《大学材料科学经典课件第二章材料的晶体结构》由会员分享，可在线阅读，更多相关《大学材料科学经典课件第二章材料的晶体结构（102页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、 第二章 材料的晶体结构本章的主要内容本章的主要内容 晶体学基础晶体学基础 纯金属的晶体结构纯金属的晶体结构 离子晶体的晶体结构离子晶体的晶体结构 共价晶体的晶体结构共价晶体的晶体结构第一节第一节 晶体学基础晶体学基础 一、晶体结构、空间点阵和晶胞一、晶体结构、空间点阵和晶胞晶体结构晶体结构：晶体中原子（分子、离子）在：晶体中原子（分子、离子）在三维空间的具体排列方式。三维空间的具体排列方式。空间点阵空间点阵：由几何点做周期性的规则排列由几何点做周期性的规则排列所形成的三维阵列。所形成的三维阵列。空间点阵中的点阵空间点阵中的点阵点。它是纯粹的几何点，各点周围环境相点。它是纯粹的几何点，各点周围
2、环境相同。同。晶格晶格：描述晶体中原子排列规律的空间格：描述晶体中原子排列规律的空间格架称之为晶格。架称之为晶格。晶胞晶胞：空间点阵中能代表空间点阵中能代表原子排列规律的最小的几原子排列规律的最小的几何单元称之为晶胞，是构何单元称之为晶胞，是构成空间点阵的最基本单元。成空间点阵的最基本单元。能表达晶体结构的最能表达晶体结构的最小重复单位。小重复单位。 换言之：晶胞在三维换言之：晶胞在三维空间有规则地重复排列组空间有规则地重复排列组成了晶体。成了晶体。选取原则：选取原则：1.能够充分反映空间点阵的对称性；能够充分反映空间点阵的对称性；2.相等的棱和角的数目最多；相等的棱和角的数目最多；3.具有尽
3、可能多的直角；具有尽可能多的直角；4.体积最小。体积最小。晶格常数晶格常数点阵常数点阵常数三个棱边的长度三个棱边的长度a,b,c及其夹角及其夹角,表示。表示。二、二、.晶系与布拉菲点阵晶系与布拉菲点阵 18551855年年, ,法国学者布拉维法国学者布拉维( (Bravais)用数学用数学方法证明了空间点阵共有且只方法证明了空间点阵共有且只 能有能有十四种十四种, ,并归纳为并归纳为七个晶七个晶系系: :1).三斜晶系三斜晶系a=b=c,=90;2).单斜晶系单斜晶系a=b=c,=90=;3).正交晶系正交晶系a=b=c,=90;4).六方晶系六方晶系a=b=c,=90,=120;5).菱方晶
4、系菱方晶系a=b=c,=90;6).正方晶系正方晶系a=b=c,=90;7).立方晶系立方晶系a=b=c,=90;布布拉拉菲菲空空间间点点阵阵晶晶胞胞三斜：简单三斜单斜：简单单斜底心单斜正交：简单正交底心正交体心正交面心正交菱方：简单菱方六方：简单六方四方：简单四方体心四方立方：简单立方体心立方面心立方如：底心正方点阵的表示如：底心正方点阵的表示晶体结构和空间点阵的区别空间点阵是晶体中质点排空间点阵是晶体中质点排列的几何学抽象，用以描列的几何学抽象，用以描述和分析晶体结构的周期述和分析晶体结构的周期性和对称性，由于各阵点性和对称性，由于各阵点的周围环境相同，它只能的周围环境相同，它只能有有14
5、中类型中类型晶体结构则是晶体中实际晶体结构则是晶体中实际质点（原子、离子或分子）质点（原子、离子或分子）的具体排列情况，它们能的具体排列情况，它们能组成各种类型的排列，因组成各种类型的排列，因此，实际存在的晶体结构此，实际存在的晶体结构是无限的。是无限的。晶体结构和空间点阵的区别晶体结和空间点阵的区别 三、晶面指数和晶相指数三、晶面指数和晶相指数.晶面晶面(crystal face): 在晶格中由一系列原子所构成的平在晶格中由一系列原子所构成的平面称为晶面面称为晶面。 晶面指数晶面指数：表示晶面方：表示晶面方位的符号。位的符号。 标定方法：标定方法：1.1.建立坐标系建立坐标系 结点为原点，结
