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1、聚集诱导发光机理聚集诱导发光机理学生学生学生学生: : : :指导教师：指导教师：指导教师：指导教师：2024/8/202024/8/20主要内容主要内容1研究背景2聚集诱导发光机理(RIR)3聚集诱导发光分子介绍一 研究背景研究背景 大多数有机发光材料在溶液状态下可以具有很好的发光性能,但在聚集态时通常会呈现发光效率降低甚至不发光的现象即聚集荧光猝灭（aggregation-caused quenching，ACQ），造成这种现象的主要原因是分子间的相互作用导致了非辐射能量转换或形成了不利于荧光发射的物种。在实际应用中，荧光材料往往需要制成固体或薄膜形式，荧光分子之间发生聚集是不可避免的。人
2、们尝试用很多物理、化学方法阻止荧光分子的聚集，以获得固态发光效率高的材料，这些尝试取得了积极的效果，但是复杂的合成路线使这类材料的发展受到限制。 2001年，Tang研究组发现硅杂环戊二烯(silole)衍生物在溶液中几乎不发光，而在形成固体后发光大大增强，他们将此现象定义为“聚集诱导发光(aggregation-induced emission，AIE)”现象。具有AIE性质的化合物从根本上克服了聚集导致荧光猝灭的难题，引起了广泛的研究兴趣，至今已开发出从蓝光到红光覆盖整个可见波长范围的AIE体系，并利用这些化合物制备出高效的发光器件和化学生物传感器。 二 聚集诱导发光机理 众多研究组通过实
3、验分析和理论计算，已经提出多种可能的机理，包括:分子内旋转受限、分子内共平面、抑制光化学或光物理过程、非紧密堆积、形成J-聚集体以及形成特殊激基缔合物等。事实上，对于每一个分子而言，AIE现象的形成往往是几个原因共同作用的结果。 分子内旋转受限 Tang研究组发现了化合物1具有AIE性质后，设计合成了一系列silole衍生物，如化合物28等，发现AIE性质是这一类化合物普遍具有的特征。 以HPS(hexaphenylsilole，即化合物2)为例:在纯丙酮溶液中HPS的荧光量子产率仅为0.22%;而在丙酮和水的混合溶剂中，随着不良溶剂水的加入，HPS聚集形成纳米粒子，荧光强度明显增大，当水含量
4、达到99%时荧光量子产率提高到56%，增大了255倍。 这些化合物分子结构的共同点是外围芳香族取代基silole中心以可旋转的单键相连。在溶液中，这些芳香族取代基绕单键的自由旋转消耗了激发态能量，成为一个非辐射衰变渠道，导致荧光减弱;而在聚集状态下，由于空间限制，这种分子内旋转受到了很大阻碍，上述非辐射衰变渠道被抑制，激发态分子只能通过辐射衰变回到基态，从而使荧光显著增强。因此他们认为分子内旋转受限(restricted intramolecular rotation，RIR)是AIE现象产生的机理。 通过改变外部环境，如降低温度、增大黏度和施加压力，可以使分子内旋转不容易进行。如果在这样的条
5、件下分子表现出荧光增强，则可证明分子内旋转受限的确是导致荧光增强的原因。 Chen等研究了温度对HPS溶液荧光的影响，发现HPS的THF溶液在温度降低时荧光强度增加(见图1)。 图图1 1 HPSHPS的的THFTHF溶液在不溶液在不同温度下的荧光强度同温度下的荧光强度Chen等还研究了黏度对HPS溶液荧光的影响。 (a)甲醇甲醇/ /甘油混合溶剂的组成甘油混合溶剂的组成 甘油含量为甘油含量为0 0-50%50%时，荧光强时，荧光强度随甘油含量在坐标中呈线性度随甘油含量在坐标中呈线性上升上升 ；在甘油含量大于；在甘油含量大于50%50%时，时，荧光强度以指数上升。荧光强度以指数上升。Fan等测
