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1、(NMR, IR and MS)核磁共振红外和质谱 Nuclear Magnetic ResonanceNMR核磁共振红外和质谱质子的自旋运动质子的自旋运动1.质子自旋产生两种磁矩（ ）2.两种自旋态的能量相等；3.两种自旋态的几率相等。+请观察！一一 核磁共振现象及其基本原理核磁共振现象及其基本原理 第一节第一节 1H 核磁共振谱核磁共振谱: 1HNMR, PMR核磁共振红外和质谱质子自旋运动的变化规律（裸露质子）质子自旋运动的变化规律（裸露质子）0 E = 2 hH0磁场强度磁场外质子的两种自旋状态H0进入磁场能级E外加磁场核磁共振红外和质谱质子自旋运动的变化规律（续）0 E = 2 hH
2、0磁场强度磁场外质子的两种自旋状态H0（Hz）（h）无线电射频能级E核磁共振现象核磁共振红外和质谱核磁共振的条件：hh2H0, 即：即：2H0（无线电（无线电射频的频率必须与外加磁场的强度相匹配） 60MHz 当当 60MHz60MHz时，时，14100GsH0（扫场）例：当例：当例：当例：当HH0 014100Gs14100Gs时，时，00核磁共振的外在表现有机物中质子裸露质子核磁共振红外和质谱二二 核磁共振信号的位移现象（有机分子中质子）核磁共振信号的位移现象（有机分子中质子）1. 屏蔽效应屏蔽效应(shielding effect)：当把有机物样品置于磁场后，当把有机物样品置于磁场后，由
3、于氢原子核外电子的环形由于氢原子核外电子的环形电流产生的感生磁场总与外电流产生的感生磁场总与外加磁场加磁场H0方向相反，使得质方向相反，使得质子感受到的磁场强度总比子感受到的磁场强度总比H0小，这种作用叫做核外电子小，这种作用叫做核外电子的屏蔽效应。的屏蔽效应。2. 核磁共振的条件：CHH0H感14100Gs射频60MHz2( H0H感） 2H0（1）裸露质子（2）有机物质子核磁共振红外和质谱H0 14100Gs（独立质子）有机物H感生TMS0低场处高场处当相同时，由于H感为负值，H0必然大于H0，所以我们说，相对于裸露质子来说，有机物的核磁信号向高场发生了移动。2( H0H感）2H0（1）裸
4、露质子（2）有机物质子3.化学位移现象核磁共振红外和质谱 信号峰位置峰位置信号峰位置峰位置核磁共振仪所用频率核磁共振仪所用频率X 106质子的化学环境不同 电子云密度不同 H感不同 核磁共振信号的位移不同。核磁共振信号不同程度的位移，叫做化学位移，通常用来表示。4. 化学位移计算化学位移计算(chemical shift ,)H0 （独立质子）有机物H感生TMS0低场处高场处有机物信号峰核磁共振红外和质谱5. 5. 影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素（1）电负性的影响： : 0.23 0.86 2.47 H- CH3 CH3-CH3 NH2-CH3 : 3
5、.1 3.39 7.28 Cl-CH3 HO-CH3 CHCl3 与甲基相连的吸电子基使质子峰向低场方向移动, 供电子基使质子峰向高场方向移动。 （即：随着电负性的增加，甲基的化学位移增大。）请一块儿考察！结论：核磁共振红外和质谱CH3CH2CH2Cl请归属下各核磁共振吸收峰？123核磁共振红外和质谱（2）各向异性效应）各向异性效应:例1：去屏蔽效应使核磁信号向低场移动。去屏蔽效应去屏蔽效应: 7.3: 7.3外加磁场H0:1.4核磁共振红外和质谱 电子的各向异性效应：去屏蔽效应电子的各向异性效应：去屏蔽效应: 5.3: 5.3外加磁场外加磁场例2：CH2CH2CH3CH3:0.86核磁共振红
