物理化学电子教案：02章_热力学第一定律

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1、物理化学电子教案 第二章热力学第一定律及其应用环境surroundings无物质交换封闭系统Closed system有能量交换第二章 热力学第一定律 2.1 热力学概论2.2 热平衡和热力学第零定律温度的概念2.8 热力学第一定律对理想气体的应用2.3 热力学的一些基本概念2.4 热力学第一定律2.5 准静态过程与可逆过程2.6 焓2.7 热容 2.9 Carnot循环第二章 热力学第一定律 2.10 Joule Thomson效应 2.11 热化学 2.12 Hess定律 2.13 几种热效应2.14 反应焓变与温度的关系Kirchhoff定律2.15 绝热反应 非等温反应*2.16 热力

2、学第一定律的微观诠释*2.17 由热力学第零定律导出温度的概念*2.18 关于以J(焦耳)作为能量单位的说明研究宏观系统的热与其他形式能量之间的相互转换关系及其转换过程中所遵循的规律；热力学共有四个基本定律：第零、第一、第二、第三定律，都是人类经验的总结。第一、第二定律是热力学的主要基础。化学热力学是用热力学基本原理研究化学现象和相关的物理现象热力学的基本内容根据第一定律计算变化过程中的能量变化，根据第二定律判断变化的方向和限度。 2.1 热力学概论热力学方法和局限性热力学方法是一种演绎的方法，结合经验所得的基本定律进行演绎推理，指明宏观对象的性质、变化方向和限度。只考虑平衡问题，考虑变化前后

3、的净结果，但不考虑物质的微观结构和反应机理。能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。 2.1 热力学概论研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。热力学方法和局限性局限性不知道反应的机理和反应速率 2.1 热力学概论不研究系统的宏观性质与微观结构之间的关系 可以指出进行实验和改进工作的方向，讨论变化的可能性，但无法指出如何将可能性变为现实的方法和途径 2.2 热平衡和热力学第零定律 将A和B用绝热壁隔开，而让A和B 分别与C达成热平衡。 然后在A和B之间换成导热壁，而让A和B 与C之间用绝热壁隔开绝热导热温度的概念温度的概念 A和B分别与C达成热

4、平衡，则A和B也处于热平衡，这就是热平衡定律或第零定律。 当A和B达成热平衡时，它们具有相同的温度由此产生了温度计，C相当于起了温度计的作用2.2 热平衡和热力学第零定律 2.3 热力学的一些基本概念系统（System） 在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。环境（surroundings） 与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。环境系统系统与环境系统与环境 这种被划定的研究对象称为系统，亦称为体系或物系。 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1）敞开系统（open system） 环境有物质交换敞开系统有能量交换

5、系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换系统的分类 经典热力学不研究敞开系统 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（2）封闭系统（closed system） 环境无物质交换有能量交换系统与环境之间无物质交换，但有能量交换系统的分类 经典热力学主要研究封闭系统封闭系统 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：系统的分类 （3）隔离系统（isolated system） 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立系统。环境无物质交换无能量交换隔离系统(1) 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：系统的分类 （3）隔离系统（isolated system） 大环境无物质交换

6、无能量交换 有时把系统和影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。孤立系统(2) 用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：广度性质（extensive properties） 强度性质（intensive properties） 系统的性质 又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，或两个容量性质相除得强度性质。系统的性质 当系统的诸性质不随时间而改变，则

7、系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡： 热平衡（thermal equilibrium） 系统各部分温度相等 力学平衡（mechanical equilibrium） 系统各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡热力学平衡态 相平衡（phase equilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变 化学平衡（chemical equilibrium ） 反应系统中各物的数量不再随时间而改变 系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的历史无关； 状态函数的特性可描述为： 异途同归，值变相等； 状态函数在数学上具有全微分的性

