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1、1.1 1.1 绪论绪论一、定义和内容一、定义和内容（1）、定义定义换言之，就是说什么叫电分析化学？尽管存在不同意见，一些著名学者还是提出了大多数人可接受的定义。50年代，I.M.Kolthoff提出： Electroanalytical Chemistry as the application of electrochemistry to analytical chemistry。80年代，由于分析化学的快速发展，电分析化学的内容的扩充和更新，这一定义不能准确适应，J.A.Plambeck修正了这一定义： Electroanalytical chemistry is that branch
2、of chemical analysis that employs electrochemical methods to obtain information related to the amounts,properties, and environments of chemical species.在我国早期引用Kolthoff的定义。80年代后，提出的中文定义为：依依据据电电化化学学和和分分析析化化学学的的原原理理及及实实验验测测量量技技术术来来获获取取物物质质的的质质和和量及状态信息的一门科学。量及状态信息的一门科学。（2 2）内容）内容至少可概括为：成分分析和形态分析；成分分析和形态
3、分析；动力学和机理分析；动力学和机理分析；表面和界面分析等。表面和界面分析等。现有电分析方法约200种。在科学研究、工农业生产，几乎处处都有电分析方法的应用。二、电分析方法的分类有三种分类方法1、经典方法：按原理命名，划分为五大类（1 1）电导分析（）电导分析（）电导分析（）电导分析（G=1/RG=1/R），），），），（2 2）电位分析（电位分析（电位分析（电位分析（E=E=k+SlogCk+SlogC），），），），（3 3）库分析（库分析（库分析（库分析（Q=Q=nFMnFM），），），）， (4)(4)电解分析（就指电重量方法），电解分析（就指电重量方法），电解分析（就指电重量方法），
4、电解分析（就指电重量方法），（5 5）伏安和极谱法（）伏安和极谱法（）伏安和极谱法（）伏安和极谱法（i=i=kckc）。）。）。）。2、按激发信号分类：（1）电位激发（计时电流，伏安和极谱，库仑），（2）电流激发（计时电位，恒流电解，库仑等），（3）滴定剂激发（滴定方法等）。3、按电极反应本质分类（IUPAC推荐方法）。（1）既无双电层，也无电极反应。）既无双电层，也无电极反应。电导法，电导滴定法等。电导法，电导滴定法等。（2）有双电层无电极反应。）有双电层无电极反应。微分电容，非法拉第法等。微分电容，非法拉第法等。（3）有电极反应。）有电极反应。A电解电流电解电流=0B电解电流电解电流0这类
5、方法,IUPAC建议，划分成三类：施加恒定激发信号，施加可变的大振幅激发信号，施加小振幅度激发信号。 三、 发展历史与展望 发展历史可概适为四阶段1、初期阶段，方法原理的建立1801年W.Cruikshank，发现金属的电解作铜和银的定性分析方法。1834年M.Faraday发表“关于电的实验研究”论文，提出Faraday定律Q=nFM。1889年WNernst提出能斯特方程。1922年，JHeyrovsky，创立极谱学。1925年，志方益三制作了第一台极谱仪。1934年DIlkovic提出扩散电流方程。（Id=kC）法拉第法拉第MichaelFaraday1791-1867 迈克尔迈克尔法拉
6、第是给法拉第是给1919世纪的科学打上深刻印记世纪的科学打上深刻印记的大科学家的大科学家.1791.1791年年9 9月月2222日出生在英国的萨利。日出生在英国的萨利。7.77.7电分析化学奠基人电分析化学奠基人 能斯特能斯特能斯特能斯特 Walther Hermann Walther Hermann Walther Hermann Walther Hermann Nernst,1864-1941Nernst,1864-1941Nernst,1864-1941Nernst,1864-1941年年年年能斯特和家人能斯特和家人在一起在一起科学家们在科学家们在讨论问题讨论问题海洛夫斯基Jarosl
