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1、天然药物化学北京大学第天然药物化学北京大学第一课一课1、本学科的目的和意义；2、天然化学物质提取、分离、纯化和鉴定方法；3、着重讲述甙类、黄酮类、醌类、酚类、萜类、挥发性油、甾体和生物碱等物质的结构特征、提取、分离、检测和结构鉴定的基本原理和基本方法、新技术和新方法的应用；4、研究天然药物中各类化学成分的结构特征、理化性质与药理、药效的关系，即破译我国传统中药复方的治病原理。 5 、天然药物活性成分的研究途径和方法。本课程主要讲授的内容有： 2、鞣花酸鞣质 是由鞣花酸的羟基与糖分子中半缩醛羟基缩合而成的甙类化合物。 （二）、缩合鞣质（儿茶鞣质）是儿茶素苯核之间通过碳碳键相连，不具有酯或甙键，在
2、高温下或在稀碱和稀酸的影响下并不水解，而能迅速的脱水缩合成大分子化合物鞣红。儿茶素根据2，3位基团的构型不同可分为以下几种化合物。（+）-儿茶素（2R，3S） （-）-表儿茶素（2R，3R） （+）-棓儿茶素 （-）-表棓儿茶素 缩合鞣质按其聚合度分为二聚体、三聚体六聚体等。儿茶素及其二聚体不具鞣质的性质，只有三聚体以上才具有典型鞣质的性质。例如肉桂鞣质从肉桂树皮中已分离出多种缩合鞣质，属于儿茶素型和表儿茶型及其二聚体、三聚体六聚体。 肉桂鞣质A1：R1=R2=-OH 肉桂鞣质G1：R1=R2=-OH 肉桂鞣质B2：R= -OH 肉桂鞣质D1：R= -OH 除可水解鞣质和缩合鞣质外，近来发现兼
3、有二者结构和性质的鞣质，称为混合鞣质。如从壳斗科植物蒙古栎中分离的蒙古栎鞣宁。 它是以键状葡萄糖为中心， 即连有可水解鞣质典型 结构的六羟基联苯二甲酸， 又连有缩合鞣质结构的二 聚儿茶素的结构，此外还 有黄酮鞣花酸鞣质。 蒙古栎鞣宁 鞣质大多数为无定形粉末，能溶于水、乙醇、丙酮、醋酸乙酯等极性较大的溶剂，不溶于乙醚、氯仿、苯、石油醚等极性小的有机溶剂，可溶于乙醚和乙醇的混合溶剂中。 鞣质的水溶液可与许多生物碱、重金属盐类如汞盐、铅盐等产生沉淀。可水解鞣质和缩合鞣质可用下表所示的方法作初步的鉴定。可水解鞣质和缩合鞣质的鉴别试 剂可水解鞣质缩合鞣质三氯化铁试剂蓝色或蓝黑色绿色或黑绿色溴 水无 沉
4、淀黄棕色沉淀新制石灰水青灰色沉淀棕色或红棕色沉淀与稀酸共沸水解产生酚酸暗红色的鞣红沉淀 四、植物色素 植物色素主要是指普遍分布于植物界的有色物质。如叶绿素类、叶黄素类、胡萝卜素类、黄酮类、醌类化合物。 叶绿素是绿色植物进行光合作用的色素，从植物体中分出的叶绿素约有10种。叶绿素的基本骨架由四个吡咯以四个次甲基连接成环状称为卟啉类型的吡咯系统。叶绿素不溶于水，难溶于甲醇，可溶于石油醚，易溶于二氧化碳、乙醚、氯仿、苯、丙酮、乙醇。 R R 叶绿素a CH3 CH=CH2 叶绿素c R=CH=CH2 叶绿素b CHO CH=CH2 或 CH2-CH3 叶绿素d CH3 CHO 胡萝卜素类是重要天然色
5、素之一，分布于绿色植物的叶片中，这类物质具共轭多烯的基本结构。包括-胡萝卜素（深紫色）、-胡萝卜素（深紫色）、 -胡萝卜素（红色）、-胡萝卜素（桔红色）及其羟基化合物叶黄素类。叶黄素类包括叶黄素、玉米黄素、隐黄素（ -胡萝卜素-3-醇）、紫菜黄素、新黄素等（均为黄色）。 黄酮类与蒽醌类也是植物界常见的色素之一。 五、树脂：是一类复杂的混合物。常与挥发油、树胶、有机酸等混合存在，与挥发油混合存在的称为油树脂，如松油脂；与树胶混合存在的称为胶树脂，如阿魏；与有机酸共存的称为香树脂，如安息香树脂；与糖结合存在的称为糖树脂，如牵牛子脂。 树脂味带苦而有芳香，树脂受热则软化熔融，燃烧时发生浓烟，不溶于水