6、外和质谱1HNMR of CHCH乙炔碳是SP杂化，电负较大，为什么化学位移这么小？1.8核磁共振红外和质谱 电子的各向异性效应：屏蔽效应电子的各向异性效应：屏蔽效应 ：2.5炔氢感受炔氢感受到的是屏到的是屏蔽效应，蔽效应，核磁信号核磁信号在较高场在较高场出现！出现！1HNMR of CHCH例3：核磁共振红外和质谱18轮烯轮烯环内氢感受到的是屏蔽效应= 1.9环外氢感受到的是去屏蔽效应= 8.2例4： 电子的各向异性效应电子的各向异性效应：屏蔽效应与去屏蔽效应并存屏蔽效应与去屏蔽效应并存核磁共振红外和质谱. 核磁共振吸收峰的数目核磁共振吸收峰的数目 有多有少有多有少,面积有大有小面积有大有小
7、例例1：三核磁共振的其它现象及其与分子结构的关系三核磁共振的其它现象及其与分子结构的关系核磁共振红外和质谱例例2：核磁共振红外和质谱(1) 吸收峰的数目： CH3CH3(一类质子） CH3CH2Cl(两类质子）结论：吸收峰的个数由等价质子的种数决定 出现在同一频率处。 密度相同，故等价质子的核磁共振信号 等价质子：化学环境相同，即电子云的1.2.核磁共振红外和质谱(2) 吸收峰的面积的大小 CH3CH2Cl23CH3CH2CH313的数目决定由等价质子的相对大小吸收峰面积等价质子数目比:等价质子数目比3:1结论：等价质子：化学环境相同，即电子云的密度相同。在外加磁场中，其H感也相同，其核磁共振
8、频率也相同，因此，等价质子的核磁共振信号出现叠加现象，吸收峰的面积变大。不等价质子：质子不等价化学环境不同信号位置不同。因此，有几组不等价质子就有几组峰 。核磁共振红外和质谱2. 自旋裂分现象的考察 t(双重峰)CH3CHCl2CH3CCl3s(单峰)(n = 0)(n = 1)q甲基裂分为单峰甲基裂分双重峰n = 0n = 1核磁共振红外和质谱CH3CH3 (n = 3)CH3CH2Clt(三重峰）(n = 2)s( 单峰：？)q甲基裂分三重峰甲基裂分四重峰？n = 2n = 3核磁共振红外和质谱结论：结论： 1. 一组等价质子核磁共振吸收峰被邻近的不等价值质子裂分为 n重峰(即：自旋裂分符
9、合n+1规律)。 2. 自旋-自旋耦合、自旋裂分及耦合常数 (spin-spin coupling, spin-spin splitting, coupling constant )分子中相近的质子自旋之间的相互作用叫做自旋-自旋耦合;自旋-自旋耦合产生的核磁共振信号的分裂叫自旋裂分, 相邻两个小峰之间的距离叫做耦合常数，用J表示，单位为Hz。 3. 等价质子之间不产生裂分。核磁共振红外和质谱自旋裂分现象的分析自旋裂分现象的分析: 以CH3CCl3, CH3CHCl2, CH3CH2Cl为例n 峰裂分数目 各峰的强度比 邻近质子的感生磁场0(s) 1 (d) : , 2 (t) 1:2:1 ,
10、 , 3(q) 1:3:3:1 , , , 核磁共振红外和质谱四核磁共振谱在化学上的其它应用四核磁共振谱在化学上的其它应用四核磁共振谱在化学上的其它应用四核磁共振谱在化学上的其它应用测定顺反异构体的构型测定顺反异构体的构型构象的测定构象的测定本节作业：课本本节作业：课本P267: 1, 2题题学习指导学习指导P125: 23, 27, 13题题核磁共振红外和质谱第二节第二节 红外光谱红外光谱 (Infrared Spectroscopy : IR) 质子的自旋运动产生核磁共振谱，借此可以来洞质子的自旋运动产生核磁共振谱，借此可以来洞察分子结构；同样，化学键的振动可以产生红外察分子结构；同样，化