8、质。状态函数（state function） 它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数周而复始，数值还原。 系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程 对于一定量的单组分均匀系统，状态函数 p, V，T 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为： 例如，理想气体的状态方程可表示为： 状态方程（equation of state） 对于多组分系统，系统的状态还与组成有关，如：过程从始态到终态的具体步骤称为途径。 在一定的环境条件下，系统发生了一个从始态到终态的变化，称为系统发生了一个热力学过程。(process)途径(p

9、ath)过程和途径（1）等温过程（2）等压过程 （3）等容过程（4）绝热过程（5）环状过程 常见的变化过程有：系统吸热，Q0系统放热，Q0系统对环境作功，W0W0Q0对环境作功对系统作功环境U = Q + WU 0U 0 经节流膨胀后，气体温度降低。 是系统的强度性质。因为节流过程的 ,所以当：0 经节流膨胀后，气体温度升高。 =0 经节流膨胀后，气体温度不变。Joule-Thomson系数 称为Joule-Thomson系数，它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。转化温度（inversion temperature)当 时的温度称为转化温度，这时气体经焦-汤实验，温度不变。 在常温下，

10、一般气体的 均为正值。例如，空气的 ，即压力下降 ，气体温度下降 。 但 和 等气体在常温下， ，经节流过程，温度反而升高。若要降低温度，可调节操作温度使其等焓线（isenthalpic curve) 为了求 的值，必须作出等焓线，这要作若干个节流过程实验。如此重复，得到若干个点，将点连结就是等焓线。实验1，左方气体为 ，经节流过程后终态为 ，在T-p图上标出1、2两点。实验2，左方气体仍为 ，调节多孔塞或小孔大小，使终态的压力、温度为 ，这就是T-p图上的点3。气体的等焓线等焓线（isenthalpic curve)图2.9 气体的等焓线显然：等焓线（isenthalpic curve)在点

11、3右侧在点3处 。 在线上任意一点的切线 ，就是该温度压力下的 值。在点3左侧气体的等焓线转化曲线（inversion curve) 在虚线以左， ，是致冷区，在这个区内，可以把气体液化； 虚线以右， ，是致热区，气体通过节流过程温度反而升高。 选择不同的起始状态 ，作若干条等焓线。 将各条等焓线的极大值相连，就得到一条虚线，将T-p图分成两个区域。转化曲线（inversion curve)图2.10 气体的转化曲线转化曲线（inversion curve) 显然，工作物质（即筒内的气体）不同，转化曲线的T,p区间也不同。 例如， 的转化曲线温度高，能液化的范围大；而 和 则很难液化。对定量气

12、体，经过Joule-Thomson实验后， ，故：值的正或负由两个括号项内的数值决定。代入得：决定 值的因素实际气体 第一项大于零，因为 实际气体分子间有引力，在等温时，升 高压力，分子间距离缩小，分子间位能 下降，热力学能也就下降。理想气体 第一项等于零，因为决定 值的因素理想气体 第二项也等于零，因为等温时pV=常数，所以理想气体的 。实际气体 第二项的符号由 决定，其数值可从pV-p等温线上求出，这种等温线由气体自身的性质决定。决定 值的因素实际气体的 pVp 等温线 273 K时 和 的pV-p等温线，如图所示。1. H2理想气体(1)(2)而且绝对值比第一项大，所以在273 K时，氢

13、气的要使氢气的 ，必须预先降低温度。实际气体的 pVp 等温线实际气体的 等温线理想气体(1)(2)2. CH4在（1）段，所以第二项大于零，；在（2）段 通常，只有在第一段压力较小时，才有可能将甲烷液化。 理想气体(1)(2)实际气体的 pVp 等温线 的符号决定于第一、二项的绝对值大小。将 称为内压力，即：内压力（internal pressure) 实际气体的 不仅与温度有关，还与体积（或压力）有关。 因为实际气体分子之间有相互作用，在等温膨胀时，可以用反抗分子间引力所消耗的能量来衡量热力学能的变化。实际气体的van der Waals 方程 如果实际气体的状态方程符合van der W