6、点为原点，三棱为方向，点阵常数为单三棱为方向，点阵常数为单位位 （原点在标定面以外，可（原点在标定面以外，可以采用平移法）以采用平移法）；2.2.晶面在三个坐标上的截距晶面在三个坐标上的截距a1 a1 a2 a3a2 a3 ；3.3.计算其倒数计算其倒数 b1 b2 b3b1 b2 b3 ；4.4.化成最小、整数比化成最小、整数比h h：k k：l l ；5.5.放在圆方括号放在圆方括号( (hkl)hkl)，不加逗不加逗号，负号记在上方号，负号记在上方 。1.1.建立坐标系建立坐标系 结点为结点为原点，三棱为方向，原点，三棱为方向，点阵常数为单位点阵常数为单位 （原（原点在标定面以外，可点在
7、标定面以外，可以采用平移法）以采用平移法）；2.2.晶面在三个坐标上的晶面在三个坐标上的截距截距a1 a2 a3a1 a2 a3 ；3.3.计算其倒数计算其倒数 b1 b2 b1 b2 b3b3 ； 4.4.化成最小、整数比化成最小、整数比h h：k k：l l ；5.5.放在圆方括号放在圆方括号( (hkl)hkl)，不加逗号，负号记在不加逗号，负号记在上方上方 。晶面指数晶面指数：表示晶面方位：表示晶面方位的符号。的符号。晶面指数特征：晶面指数特征：与原点位置无关；每一指数对应与原点位置无关；每一指数对应一组平行的晶面。平行晶面的晶面指数相同，或一组平行的晶面。平行晶面的晶面指数相同，或数
8、字相同，符号相反。数字相同，符号相反。晶面族：晶面族：原子排列情况相同，但空间位向不同的原子排列情况相同，但空间位向不同的一组晶一组晶面的集合面的集合。表示方法：表示方法：用花括号用花括号 hklhkl表示表示。例如：例如：可见任意交换指数的位置和改变符号后的所有结可见任意交换指数的位置和改变符号后的所有结果都是该族的范围。果都是该族的范围。晶面指数的例子正交点阵中一些晶面的面指数晶向晶向(crystal direction): 在晶格中在晶格中,任意任意两原子之间两原子之间的连线所指的方向。的连线所指的方向。代表了晶体中原子列的方向。代表了晶体中原子列的方向。晶向指数晶向指数：表示晶向方位：
9、表示晶向方位符号。符号。 标定方法：标定方法：1.1.建立坐标系建立坐标系 结点为原点，三结点为原点，三棱为方向，点阵常数为单位棱为方向，点阵常数为单位；2.2.在晶向上任两点的坐标在晶向上任两点的坐标( (x1,y1,z1) (x2,y2,z2)x1,y1,z1) (x2,y2,z2)。( (若若平移晶向或坐标，让第一点在平移晶向或坐标，让第一点在原点则下一步更简单原点则下一步更简单) )；3.3.计算计算x2-x1 x2-x1 ： y2-y1 y2-y1 ： z2- z2-z1z1；4.4.化成最小、整数比化成最小、整数比u u：v v：w w；5.5.放在方括号放在方括号 uvwuvw中
10、，不加逗中，不加逗号，负号记在上方号，负号记在上方。晶向指数的例子正交晶系一些重要晶向的晶向指数正交晶系一些重要晶向的晶向指数一、晶向与立方晶系晶向指数一、晶向与立方晶系晶向指数晶向族：晶向族：原子排列情况相同，但空原子排列情况相同，但空间位向不同的一位向不同的一组晶向晶向的集合的集合。 表示方法：表示方法：用尖括号用尖括号 uvw表示表示 。举例：举例：可见任意交换指数的位置和改变符号后的所有结可见任意交换指数的位置和改变符号后的所有结果都是该族的范围。果都是该族的范围。晶向指数特征：晶向指数特征：与原点位置无关；每一指数对应一组与原点位置无关；每一指数对应一组平行方向一致的晶向。若晶体中两
11、晶向相互平行平行方向一致的晶向。若晶体中两晶向相互平行但方向相反，则晶向指数中数字相同而符号相反。但方向相反，则晶向指数中数字相同而符号相反。 n在立方晶系中，具有相同指数的晶向和晶面在立方晶系中，具有相同指数的晶向和晶面相互垂直。相互垂直。试说明一个面心立方等于一个体心四方结构。在立方系中绘出110、111晶面族所包括的晶面，及（112）和（1 0）晶面。三、六方晶系晶面与晶向指数三、六方晶系晶面与晶向指数晶系晶向与晶面指数晶系晶向与晶面指数1 1、晶面指数、晶面指数：1)1)建立坐建立坐标系系：在六方晶系中，为了在六方晶系中，为了明确的表示晶体底面的明确的表示晶体底面的( (六次六次) )