11、学键的振动可以产生红外光谱，通过红外光谱又可以获得分子结构的一些光谱，通过红外光谱又可以获得分子结构的一些重要信息。因此，红外光谱是有机分子结构解析重要信息。因此，红外光谱是有机分子结构解析得又一种重要手段。得又一种重要手段。研究对象：化学键研究对象：化学键研究内容：化学键的振动规律及该规律的应用研究内容：化学键的振动规律及该规律的应用核磁共振红外和质谱一一 化学键振动的类型化学键振动的类型伸缩振动伸缩振动：弯曲振动弯曲振动：CHH伸缩振动伸缩振动弯曲振动弯曲振动 化学键的伸缩振动是在不停进行的，他有三个显著特点：化学键的伸缩振动是在不停进行的，他有三个显著特点： 在同一条直线上，键长发生变化
12、。在同一条直线上，键长发生变化。不在一条直线上，键角发生变化。不在一条直线上，键角发生变化。其中，其中，M1、M是原子量，是原子量，K为力常数。为力常数。二伸缩振动的特征及规律二伸缩振动的特征及规律(1) 化学键伸缩振动频率只与化学键有关，是化学键的一个特征常数；化学键伸缩振动频率只与化学键有关，是化学键的一个特征常数；核磁共振红外和质谱(2) 伸缩振动能是量子化的，不连续的，因此就形成了伸缩振动能是量子化的，不连续的，因此就形成了不同的能级。不同的能级。 (3) 伸缩振动的能级差伸缩振动的能级差 ，相当于红外光的能量，相当于红外光的能量因此，用红外光照射有机样品时，化学键就会吸收一份能因此，
13、用红外光照射有机样品时，化学键就会吸收一份能量，实现振动能级的要跃迁。即：量，实现振动能级的要跃迁。即： 。即意味着：即意味着：化学键以多大的频率振动就吸收多大频率的光，化学键以多大的频率振动就吸收多大频率的光，在此频率处就形成一个吸收峰（表现为吸收带）。在此频率处就形成一个吸收峰（表现为吸收带）。双原子分子的振动能级图核磁共振红外和质谱结论：结论：综上所述，化学键综上所述，化学键不同不同，伸缩振动频率不同，吸收光频率不同，伸缩振动频率不同，吸收光频率不同，这样就在不同频率处形成一个个吸收峰。由于化学键的振动不这样就在不同频率处形成一个个吸收峰。由于化学键的振动不是严格意义上的间谐振动，其吸收
14、峰表现为吸收带。是严格意义上的间谐振动，其吸收峰表现为吸收带。三伸缩振动引起的红外吸收特点三伸缩振动引起的红外吸收特点(1) 含有氢原子的化学键含有氢原子的化学键(XH)化学键的吸收带出现在化学键的吸收带出现在其位置主要取决于原子量及力常数，因此不同的化学键呈现出其位置主要取决于原子量及力常数，因此不同的化学键呈现出不同特点：不同特点：红外吸收出现在高频区，例如：红外吸收出现在高频区，例如：CH 3010-3095cm-1, CH 3300cm-1OH 3200-3600cm-1 ArH 3030cm-1NH 3300-3500cm-1核磁共振红外和质谱(2) 含双键或三键的化学键含双键或三键
15、的化学键(XY, XY) 三键或双键的力常数明显较大，此类化学键的红外吸收在三键或双键的力常数明显较大，此类化学键的红外吸收在XH之后，例如：之后，例如：CC 1650cm-1, C O 1700cm-1, C C 2100-2600cm-1， C N 2200-2600cm-1以上化学键的红外吸收出现在以上化学键的红外吸收出现在37001500cm-1，且这些，且这些化学键为官能团或与官能团有关，因此化学键为官能团或与官能团有关，因此37001500cm-1叫叫官能团区官能团区。四弯曲振动四弯曲振动面内弯曲振动面内弯曲振动面外弯曲振动面外弯曲振动（弯曲振动引起键角变化）（弯曲振动引起键角变化