7、av Heyrovsy(1890-1967) and his polarograph ,which he first described in 1921.海海洛洛夫夫斯斯基基和和志志方方益益三三海洛夫斯基讲学海洛夫斯基讲学发发明明的的第第一一台台极极谱谱仪仪2、电分析方法体系的发展与完善电分析成为独立方法分支的标志是什么呢？就是上述三大定量关系的建立。50年代，极谱法灵敏度，和电位法pH测定传导过程没有很好解决。3、近代电分析方法固体电子线路出现，从仪器上开始突破，克服充电电流的问题，方波极谱，1952GCBarker提出方波极谱。1966年SFrant和JRoss提出单晶（LaF3）作为F选
8、择电极，“膜电位”理论建立完善。其它分析方法，催化波和溶出法等的发展，主要从提高灵敏度方面作出贡献。4、现代电分析方法时时间间和和空空间间上上体体现现“快快”，“小小” 与与“大大” 。 （1 1）化化学学修修饰饰电电极极（chemically chemically modified modified electrodeselectrodes）这这种种技技术术是是2020世世纪纪8080年年代代发发展展起起来的。来的。 （2 2）生物电化学传感器生物电化学传感器（BiosensorBiosensor） （3 3）光谱电化学方法）光谱电化学方法 （ Electrospectrochemistry
9、Electrospectrochemistry） R. N.Adams R. N.Adams 的的idea,T. idea,T. KuwanaKuwana( (实现实现idea)idea) 1964 1964年年NesaNesa玻璃玻璃) ) （4）超超微微电电极极（Ultramicroelectrodes）、芯片电极芯片电极（chipelectrode)（5）另一个重要内容是微型计算机的应）另一个重要内容是微型计算机的应用，使电分析方法产生飞跃。用，使电分析方法产生飞跃。电化学及电分析化学的发展趋势电化学及电分析化学的发展趋势1，与纳米技术相结合与纳米技术相结合2，与生物、生命科学相结合与生
10、物、生命科学相结合 信息科学信息科学生命科学生命科学能源科学能源科学环境科学环境科学材料科学材料科学四、电分析化学的特点（1 1）灵敏度、准确度高，选择性好，）灵敏度、准确度高，选择性好， 被测被测物质的最低量可以达到物质的最低量可以达到1010-12-12mol/Lmol/L数量级。数量级。 （2 2）电化学仪器装置较为简单，操作方便）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。工生产中的自动控制和在线分析。 （3 3）所需试样的量较少，适用于进行微量操）所需试样的量较少，适用于进行微量操作。一般为数
11、毫克或数十毫克，测试过程作。一般为数毫克或数十毫克，测试过程中样品损失小，电位分析法、极谱分析法中样品损失小，电位分析法、极谱分析法等电化学分析法的试液可以重复使用。等电化学分析法的试液可以重复使用。 五、电分析化学的发展方向1 1、 袖珍微型化袖珍微型化 仪器袖珍化，电极微型化。仪器袖珍化，电极微型化。 2 2、 生生命命过过程程的的模模拟拟研研究究 生生命命过过程程的的氧氧化化还还原原反反应应类类似似电电极极上上的的氧氧化化还还原原，用用电电极极膜膜上反应模拟生命过程，可深化认识生命过程。上反应模拟生命过程，可深化认识生命过程。3 3 、活体现场检测（无损伤分析、活体现场检测（无损伤分析
12、）。）。4 4、显微形貌分析、显微形貌分析（1）袖珍微型化仪器袖珍化，电极微型化。（2）生生命命过过程程的的模模拟拟研研究究 生生命命过过程程的的氧氧化化还还原原反反应应类类似似电电极极上上的的氧氧化化还还原原，用用电电极极膜膜上上反反应应模模拟拟生命过程，可深化认识生命过程。生命过程，可深化认识生命过程。（3）活体现场检测（无损伤分析）活体现场检测（无损伤分析 ）(a) A stimulating electrode and aworking electrode are implanted in abrainslice.Followingstimulation,transmitter rel