12、对称对称性，底面用互成性，底面用互成120120度的三个坐标度的三个坐标轴轴x1x1、x2x2、x3x3，其单位为晶格常数其单位为晶格常数a a，加上垂直于底面的方向加上垂直于底面的方向Z Z，其单其单位为高度方向的晶格常数位为高度方向的晶格常数c c。注意注意x1x1、x2x2、x3x3三个坐标值不是独立的三个坐标值不是独立的变量。变量。 2)方法同立方晶系，方法同立方晶系，(hkil)为在四为在四个坐标轴的截距倒数的化简，自然个坐标轴的截距倒数的化简，自然可保证关系式可保证关系式hkI0。底面指底面指数为数为(0001),侧面的指数为侧面的指数为(1010)。三、六方晶系晶面与晶向指数三、
13、六方晶系晶面与晶向指数晶系晶向与晶面指数晶系晶向与晶面指数2 2、晶向指数、晶向指数标定方法：标定方法：1.1.平移晶向平移晶向( (或坐标或坐标) )，让原，让原点为晶向上一点，取另一点为晶向上一点，取另一点的坐标，有点的坐标，有: :2.2.并满足并满足p pq qr r0 0 ；3.3.化成最小、整数比化成最小、整数比 u u：v v：t t：w w4.4.放在放在方方方括号方括号 uvtwuvtw，不加逗号，不加逗号，负号号记在上方在上方 。六方晶系中，三轴指数和四轴指数的相互转化三轴晶向指数(UVW)四轴晶向指数(uvtw)三轴晶面指数(hkl)四轴晶面指数(hkil)i(h+k)。
14、三、六方晶系晶面与晶向指数三、六方晶系晶面与晶向指数晶系晶向与晶面指数晶系晶向与晶面指数3 3、晶向族与晶面族、晶向族与晶面族1)1)同一族的晶向或晶面同一族的晶向或晶面也具有等同的效果；也具有等同的效果；2)2)三个水平方向具有等三个水平方向具有等同的效果，指数的交同的效果，指数的交换只能在他们之间进换只能在他们之间进行，行，Z Z轴只能改变符轴只能改变符号号 ；3)3)改变符号时，前三项要满足改变符号时，前三项要满足p pq qr r0 0的相关性的相关性要求。要求。三、三、其他晶体学概念其他晶体学概念 2.2.晶面的原子密度（面晶面的原子密度（面密度）密度） ：该晶面单位该晶面单位面积上
15、的节点面积上的节点( (原子原子) )数数。 1.1.晶向的原子密度（线密度）晶向的原子密度（线密度）：该晶向单位长度上的节点该晶向单位长度上的节点( (原子原子) )数。数。3.3.晶晶带和晶和晶带轴：相交和平行于某一晶向的所有晶面：相交和平行于某一晶向的所有晶面的的组合称合称为晶晶带，此直，此直线叫做它叫做它们的晶的晶带轴。晶。晶带用晶用晶带轴的晶向指数表示。的晶向指数表示。在立方晶系中在立方晶系中有：有： 晶面晶面( (hkl)hkl)和其晶和其晶带轴 uvwuvw的的指数之指数之间满足关系足关系：晶带定律的应用（1）晶面1(h1k1l1)晶面2(h2k2l2)晶带轴(uvw)晶带定律的
16、应用（2）晶向1(u1v1w1)晶向2(u2v2w2)晶面(hkl)晶带定律的应用（3）晶轴1(u1v1w1)晶轴2(u2v2w2)晶轴3(u3v3w3)若则三个晶轴同在一个晶面上晶带定律的应用（4）晶面1(h1k1l1)晶面2(h2k2l2)晶面3(h3k3l3)若则三个晶面同属一个晶带三、三、其他晶体学概念其他晶体学概念4.4.晶面间距晶面间距：指相邻两个平行晶面之间：指相邻两个平行晶面之间的距离的距离晶面间的距离越大，晶面上的原子排列晶面间的距离越大，晶面上的原子排列越密集。越密集。同一晶面族的原子排列方式相同，它们同一晶面族的原子排列方式相同，它们的晶面间的间距也相同。的晶面间的间距也