14、aals 方程,则可表示为： 式中 是压力校正项，即称为内压力； 是体积校正项，是气体分子占有的体积。等温下，实际气体的 不等于零。 2.11 热化学反应进度标准摩尔焓变化学反应的热效应等压热效应与等容热效应反应热效应等容热效应 反应在等容下进行所产生的热效应为 ,如果不作非膨胀功， ,氧弹热量计中测定的是 等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应为 ，如果不作非膨胀功，则 当系统发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，系统放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。 与 的关系当反应进度为1 mol 时： 式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。或 反应物生成物

15、 （3） （2）等容 与 的关系的推导生成物 反应物生成物 （3） （2）等容 生成物 对于理想气体 所以 反应进度（extent of reaction ）20世纪初比利时Dekonder引进反应进度 的定义为： 和 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的量。 是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。设某反应 单位：mol引入反应进度的优点： 在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即： 反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。注意应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。例如 当 都等于1 m

16、ol 时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。引入反应进度的优点： 一个化学反应的焓变决定于反应的进度，显然同一反应，反应进度不同，焓变也不同。 当反应的进度为1 mol时的焓变，称为摩尔焓变，表示为：的单位为 表示反应的进度为1 mol标准摩尔焓变 什么是标准态？ 随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：用 表示压力标准态。最老的标准态为 1 atm1985年GB规定为 101.325 kPa1993年GB规定为 1105 Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。 什么是标准态？ 气体的标准态为：温度为T、压力 时且具有理想气体性质的状态

17、 液体的标准态为：温度为T、压力 时的纯液体 固体的标准态为：温度为T、压力 时的纯固体 标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。 一般298.15 K时的标准态数据有表可查。焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应进度为1 mol反应（reaction）反应温度标准摩尔焓变 若参加反应的物质都处于标准态，当反应进度为1 mol 时的焓变，称为标准摩尔焓变 用符号 表示 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。例如：298.15 K时 式中： 表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时的焓变。代表气体的压力处于标准态。 因为U, H 的数值与系统的

18、状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。注意事项反应进度为1 mol ，表示按计量方程反应物应全部作用完。反应进度为1 mol ，必须与所给反应的计量方程对应。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。 若是一个平衡反应，显然实验所测值会低于计算值。但可以用过量的反应物，测定刚好反应进度为1 mol 时的热效应。2.12 Hess定律（Hesss law）1840年，Hess(赫斯)根据实验提出了一个定律： 不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。 应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定

19、反应热的化学反应，可以用Hess定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。 反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。Hess定律例如：求C(s)和 生成CO(g)的摩尔反应焓变 已知：（1） （2） 则：2.13 几种热效应标准摩尔生成焓标准摩尔离子生成焓标准摩尔燃烧焓*溶解热和稀释热自键焓估算反应焓变没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。生成焓仅是个相对值，相对于标准状态下稳定单质的生成焓等于零。标准摩尔生成焓 （standard molar enthalpy of formation） 在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下单位量物质B的

20、焓变，称为物质B的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：（物质，相态，温度）例如：在298.15 K时这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓： 反应焓变为： 标准摩尔生成焓 为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：在标准压力 和反应温度时（通常为298.15 K）标准摩尔生成焓 标准摩尔生成焓 例如有反应根据状态函数性质自键焓估算反应焓变 一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列组合，在旧键破裂和新键形成过程中就会有能量变化，这就是化学反应的热效应。键的分解能 将化合物气态分子的某一个键拆散成气态原子所需的能量，称为键的分解能即键能，可以用光谱方法测定

21、。键焓 在双原子分子中，键焓与键能数值相等。在含有若干个相同键的多原子分子中，键焓是若干个相同键键能的平均值。自键焓估算生成焓则O-H(g)的键焓等于这两个键能的平均值 例如：在298.15 K时，自光谱数据测得气相水分子分解成气相原子的两个键能分别为：自键焓估算生成焓 美国化学家 L.Pauling 假定一个分子的总键焓是分子中所有键的键焓之和，这些单独的键焓值只由键的类型决定。 显然，这个方法是很粗略的，一则所有单键键焓的数据尚不完全，二则单键键焓与分子中实际的键能会有出入。 这样，只要从表上查得各键的键焓就可以估算化合物的生成焓以及化学反应的焓变。标准摩尔离子生成焓 因为溶液是电中性的，