13、ease occurs in a smallregionofthebrainslice(circle)andisdetectedbytheworkingelectrode.(b)Dopamine(DA)releaseontwostimulation pulses applied to theslice, 2 s apart. Dopamine releaseonthesecondpulseislowerthanonthefirst.(a) A beveled carbon fibermicroelectrodeisshownimmediately above the cell. Onstimu
14、lation,thevesiclesfusewiththecellmembrane,andpacketsof catecholamine release anddiffusetotherecordingelectrode.(c) Background current-corrected fastcyclic voltammograms (right) of thecompound detected at the beginningandpeakofanindividualspike.Ineachcase, the signal consists of a singleredoxcouple,c
15、haracteristicofacatecholamine.（4）显微形貌分析azurincytochromeP450芯片实验室Lab-on-a-Chip1.2电分析化学的理论基础n电位分析法电化学池热力学n极谱和伏安分析法扩散电流理论一、电化学与热力学电化学电池电化学电池(Chemical cell)(Chemical cell)（一）、基本概念（一）、基本概念1 1、化化学学电电池池定定义义：化化学学电电池池是是化化学学能能与与电电能能互互相转换的装置。相转换的装置。2 2、组组成成化化学学电电池池的的条条件件：1)1)电电极极之之间间以以导导线线相相联联；2)2)电电解解质质溶溶液液间间
16、以以一一定定方方式式保保持持接接触触使使离离子子从从一一方方迁迁移移到到另另一一方方；3) 3) 发发生生电电极极反反应应或电极上发生电子转移。或电极上发生电子转移。电化学电池3 3、电池分类：、电池分类： 根根据据电电解解质质的的接接触触方方式式不不同同，可可分分为为液接电池和非液接电池。液接电池和非液接电池。A)A)液接电池：两电极共用同一种溶液。液接电池：两电极共用同一种溶液。液接电池非液接电池据能量转换方式亦可分为两类：据能量转换方式亦可分为两类：A A）原原电电池池(Galvanic (Galvanic or or voltaic voltaic cell)cell)：化学能化学能电
17、能电能B B）电解池电解池(Electrolytic cell(Electrolytic cell) )： 电能电能化学能化学能铜锌化学电池装置铜锌化学电池装置原 电 池电 解 池电化学池：电化学池：anodecathode原电池原电池(GalvanicCell)：化学能化学能电能电能 -+电解池电解池(ElectrolyticCell)：电能电能化学能化学能+-一些电化学池既可以作为原电池，也可以作为电解池，一些电化学池既可以作为原电池，也可以作为电解池，例如；汽车用的例如；汽车用的Lead-acid电池，在放电时是原电池，电池，在放电时是原电池，反应为：反应为：anode(-ev):Pb+
18、SO42-PbSO4+2ecathode(+ev):PbO2+4H+SO42-+2e2H2O+PbSO4在充电时为电解池，上述半反应倒过来！在充电时为电解池，上述半反应倒过来！（二）电池的表示形式n1、化学电池可用图解法表示：ZnZnSO4（0.1mol/L）CuSO4(0.1mol/L)Cu（1）左左边边电电极极进进行行氧氧化化反反应应(anode,阳阳极极)，右右边电极进行还原反应边电极进行还原反应(cathode,阴极阴极)。（2）电电极极的的两两相相界界面面和和不不相相混混的的两两种种溶溶液液之之间间的的界界面面、都都用用单单竖竖线线“”表表示示。当当两两种种溶溶液液通通过过盐盐桥桥连