17、相同。晶面间距（3）正交晶系立方晶系六方晶系不同晶面族的晶面间距也不相同。不同晶面族的晶面间距也不相同。在简单立方晶胞中在简单立方晶胞中复杂立方晶胞复杂立方晶胞其中其中fccfcc和和bccbcc晶体晶体中中m m一般为一般为2 2，但要具体，但要具体分析。分析。晶面间距（4）复杂晶胞复杂晶胞体心立方体心立方面心立方面心立方密排六方密排六方h+k+l=奇数奇数hkl不全为奇数或者不全为偶数不全为奇数或者不全为偶数h+2k=3n(n=1,2,3.),l为奇数为奇数附加面附加面Dhkl/2三、三、其他晶体学概念其他晶体学概念 5.5.两晶向之间的夹角：两晶向之间的夹角：在立方晶系中按矢量关系，在立
18、方晶系中按矢量关系，晶晶向向 u u1 1v v1 1w w1 1 与与 u u2 2v v2 2w w2 2 之间的夹角之间的夹角满足关系足关系：在立方晶系，在立方晶系，晶面晶面之间的夹角也就是为其法线的夹角，之间的夹角也就是为其法线的夹角， 用对应的晶向同样可以求出。用对应的晶向同样可以求出。非立方晶系，非立方晶系，晶面晶面或晶向之间的夹角可以计算，但要或晶向之间的夹角可以计算，但要复杂许多。复杂许多。第二节第二节 纯金属常见的晶体结构纯金属常见的晶体结构结构特点结构特点: :以金属键结合，失去外层电子的金属离子与以金属键结合，失去外层电子的金属离子与自由电子的吸引力。无方向性，对称性较高
19、的密堆自由电子的吸引力。无方向性，对称性较高的密堆结构。结构。常见结构常见结构：体心立方体心立方 bcc bcc Body-centeredcubic面心立方面心立方 fcc fcc Face-centeredcubic密堆六方密堆六方 cph cph Close-packedhexagonal一、体心立方一、体心立方第二节第二节纯金属常见的晶体结构纯金属常见的晶体结构原子位置原子位置 立方体的八个顶角和体心立方体的八个顶角和体心常见金属：钒、铌、钽、钼、钡、常见金属：钒、铌、钽、钼、钡、钛、钛、铁、铁、铁、铁、钨钨体心立方中原子排列体心立方中原子排列第二节第二节纯金属常见的晶体结构纯金属常见
20、的晶体结构在体心立方晶格中密排面为在体心立方晶格中密排面为110，密排方向为，密排方向为体心立方中的体心立方中的间隙间隙第二节第二节纯金属常见的晶体结构纯金属常见的晶体结构八面体八面体间隙：间隙：位置位置 面心和棱中点面心和棱中点 单胞数量胞数量 12 12/4 + 6/2 = 6/4 + 6/2 = 6大小大小 四四面体面体间隙：间隙：侧面中心面中心线1/41/4和和3/43/4处 12 12 个个 二、面心立方二、面心立方第二节第二节纯金属常见的晶体结构纯金属常见的晶体结构原子位置原子位置 立方体的八个顶角立方体的八个顶角和每个和每个侧面中心面中心 常见金属：铜、银、金、铝、镍、铅、铹、常
21、见金属：铜、银、金、铝、镍、铅、铹、铁、铁、钴、钴、锰。锰。面心立方中原子排列面心立方中原子排列第二节第二节纯金属常见的晶体结构纯金属常见的晶体结构在面心立方晶格中密排面为在面心立方晶格中密排面为111，密排方向为，密排方向为面心立方中的间隙面心立方中的间隙第二节第二节纯金属常见的晶体结构纯金属常见的晶体结构 将原子假定为将原子假定为刚性球，他们在堆刚性球，他们在堆垛排列时必然存在垛排列时必然存在间隙。在面心立方间隙。在面心立方晶格中存在的间隙晶格中存在的间隙主要有两种形式：主要有两种形式： 八面体八面体间隙：间隙：位置位置 体心和棱中点体心和棱中点单胞数量胞数量 12 12/4 + 1 =
22、4/4 + 1 = 4 大小大小 四四面体面体间隙：间隙：位置位置 四个最近四个最近邻原子的中心原子的中心 单胞数量胞数量 8 8 大小大小 三、密堆六方三、密堆六方第二节第二节纯金属常见的晶体结构纯金属常见的晶体结构原子位置原子位置 1212个个顶角、上下底心和体内角、上下底心和体内3 3处 在密堆六方晶格中密排面为在密堆六方晶格中密排面为0001，密排方向为，密排方向为常见金属：镁、锌、镉、常见金属：镁、锌、镉、钛、钛、铍、铍、钴、锆钴、锆密堆六方中的密堆六方中的间隙间隙第二节第二节纯金属常见的晶体结构纯金属常见的晶体结构八面体八面体间隙：间隙：位置位置 体内体内 单胞数量胞数量 6 6大