22、正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。 所以，规定了一个目前被公认的相对标准：标准压力下，在无限稀薄的水溶液中， 的摩尔生成焓等于零。查表得规定：所以：例如：标准摩尔离子生成焓标准摩尔燃烧焓下标“c”表示combustion上标“y”表示各物均处于标准压力下下标“m”表示反应物为1 mol时 在标准压力下，反应温度T时，物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standard molar enthalpy of combustion）用符号 (物质、相态、温度)表示。或指定产物通常规定为：金属 游离态显然，规定的指定

23、产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。标准摩尔燃烧焓298.15 K时的标准摩尔燃烧焓值有表可查。例如：在298.15 K及标准压力下：则 显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如 等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。标准摩尔燃烧焓氧气是助燃剂，燃烧焓也等于零。利用燃烧焓求化学反应的焓变 化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。例如：在298.15 K和标准压力下，有反应： （A） （B） （C） (D)则用通式表示为：例如有反应根据状态函数性质利用燃烧焓求生成焓 用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。该反应的摩尔焓变就是 的生成焓，则

24、：例如：在298.15 K和标准压力下：*溶解热和稀释热溶解热通常分为两种：积分溶解热：一定量的溶质溶于一定量的溶剂中所产生的热效应的总值。这个溶解过程是一个溶液浓度不断改变的过程。在等压过程中，溶解热就等于溶解的焓变值。溶解热与浓度有关，但不具备线性关系。*溶解热和稀释热由于加入溶质量很少，溶液浓度可视为不变。微分溶解的焓变用公式可表示为：微分溶解热也可以理解为：在大量给定浓度的溶液里，加入 溶质时，所产生的热效应。微分溶解热：在给定浓度的溶液里，加入 溶质时，所产生的热效应与加入溶质量的比值。微分溶解热的单位：稀释热稀释热也可分为两种：积分稀释热：把一定量的溶剂加到一定量的溶液中所产生的热

25、效应。它的值可以从积分溶解热求得。微分稀释热的值无法直接测定，从积分溶解热曲线上作切线求得。微分稀释热：在一定浓度的溶液中加入 溶剂所产生的热效应与加入溶剂量的比值，微分稀释的焓变用公式可表示为：2.14反应焓变与温度的关系Kirchhoff定律 反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大,在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。 在1858年Kirchhoff首先提出了焓变值与温度的关系式，所以称为Kirchoff定律。 2.14反应焓变与温度的关系Kirchhoff定律 已知得如在该温度区间内有物质发生相变，就要分段积分。 若 也是温度的函数，则要将Cp - T的关系式代入积分，就可

26、从一个温度的焓变求另一个温度的焓变 2.15 绝热反应非等温反应 绝热反应仅是非等温反应的一种极端情况，由于非等温反应中焓变的计算比较复杂，所以假定在反应过程中，焓变为零，则可以利用状态函数的性质，求出反应终态温度。 例如，燃烧，爆炸反应，由于速度快，来不及与环境发生热交换，近似作为绝热反应处理，以求出火焰和爆炸产物的最高温度。求终态温度的示意图 设反应物起始温度均为T1，产物温度为T2，整个过程保持压力不变： 2.15 绝热反应非等温反应根据状态函数的性质可由 表值计算代入上式，从而可求出T2值因为T1已知， 可求出*2.16热力学第一定律的微观诠释 热力学能 功 热 热容能量均分原理热力学