16、）弯曲振动的特点：弯曲振动的特点：力常数小，吸收频率在1400650cm-1,此区域通常叫指纹区。指纹区可用于有机物的鉴别。核磁共振红外和质谱官能团区：官能团的鉴定指纹区：(1)若含苯环，可用不同取代的苯环上CH键的特殊面外弯曲振动频率来判断苯环的取代情况：一取代 cm-，cm-邻二取代 cm-，间二取代 cm -， cm-对二取代cm-1作业：学习指导作业：学习指导P123：，：，五红外光谱的应用五红外光谱的应用(2) C(CH3)3 红外吸收： cm-1两条吸收带；(3)端基烯（CHCH2): 900-1000 cm-1两条吸收带；(4)端基炔（CH）： cm-1核磁共振红外和质谱第三节质
17、谱第三节质谱第三节质谱第三节质谱(Mass Spectrum: MS)(Mass Spectrum: MS) 质谱是有机结构分析的又一重要手段质谱是有机结构分析的又一重要手段质谱是有机结构分析的又一重要手段质谱是有机结构分析的又一重要手段一质谱的基本原理一质谱的基本原理一质谱的基本原理一质谱的基本原理有机分子的电离和裂解有机分子的电离和裂解有机分子中的孤对电子或成键电子，在高真空条件下受到高有机分子中的孤对电子或成键电子，在高真空条件下受到高能电子束的轰击，失去一个电子，电离成一个带正电荷的分能电子束的轰击，失去一个电子，电离成一个带正电荷的分子离子。子离子。e电离电离分子离子分子离子部分裂解
18、部分裂解中性碎片中性碎片碎片离子碎片离子分子离子分子离子核磁共振红外和质谱分子离子和碎片离子的加速和分离分子离子和碎片离子的加速和分离分子离子和碎片离子经电场加速获得一定动能，然后以一定动能飞向分子离子和碎片离子经电场加速获得一定动能，然后以一定动能飞向磁场。进入磁场后，其飞行路线由直线变为弧线粒子的荷质比不同，磁场。进入磁场后，其飞行路线由直线变为弧线粒子的荷质比不同，弧线的曲率半径就不同，这样，不同的离子便分离开来。弧线的曲率半径就不同，这样，不同的离子便分离开来。m/z相相对对丰丰度度（）5771432986M+分子离子及碎片离子分子离子及碎片离子核磁共振红外和质谱 实实 例例例例一一C
19、3H6O2 IR 3000cm-1 1700cm-1 =1 NMR 11.3 (单峰单峰 1H) 2.3 (四重峰四重峰 2H) 1.2 (三重峰三重峰 3H) CH3CH2COOH例例二二C7H8O IR 3300，3010，1500，1600，730，690cm-1 =4 NMR 7.2 (多重峰多重峰 5H) 4.5 (单峰单峰 2H) 3.7 (宽峰宽峰 1H) C6H5-CH2-OH核磁共振红外和质谱例例 三三C14H14 IR 756，702，1600，1495，1452，2860， 2910，3020cm-1 =8 NMR 7.2(单峰，单峰， 10H) 2.89(单峰，单峰，
20、4H) C6H5-CH2-CH2-C6H5核磁共振红外和质谱二二 质谱的特征质谱的特征氯代烃和溴代烃场有较大丰度的M 2峰。两个以上的氯原子和溴原子， M ， M 也不小；(2)氯代烃的分子离子的断裂方式：RX+ R + X+RX+ R+ + X作业：课本P267: 1, 2 题 学习指导24(4), 25题核磁共振红外和质谱本章小结本章小结 1 1掌握核磁共振氢谱、红外光谱、掌握核磁共振氢谱、红外光谱、 质谱的基本原理质谱的基本原理2 2 会综合运用数据推测化合物的分子结构会综合运用数据推测化合物的分子结构作业：课本习题作业：课本习题 1 1，2 2 学习之道：学习之道： 22 22，2424核磁共振红外和质谱核磁共振红外和质谱