23、小大小 四四面体面体间隙：间隙：位置位置 棱和中心棱和中心线的的1/41/4和和3/43/4处 单胞数量单胞数量 12 12大小大小1、总结三种常见金属晶体结构的特征、总结三种常见金属晶体结构的特征 2、知道某金属的晶体结构、密度、原子量求原子半、知道某金属的晶体结构、密度、原子量求原子半径。径。四、面心立方和密四、面心立方和密堆六方的原子堆垛堆六方的原子堆垛第二节第二节纯金属常见的晶体结构纯金属常见的晶体结构原子的密排面的形式：原子的密排面的形式： 在平面上每个原子在平面上每个原子与六个原子相切。与六个原子相切。 hcphcp中中为(0001)(0001)面面，按，按 ABABABABAB-
24、ABABABABAB-方式堆方式堆垛 FccFcc中中为111111面面， 按按 ABCABCABCABC-ABCABCABCABC-方式堆方式堆垛 二二金属晶体的密堆积结构金属晶体的密堆积结构金属晶体中原子是以紧密堆积的形式存在的金属晶体中原子是以紧密堆积的形式存在的。下面用等径刚。下面用等径刚性球模型来讨论堆积方式。性球模型来讨论堆积方式。在一个层中，最紧密的堆积方式，是一个球与周围在一个层中，最紧密的堆积方式，是一个球与周围6个球相个球相切，在中心的周围形成切，在中心的周围形成6个凹位，将其算为第一层。个凹位，将其算为第一层。123456第二层第二层对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准
25、对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准1，3，5位。位。(或对准或对准2，4，6位，其情形是一样的位，其情形是一样的)123456AB，关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧密的堆积方式。密的堆积方式。下图是此种六方下图是此种六方紧密堆积的前视图紧密堆积的前视图ABABA第一种是将球对准第一层的球。第一种是将球对准第一层的球。123456于是每两层形成一个周期，于是每两层形成一个周期，即即ABAB堆积方式，形成六堆积方式，形成六方紧密堆积方紧密堆积。配位数配位数12。(同层同层6，上下层各上下层各3)第三层的第三层的另一种另一种
26、排列排列方式，方式，是将球对准第一层是将球对准第一层的的2，4，6位位，不同于不同于AB两层的位置两层的位置，这是这是C层。层。123456123456123456123456此种立方紧密堆积的前视图此种立方紧密堆积的前视图ABCAABC第四层再排第四层再排A，于是形于是形成成ABCABC三层一个周三层一个周期。期。得到面心立方堆积得到面心立方堆积。配位数配位数12。(同层同层6，上下层各上下层各3)BCAABCABC形式的堆积，形式的堆积，为什么是面心立方堆积？为什么是面心立方堆积？我们来加以说明。我们来加以说明。这两种堆积都是最紧密堆积这两种堆积都是最紧密堆积，空间利用率为空间利用率为74
27、.05%。金属钾金属钾K的的立方体心堆积立方体心堆积还有一种空间利用率稍低的堆积方式，立方体心堆积：立方还有一种空间利用率稍低的堆积方式，立方体心堆积：立方体体8个顶点上的球互不相切，但均与体心位置上的球相切。个顶点上的球互不相切，但均与体心位置上的球相切。配位数配位数8，空间利用率为，空间利用率为68.02%。六方紧密堆积六方紧密堆积IIIB，IVB面心立方紧密堆积面心立方紧密堆积IB，Ni，Pd，Pt立方体心堆积立方体心堆积IA，VB，VIB金属的金属的堆积方式堆积方式五、其他晶体结构五、其他晶体结构第二节第二节纯金属常见的晶体结构纯金属常见的晶体结构将两个原子为一组，满足面心立方关系。将