19、连接接时时，已已消消除除液液接接电电位位时时，则则用用双双竖线竖线“”表示。表示。写电池式的规则写电池式的规则（3）电解质位于两电极之间。）电解质位于两电极之间。（4）气气体体或或均均相相电电极极反反应应，反反应应本本身身不不能能直直接接作作电电极极，要要用用惰惰性性材材料料作作电电极极，以以传传导导电电流流，在在表示图中要指出何种电极材料（如表示图中要指出何种电极材料（如Pt,Au,c等）。等）。（5）电电池池中中的的溶溶液液应应注注明明浓浓（活活）度度，如如有有气气体体则则应应注注明明压压力力，温温度度，若若不不注注明明系系指指摄摄氏氏25oC和和1大气大气压。2.电极反应称呼及正负电极的
20、关系（1）发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极。而电极的正和负是由两电极二者相比较，正者为正，负者为负。也就是说，阳极不一定是正极，负极也不一定是阴极。（2）电动势表示方法E为正时，为自发电池，为负时，是电解池。自发电池：阴极还原反应（右+）阳极氧化反应（左-）电解池：阴极还原反应（右-）阳极氧化反应（左+）自由能和电池的电动势自由能和电池的电动势(electromotiveforce)（三）电极电位及其测量什什么么是是电电极极电电位位？例例如如一一金金属属棒棒插插入入其其盐盐溶溶液液中中，在在金金属属与与溶溶液液界界面面建建立立起起“双双电电层层”，引引起起电电位位差差，即
21、即为为电电极极电电位。位。从从广广义义上上讲讲，无无论论是是哪哪种种相相间间的的接接触触，在在它它们们的的界界面面上上都都存存在在着着电电位位差差。两两不不同物相间的电位差，称为电极电位。同物相间的电位差，称为电极电位。 IHPOHP扩散层（扩散层（）双电层模型（双电层模型（GCSGCS）电 极溶溶液液相间电位的产生离子迁移相间电位离子选择性吸附相间电位偶极分子定向吸附图图8.5 8.5 偶极分子定向吸附产生的电位差示意图偶极分子定向吸附产生的电位差示意图液体接触电位n当两个不同种类或不同浓度的溶液当两个不同种类或不同浓度的溶液直接接触时，由于浓度梯度或离子直接接触时，由于浓度梯度或离子扩散使
22、离子在相界面上产生迁移。扩散使离子在相界面上产生迁移。当这种迁移速率不同时会产生电位当这种迁移速率不同时会产生电位差或称产生了液接电位差或称产生了液接电位液接电位的产生和消除n所谓所谓“电极电极/溶液溶液”之间的绝对电位不之间的绝对电位不但无法直接测量，在处理电极过程动力但无法直接测量，在处理电极过程动力学问题时也不需要用到它！学问题时也不需要用到它！n在计算电池电动势时，在计算电池电动势时，也完全可以采也完全可以采用相对电极电位来代替绝对电极电位！用相对电极电位来代替绝对电极电位！电极电位的测量1、标准氢电极：、标准氢电极：绝绝对对电电极极电电位位无无法法得得到到，因因此此只只能能以以一一共
23、共同同参参比比电电极极构构成成原原电电池池，测测定定该该电电池池电电动动势势。常常用用的的为标准氢电极，如图：为标准氢电极，如图：其电极反应为其电极反应为人人为为规规定定在在任任何何温温度度下下，氢氢标标准准电电极极电电位位 H+/H2=0一般情况下，电极电位由三种方法得到：（1）由欲测电极与标准氢电极组成电池，测出该电极的电极电位（2）电热力学数据计算出。（3）再是可利用稳定的参比电极作为欲测电极的对电极测出电位后，再推算出该电极的电极电位。标准氢电极参比电极参比电极n顾名思义，参比电极是给出一个固顾名思义，参比电极是给出一个固定的值，其它的电极电势的定的值，其它的电极电势的n测量以此为基础
24、。一个好的参比电测量以此为基础。一个好的参比电极应该不受温度、时间和通过小电极应该不受温度、时间和通过小电流而变化流而变化,应遵守应遵守Nernst方程！方程！甘汞电极和银-氯化银电极甘汞电极甘汞电极的电极电势（甘汞电极的电极电势（2525）甘汞电极甘汞电极 电极反应：电极反应： HgHg2 2ClCl2 2 + 2e- + 2e- = = 2Hg + 2 2Hg + 2 ClCl- - 半电池符号：半电池符号：HgHg，HgHg2 2ClCl2 2（固）固）KClKCl电极电势：电极电势：（25）标准电极电位2.标标准准电电极极电电位位：常常温温条条件件下下(298.15K)，活活度度a均为