27、能 设在一个封闭的近独立子系统(粒子之间相互作用能很少）中，粒子的总数为N，分布在能量不同的 个能级上，在 能级上的粒子数为 ，则有： 在组成不变的封闭系统中，若状态发生了微小变化，则热力学能的变化为热力学能对（2）式微分，得：对照宏观的第一定律，就可找出 和 与微观量的对应关系。保持各能级上粒子数不变，由于能级改变所引起的热力学能变化值保持能级不变，由于能级上粒子数的改变所引起的热力学能变化值功 项是各能级上粒子数不变，能级升高或降低所引起的热力学能的变化值。 根据物理中的力学性质，在力 的作用下，使系统边界在 方向上发生了 的位移，系统所做的功为： 则总的功为：功在经典力学中，粒子的平动能

28、可表示为： 由于系统与环境有了功的交换，系统的能量就会变化。粒子的能量是坐标 的函数坐标改变，能量也改变功根据物理学的知识，能量梯度的负值就是力，即 当外参量改变时，对分布在各能级上的 个粒子所做的总功为：热项代表热，说明能级保持不变，而各能级上的粒子数发生改变，用公式表示为 系统在吸热时，分布在高能级上的粒子数增多，在低能级上的粒子数减少； 放热时，分布在高能级上的粒子数减少而在低能级上的粒子数增多。热和功微观说明示意图功和热的微观说明（示意图）(a) 图(a)是某热力学系统在平衡态时的正常分布。 纵坐标表示能量，若干水平线表示能级。 横坐标表示粒子数，能级线段的长短表示粒子数的多少。热和功

29、微观说明示意图功和热的微观说明（示意图）（b） 当系统吸热时，高能级上的粒子数增多，低能级上粒子数减少，但能级未变，最后分布如红线所示。热和功微观说明示意图功和热的微观说明（示意图）（b） 系统放热时，情形刚好相反，最后分布如兰线所示。热和功微观说明示意图功和热的微观说明（示意图）（c） 当环境对系统作功时，系统能级升高，而各能级上的粒子数未变，如红线所示，相当于分布图往上平移 当系统对环境做功时，则分布图将向下平移热容 热力学能是粒子内部能量的总和，主要包括平动(t)、转动(r)、振动(v)、电子(e)和核(n)等能量的总和所以CV也是各种运动方式所贡献的总和：定容热容CV与热力学能的关系为

30、：热容 由于电子和核的能级间隔大，常温下都处于基态，它们对CV的贡献可以忽略，则CV的表示式为： 物理学中把决定物体在空间位置所需的独立坐标数称为自由度。 而转动、振动的自由度随组成分子的原子数和结构不同而不同。 平动自由度均等于3； 对于含n个原子的分子，共有3n个自由度。运动自由度平动自由度转动自由度振动自由度分子种类单原子分子300双原子分子321线性多原子分子323n-5非线性多原子分子333n-6单原子分子的平动能 单原子分子近似可看作刚性球。在直角坐标上，它的平动可分解为x, y, z三个方向的运动。在 x 方向的平动能的平均值 为： 代表 x 方向的速度平方的平均值 根据气体分子

31、动理论和Maxwell的速率分布公式，在x方向的速度平方的平均值为：单原子分子的平动能所以在 x 方向的平动能的平均值 为： 同理则单原子分子的总平动能 为： 如果把每一个平方项称为一个自由度，则能量是均匀地分配在每一个自由度上，这就是经典的能量均分原理。能量均分原理对1 mol单原子气体分子，则： 经典热力学中，把每一个方向上的平均能量称为一个平方项，它对总能量的贡献为 。对 1 mol 双原子气体分子低温时，振动状态不会发生显著变化，则有高温时，振动的贡献不能忽略： 因为振动能级间隔大，低温时振动处于基态，对能量贡献可忽略不计。 一个振动自由度，动能和位能各贡献 ，所以对能量总的贡献为kT 。双原子气体分子的转动可以看作一个哑铃，绕某一个轴旋转，转动动能为：式中I 是转动惯量是角速度右边是转动示意图 对于非线性多原子气体分子，有3个平动、3个转动和3n-6个振动，其摩尔等容热容可表示为能量均分原理的计算值与实际的符合情况：对单原子分子，符合对双原子分子，低温下基本符合 对多原子分子，由于结构复杂，很少符合