28、两个原子为一组，满足面心立方关系。五、其他晶体结构五、其他晶体结构第二节第二节纯金属常见的晶体结构纯金属常见的晶体结构侧面原子不在中心侧面原子不在中心面心正方面心正方三斜三斜六、其他概念六、其他概念第二节第二节纯金属常见的晶体结构纯金属常见的晶体结构同素异晶转变同素异晶转变 大部分金属只有一种晶体结构，但也大部分金属只有一种晶体结构，但也有少数金属如有少数金属如FeFe、MnMn、TiTi、CoCo等具有两种或几种晶体等具有两种或几种晶体结构，即具有多晶型。结构，即具有多晶型。当外部条件当外部条件( (如温度和压力如温度和压力) )改改变时，金属内部由一种晶体结构向另一种晶体结构的变时，金属内
29、部由一种晶体结构向另一种晶体结构的转变称为多晶型转变或同素异晶转变转变称为多晶型转变或同素异晶转变。铁的同素异晶。铁的同素异晶转变在热处理中有非常重大的意义转变在热处理中有非常重大的意义六、其他概念六、其他概念第二节第二节纯金属常见的晶体结构纯金属常见的晶体结构原子半径原子半径 当大量原子通过键合组成紧密排列的晶体当大量原子通过键合组成紧密排列的晶体时，利用原子等径刚球密堆模型，时，利用原子等径刚球密堆模型，以相切两刚球的中以相切两刚球的中心距心距( (原子间距原子间距) )之半作为原子半径之半作为原子半径。原子半径的测量。原子半径的测量方法是利用方法是利用X X射线来先确定其晶体结构的类型和
30、一些射线来先确定其晶体结构的类型和一些晶面的间距，然后根据晶体结构中原子排列的关系计晶面的间距，然后根据晶体结构中原子排列的关系计算出。算出。 原子的半径并不是固定不变的，它随着结合键的类型和外原子的半径并不是固定不变的，它随着结合键的类型和外界环境不同而不同。一般表现规律为：界环境不同而不同。一般表现规律为：11温度升高温度升高，原子半径增大；，原子半径增大；22压力增大压力增大，原子半径减小；，原子半径减小；33原子间结合键愈强原子间结合键愈强，如离子键或金属键，原子间距相应较小，如离子键或金属键，原子间距相应较小，即原子的半径也较小；即原子的半径也较小；44晶体中，原子的配位数的降低晶体
31、中，原子的配位数的降低，原子的半径也随之减小，在，原子的半径也随之减小，在同素异晶转变中，这种改变可减小转变中的体积变化，铁的面同素异晶转变中，这种改变可减小转变中的体积变化，铁的面心立方与体心立方晶格之间的变化就是一例。心立方与体心立方晶格之间的变化就是一例。第三节 离子晶体的结构一、离子晶体的主要特点离子晶体的主要特点硬度高、强度大、熔点和沸点较高、热膨硬度高、强度大、熔点和沸点较高、热膨胀系数小，脆性大、良好的绝缘体、无色胀系数小，脆性大、良好的绝缘体、无色透明。透明。二 离子半径离子半径 指从原子核中心到其最外层电子的平均距离指“离子晶体中正负离子核间的距离就是正负离子半径之和 。”用
32、 d 表示离子半径：离子半径：根据根据晶体晶体中中相邻正负离子相邻正负离子间的间的核间核间距距( (d)测出的。测出的。 d = r+ + r- （有效离子半径）有效离子半径）(1)格尔德施密特离子半径鲍林从有效核电荷和屏蔽常数推算（2）鲍林方法：他认为离子的大小，取决于最外层电子的分布，正负离子有相同离子结构时，离子半径与作用于最外 e 层上的 Z*成反比 R=Cn/(Z-)鲍林计算公式：鲍林计算公式：R1=Cn/(Z-)Rw=R1(W)-2/(n-1)离子半径：离子半径：(2)离子半径变化规律：离子半径变化规律：具有同一电子结构的正负离子中，负离子半径具有同一电子结构的正负离子中，负离子半
33、径一般比正离子半径大。一般比正离子半径大。rNa+=98pm,rF-=133pm同一元素不同价态的正离子，电荷数越少的离同一元素不同价态的正离子，电荷数越少的离子半径越大。子半径越大。rFe2+rFe3+同一主族，从上到下，电荷数相同的离子半径同一主族，从上到下，电荷数相同的离子半径依次增大。依次增大。同一周期主族元素正离子半径随离子电荷数增大而同一周期主族元素正离子半径随离子电荷数增大而依次减小。依次减小。rNa+rMg2+rAl3+周期表中，每个元素与其邻近的右下角或左上角元周期表中，每个元素与其邻近的右下角或左上角元素离子半径接近。即素离子半径接近。即对角线规则对角线规则。rLi+ rM