25、均为1mol/L的氧化态和还原态构成如下电池：的氧化态和还原态构成如下电池：Pt H2(101325Pa),H+(a=1M) Mn+(a=1M) M该电池的电动势该电池的电动势E即为电极的即为电极的标准电极电位标准电极电位。电极电位3.电电极极电电位位：IUPAC规规定定，任任何何电电极极与与标标准准氢氢电电极极构构成成原原电电池池所所测测得得的的电电动动势势作作为该电极的电极电位。为该电极的电极电位。Nernst方程式方程式二、二、Nernst方程式方程式对于任一电极反应：对于任一电极反应：电极电位为：电极电位为：其其 中中 ， 0为为 标标 准准 电电 极极 电电 位位 ； R为为 摩摩
26、尔尔 气气 体体 常常 数数(8.3145J/mol K); T为为绝绝对对温温度度；F为为Faraday常常数数(96485C/mol)；z为电子转移数；为电子转移数；a为活度。为活度。在常温下，在常温下，Nernst方程为：方程为：Nernst方程式方程式若电池的总反应为：若电池的总反应为：aA + bB = cC + dD电池电动势为：电池电动势为：该该式式称称为为电电池池反反应应的的Nernst方方程程。其其中中E0为为所所有有参加反应的组份都处于标准状态时的电动势。参加反应的组份都处于标准状态时的电动势。电极电位与平衡常数当电池反应达到平衡时，当电池反应达到平衡时，E=0，此时此时利
27、用此式可求得反应的平衡常数利用此式可求得反应的平衡常数K。注意事项A)若反应物或产物是纯固体或纯液体时，其活度定义为若反应物或产物是纯固体或纯液体时，其活度定义为1。B)在分析测量中多要测量待测物浓度在分析测量中多要测量待测物浓度ci,其与活度的关系为其与活度的关系为其其中中 i 为为离离子子i 的的活活度度系系数数，与与离离子子电电荷荷zi、离离子子大大小小 (单单位埃位埃)和离子强度和离子强度I有关有关:实实际际工工作作中中，为为方方便便直直接接求求出出浓浓度度，常常以以条条件件电电极极电电位位 0代替标准电极电位代替标准电极电位 0。电极极化和超电位由由于于电电池池有有电电流流通通过过时
28、时，需需克克服服电电池池内内阻阻R，因因此，实际电池电动势应为：此，实际电池电动势应为：E= c - a iR iR 称称为为iR 降降(Voltage drop)，它它使使原原电电池池电电动动势势降降低低，使使电电解解池池外外加加电电压压增增加加。当当电电流流i 很很小小时时，电电极极可可视视为为可可逆逆，没没有有所所谓谓的的“极极化化”现象产生。现象产生。极化（polarization） 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对可逆平衡电势的偏离称为电极的极化。影响电极极化的因素影响电极极化的因素电极大小和形状、电极大小和形状、电解质溶液
29、组成、电解质溶液组成、搅拌情况、温度、搅拌情况、温度、电流密度、电流密度、电池中反应物与生成物的物理状态、电池中反应物与生成物的物理状态、电极成份。电极成份。 根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。浓差极化浓差极化n发生电极反应时，电极表面附近溶液浓度与发生电极反应时，电极表面附近溶液浓度与主体溶液浓度不同所产生的现象称为极化。主体溶液浓度不同所产生的现象称为极化。(在阴极附近，阳离子被快速还原，而主体在阴极附近，阳离子被快速还原，而主体溶液阳离子来不及扩散到电极附近，阴极电溶液阳离子来不及扩散到电极附近，阴极电位比可逆电位更负；在阳极附近，电极被氧位比可逆电位
30、更负；在阳极附近，电极被氧化或溶解，离子来不及离开，阳极电位比可化或溶解，离子来不及离开，阳极电位比可逆电位更正逆电位更正)n可通过增大电极面积，减小电流密度，提高可通过增大电极面积，减小电流密度，提高溶液温度，加速搅拌来减小浓差极化溶液温度，加速搅拌来减小浓差极化通用的电极过程：动力学和传质通用的电极过程：动力学和传质Ox+ ne=Rd物质传递系数物质传递系数(kd):描述在扩散层内的扩散描述在扩散层内的扩散速率（速率（kd=D/ =D/d）(6.1)一般电极反应的途径一般电极反应的途径浓差极化：浓差极化：电流流过电流流过电极，表面形成浓度电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增梯度。使正极电位