6、量了HPS薄膜在不同外加压力下的荧光光谱 。（b）外加压力的变化外加压力的变化( (以以AlQAlQ3作为作为对照对照) ) 当压力小于当压力小于104atm104atm时，随着压力时，随着压力的增大，荧光强度很快地升高的增大，荧光强度很快地升高; ;当压当压力继续增大时，荧光强度开始缓慢下力继续增大时，荧光强度开始缓慢下降，但在压力达到降，但在压力达到600atm600atm时，荧光强时，荧光强度仍高于未受压时的强度度仍高于未受压时的强度 。 Li等合成了在HPS的3，4位苯环上分别取代两个异丙基的化合物9。在丙酮溶液中9的荧光强度很高，量子产率达83%，而HPS在丙酮溶液中的荧光量子产率仅
7、0.1%。 (a)(a)化合物化合物9 9在在丙酮溶液中的丙酮溶液中的荧光光谱荧光光谱;(b)9;(b)9的结构式及其的结构式及其溶液在紫外灯溶液在紫外灯下的照片下的照片四 聚集诱导发光分子介绍 在理解RIR机理的基础上，人们已经设计合成了种类繁多的新AIE体系，以下仅选取其中有代表性的几个例子略作介绍。 Mullin研究组将HPS中silole环上的Si原子用同族元素Ge和Sn替换，得到的化合物10和11也具有明显的AIE性质。Hong研究组、Yamaguchi研究组和Tanaka研究组发现若silole环上的Si被S和P代替，得到的化合物12-14都具有AIE性质。其中化合物13和14在增
8、加一些取代基之后，固态发光效率提高更多。 可见silole环并不是形成AIE现象的必要条件。一个分子的结构中只要外围有多个可旋转芳香族取代基与一个共轭中心相连，就会产生RIR效应，从而很可能表现出AIE性质。 Tang研究组将丁二烯、富烯及简单的乙烯双键作为共轭中心，用多个可旋转的苯环与之相连，分别得到化合物15、16和17，它们和它们的一些衍生物都具有明显的AIE性质。其中TPE(tetraphenylethene，即化合物17)由于其结构简单，合成方便，成为现阶段AIE研究中最常用的分子。 将两个TPE分子用一个单键相连，得到化合物18，同一分子中含有更多可旋转的苯环。在溶液中这些苯环的自
9、由旋转几乎完全消耗了激发态能量，导致其在溶液中几乎不发光(荧光量子产率F，a=0)，而在苯环旋转被限制的晶体中荧光量子产率(F，s)达到100%，其固体和溶液荧光量子产率的比值( AIE=F，s/F，a)可达无穷大，是AIE性质最为突出的一个分子。 通过改变AIE分子的结构，对可旋转的芳香族取代基加以约束或固定，即从分子内部抑制或阻断内旋转，若因此得到在单分子状态下就有较强荧光的化合物，则可证明RIR机理的可靠性。前述化合物9就是一个例证，以下再举两例。 Lai等研究了四苯基噻吩(化合物12)及其2位苯环被二苯基喹啉取代的衍生物(化合物19)的发光行为。在THF和水的混合溶剂中，随着水的比例从0增加到90%，化合物12的荧光量子产率从0.23%提高到41%，增大了178倍;而化合物19的荧光量子产率几乎不变，维持在34%-36%(见图4)。 (a)化合物化合物12在在THF/水混合溶剂中水混合溶剂中不同水含量下的荧光量子产率不同水含量下的荧光量子产率(b)化合物化合物19在在THF/水混合溶水混合溶剂中不同水含量下的荧光量子剂中不同水含量下的荧光量子产率产率 Qin等将化合物20中两个可旋转的苯环用一个单键固定，得到化合物21。化合物20具有显著的AIE性质，而分子内旋转被禁止的21在溶液中发光较强，在聚集态下则因平面结构形成-堆积而使荧光减弱，表现为ACQ。