34、g2+;rSc3+ rZr4+;rNa+ rCa2+2、配位数在离子晶体中，与某一考察离子邻接的异号粒子数目。例 如 : 若三个负离子堆积成一个正三角形 , 在空隙中嵌入一个正离 子 , 恰好与三个负离子相切时 , 正、负离子的半径比最小值为:配位数:配位数决定于正负离子半径之比配位数决定于正负离子半径之比. .配位多面体配位多面体配位数配位数半径比半径比(r+/r)范围范围平面三角形平面三角形30.155-0.225四面体四面体40.225-0.414八面体八面体60.414-0.732立方体立方体80.732-1.000最紧密堆积最紧密堆积121.000离子的堆积负离子堆积成骨架，正离子居
35、于空隙中，形成负离子配位多面体。负离子配位多面体在离子晶体结构中，与某面体一个正离子成配位关系而邻接的各个负离子中心线所构成的离子晶体的结构规则离子晶体的结构规则1.负离子配位多面体规则在离子晶体中，正离子的周围形成一个在离子晶体中，正离子的周围形成一个负离子配位多面体负离子配位多面体; ;正负离子间的平衡距离取决于离子半径之正负离子间的平衡距离取决于离子半径之和和; ;而正离子的配位数则取决于正负离子的半而正离子的配位数则取决于正负离子的半径比径比。这是这是鲍林第一规则鲍林第一规则。、NaClNaCl型型 正负离子配位数为正负离子配位数为6 6，正八面体结构。正八面体结构。r r+ +/r/
36、r- -0.4140.4140.7320.732、CsClCsCl型型 正负离子配位数为正负离子配位数为8 8，正立方体结构。正立方体结构。r r+ +/r/r- -0.7320.7321.001.00、ZnSZnS型型 正负离子配位数为正负离子配位数为4 4，正，正四面体结构。四面体结构。r r+ +/r/r- -0.2250.2250.4140.414、CaFCaF2 2型型 正离子配位数为正离子配位数为8 8，负离子配位数为，负离子配位数为4 4。、TiOTiO2 2型型 正离子配位数为正离子配位数为6 6，负，负离子配位数为离子配位数为3 3。离子晶体的结构规则离子晶体的结构规则将离子
37、晶体结构视为由负离子配位多面体将离子晶体结构视为由负离子配位多面体按一定方式连接而成，正离子则处于负离按一定方式连接而成，正离子则处于负离子多面体的中央，故子多面体的中央，故配位多面体才是离子配位多面体才是离子晶体的真正结构基元。晶体的真正结构基元。离子晶体中，正离子的配位数通常为离子晶体中，正离子的配位数通常为4 4和和6 6，但也有少数为，但也有少数为3 3，8 8，1212。离子晶体的结构规则离子晶体的结构规则2.电价规则在一个稳定的离子晶体结构中，每个负在一个稳定的离子晶体结构中，每个负离子的电价离子的电价Z-等于或接近等于与之相邻接的等于或接近等于与之相邻接的各正离子静电强度各正离子
38、静电强度S的总和。这就是的总和。这就是鲍林第鲍林第二规则，也称电价规则二规则，也称电价规则 S=Z+/nS=Z+/n Z-=Si= (Z+/n) Z-=Si= (Z+/n)决定了一个负离子被几个多面体共有决定了一个负离子被几个多面体共有离子晶体的结构规则离子晶体的结构规则 3.负离子多面体共用顶、棱和面的规则鲍林第三规则鲍林第三规则指出：指出：“在一配位结构中，在一配位结构中，共用棱特别是共用面的存在，会降低这个共用棱特别是共用面的存在，会降低这个结构的稳定性。对于电价高，配位数低的结构的稳定性。对于电价高，配位数低的正离子来说，这个效应尤为显著。正离子来说，这个效应尤为显著。离子晶体的结构规