31、增大，负极电位减小。大，负极电位减小。减小浓差极化的方减小浓差极化的方法：法：a.减小电流，增加电减小电流，增加电极面积；极面积；b.搅拌，有利于扩散搅拌，有利于扩散电极表面附近各层厚度示意图电极表面附近各层厚度示意图电极表面附近电极表面附近电化学极化电化学极化n主要由电极反应动力学因素决定。由于分步主要由电极反应动力学因素决定。由于分步进行的反应速度由最慢的反应所决定，即克进行的反应速度由最慢的反应所决定，即克服活化能要求外加电压比可逆电动势更大反服活化能要求外加电压比可逆电动势更大反应才能发生。应才能发生。(在阴极，应使阴极电位更负；在阴极，应使阴极电位更负；在阳极应使阳极电位更正在阳极应
32、使阳极电位更正)电化学极化：电化学极化：产生的原因：产生的原因：电极反应速度电极反应速度慢，电极上聚慢，电极上聚集了一定的电集了一定的电荷。荷。 阳极上由于超电势使电极电势变大， 阴极上由于超电势使电极电势变小。 超电势 在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 与可逆电极电势 之间的差值称为超电势。 为了使超电势都是正值，把阴极超电势 和阳极超电势 分别定义为： 超电势的测定甘汞电极电位计电极1电极2A+三、极化曲线（polarization curve） 超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。1.电解池中两电极的极化曲线
33、 随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大阳极析出电势变大阴极析出电势变小由于极化使外加的电压增加，额外消耗了电能。电解池中两电极的极化曲线E可逆可逆阴阴E可逆可逆+E不可逆不可逆阳阳阴极曲线阴极曲线阳极曲线阳极曲线j(电流密度)电极电势电极电势极化曲线（polarization curve）极化曲线（polarization curve）2. 原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。 利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。 随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。 由于极化，使原电池的作功能力下降。极化曲线（polarization curve）电解池中两
34、电极的极化曲线电解池中两电极的极化曲线j(电流密度)E可逆可逆E可逆可逆- -E不可逆不可逆阴阴阳阳负极曲线正极曲线电极电势电极电势影响超电位的因素a)电流密度电流密度 ，b)T ，c)电极化学成份不同，电极化学成份不同， 不同不同d)产物是气体的电极，其产物是气体的电极，其 大大 影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。 金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。 从氢气在几种电极上的超电势，在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小。 所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。电极材料的影响电极材料的影响 电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中， 在阴极会与金属离子竞争还原。 利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。 例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。氢超电势氢在几种电极上的超电势去极化电极去极化电极定定义义：电电极极电电位位不不随随外外加加电电压压变变化化面面变变化化，或或者者电电极极电电位位改改变变很很小小而而电电流流变变化化很很大大的现象。如饱和甘汞电极为去极化电极的现象。如饱和甘汞电极为去极化电极