6、，能溶于乙醇、乙醚、二硫化碳、氯仿等有机溶剂中，不溶于稀酸，但在浓碱液中能部分溶解或全部溶解，加酸酸化，树脂又会沉淀析出。 根据树脂的化学组成可以分为酸类、醇类、酯类和烃类。 （一）、树脂酸类 在植物界往往呈游离状态，主要为二萜酸类、三萜酸类及其衍生物，具有酸性。如松香酸、-乳香酸。 - 乳香酸 （-）-松香酸 -乳香酸 （二）、树脂醇类 可以分为树脂醇与树脂鞣酚类。树脂醇具有醇羟基，遇三氯化铁不显色。树脂鞣酚具有酚羟基，并具有鞣质性质，遇三氧化铁呈现似鞣质的颜色。 （三）、树脂酯类 是树脂醇或树脂鞣酚与树脂酸或芳香酸（如苯甲酸、桂皮酸、阿魏酸等）化合而成的酯，当与氢氧化钾的醇溶液共煮则皂化。
7、 （四）、树脂烃类 为一类结构复杂的中性化合物。它们的性质很稳定，不能成盐或酯，与大多数化学试剂不起反应，不溶于碱，也不被碱分解。 六、氨基酸、蛋白质和酶 （一）、氨基酸 氨基酸依其存在的形式，可以分为蛋白质组分氨基酸与非蛋白质组分氨基酸，蛋白质组分氨基酸约20余种，非蛋白质组分氨基酸约有200种以上。依其分子中氨基的位置，可以分为-氨基酸（氨基存在于羧基的位）、-氨基酸及-氨基酸。依其氨基、羧基数量及酸碱性可分为中性氨基酸、碱性氨基酸和酸性氨基酸。氨基酸为无色结晶，大部分易溶于水及稀醇，难溶于非极性有机溶剂，如乙醚、氯仿、石油醚等；因具有两性的性质，能成内盐，在等电点时，氨基酸的溶解度最小，
8、因而用调节等电点的方法，可以从氨基酸的混合物中分离出某些氨基酸。 氨基酸在动、植物中分布比较广，如地黄、板蓝根中含精氨酸，黎豆含L-3，4二羟基苯丙氨酸（L-多巴），海人草中含海人草酸、南瓜子中南瓜子氨酸、使君子中使君子氨酸、海藻中软骨藻酸；荔枝核中含有-次甲基环丙基-甘氨酸，海带和褐藻中含昆布氨基酸。 南瓜子氨酸 使君子氨酸 -海人草酸 -次甲基环丙基-甘氨酸 昆布氨基酸 软骨藻酸 （二）、蛋白质和酶类 蛋白质是由氨基酸以肽键的形式（即氨基与另一氨基酸分子中的羧基脱水形成的化学键）相结合而成的链状大分子化合物。精确地折叠绕成一确定形状，构成轴比大于10时，称纤维状蛋白质（占少数），轴比小于1
9、0时，称球蛋白（占多数）。由100个以上的氨基酸结合时，通常称为蛋白质，低于100个氨基酸单位时，常称为多肽。氨基酸分子中大多含有不对称碳原子，故均具有光学活性，其旋光几乎都呈左旋。 蛋白质在水溶液中，可被乙醇、硫酸铵或氯化钠的浓溶液沉淀，所沉淀的蛋白质还可溶于水。当蛋白质加热至一定温度时（煮沸）或强无机酸或碱作用时，则产生不可逆的沉淀反应，此称为蛋白质的变性作用，沉淀的蛋白质称作变性蛋白质。这种变性蛋白质溶解度改变，对酶反应的敏感性、生物活性以及分子的形状都改变。 蛋白质与浓硝酸作用产生黄色反应，与鞣质、三氯醋酸、苦味酸、硅钨酸等形成不溶性盐类。也可与多种重金属盐如氯化汞、硫酸铜、醋酸铅等产生沉淀反应。 酶在结构上除了蛋白质的基础结构外，是有机体内具有催化能力的蛋白质，它的催化具有专一性，通常一种酶只能催化某一种特定的反应。 七、脂肪油和甾醇 （一）、脂肪油：大多为一分子甘油与三分子脂肪酸所成的酯。脂肪油比水轻、易溶于石油醚、苯、氯仿、醚、丙酮和热乙醇中。脂肪油没有挥发性，滴在纸张上可留下永久性油迹。 （二）、甾醇类：包括植物中的谷甾醇、豆甾醇、菠来甾醇、脱皮甾醇等统称植物甾醇；在动物油脂中的甾醇主要胆甾醇。 -谷甾醇 胡萝卜甙
