应，二元羧酸的受热反应及其规则，羧酸的热反应及其规则，羧酸的- -氢原子的氢原子的卤化反应；卤化反应；38第十二章 羧酸作业作业lP442 习题（一）；习题（一）；lP443 习题（二）习题（二）(1-2)；习题（三）；习题（三）;习题习题（四）（四）;l P444 习题（八）习题（八）(1)；习题（九）；习题（九）(1); 习题习题（十一）（十一）;习题（十二）习题（十二）39第十二章 羧酸