39、则离子晶体的结构规则4.不同种类正离子配位多面体间连接规则鲍林第四规则鲍林第四规则认为：认为：“在含有一种以上在含有一种以上正负离子的离子晶体中，一些电价较高，正负离子的离子晶体中，一些电价较高，配位数较低的正离子配位多面体之间，有配位数较低的正离子配位多面体之间，有尽量互不结合的趋势尽量互不结合的趋势。”离子晶体的结构规则离子晶体的结构规则5.节约规则鲍林第五规则鲍林第五规则指出：指出：“在同一晶体中，在同一晶体中，同种正离子与同种负离子的结合方式应最同种正离子与同种负离子的结合方式应最大限度地趋于一致。大限度地趋于一致。”因为在一个均匀的因为在一个均匀的结构中，不同形状的配位多面体很难有效
40、结构中，不同形状的配位多面体很难有效堆积在一起。堆积在一起。 典型的离子晶体结构典型的离子晶体结构 1.1.ABAB型化合物结构型化合物结构a.CsCl型结构型结构: :CsCl型结构是离型结构是离子晶体结构中最简单的一种，子晶体结构中最简单的一种，属立方晶系简单立方点阵，属立方晶系简单立方点阵，Pm3m空间群。空间群。CS+和和Cl-半径之半径之比为比为0.1690.169nm/0.181nm0.933，Cl-离子构成正六面体，离子构成正六面体，Cs+在在其中心，其中心，Cs+和和Cl-的配位数均为的配位数均为8 8，多面体共面连接，一个晶胞，多面体共面连接，一个晶胞内含内含Cs+和和Cl-
41、各一个各一个 b.NaCl型结构型结构: :自然界有几自然界有几百种化合物都属于百种化合物都属于NaCl型结型结构，有氧化物构，有氧化物MgO，CaO，SrO，BaO，CdO，MnO，FeO，CoO，NiO；氮化物里氮化物里TiN，LaN，ScN，CrN，ZrN；碳化物碳化物TiC，VC，ScC等；等；所有的碱金属硫化物和卤化所有的碱金属硫化物和卤化物（物（CsCl，CsBr，Csl除外）除外）也都具有这种结构也都具有这种结构。 c. .立方立方ZnSZnS型结构型结构: :立方立方ZnSZnS结构类型又称闪锌矿型结构类型又称闪锌矿型( (- - ZnS)ZnS)，属于立方晶系，面心立方点阵，
42、属于立方晶系，面心立方点阵，F43mF43m空间群，空间群，如图如图2.342.34所示。所示。d.六方六方ZnS型结构型结构:六方六方 ZnS型又叫纤锌矿型，属六方晶型又叫纤锌矿型，属六方晶系，系，P63mc空间群。空间群。 2. .ABAB2 2型化合物结构型化合物结构a.CaFa.CaF2 2( (萤石萤石) )型结构型结构: :CaFCaF2 2属立方晶系，面心立方点阵，属立方晶系，面心立方点阵，Fm3mFm3m空间群，其结构如图所示，正负离子数比为空间群，其结构如图所示，正负离子数比为1:21:2。b.TiOTiO2 2型结构型结构: :金红石是金红石是TiOTiO2 2的一种稳定型
43、结构，属四方的一种稳定型结构，属四方晶系，晶系，p*4/m*n*mp*4/m*n*m空间群，其结构如图所示。空间群，其结构如图所示。3.3.A A2 2B B3 3型化合物结构型化合物结构: :刚玉为天然刚玉为天然a-Ala-Al2 2O O3 3单单晶体，呈红色的称红晶体，呈红色的称红宝石（含铬），呈蓝宝石（含铬），呈蓝色的称蓝宝石（含钛）色的称蓝宝石（含钛）。其结构属三方晶石，。其结构属三方晶石，R3CR3C空间群。刚玉性空间群。刚玉性质极硬，莫氏硬度质极硬，莫氏硬度9 9，不易破碎，熔点，不易破碎，熔点20502050度，这与结构中度，这与结构中AlAlO O键的结合强度键的结合强度密切
44、相关。属于刚玉密切相关。属于刚玉型结构的化合物还有型结构的化合物还有CrCr2 2O O3 3，a aFeFe2 2O O3 3，a aGaGa2 2O O3 3等。以等。以-Al-Al2 2O O3 3为代表的刚玉型结构，为代表的刚玉型结构，是是 A A2 2B B3 3型的典型结构。型的典型结构。第四节 共价晶体的结构元素周期表中元素周期表中，族元素、许多无机非金族元素、许多无机非金属材料和聚合物都是共价键结合。共价晶体的共属材料和聚合物都是共价键结合。共价晶体的共同特点是配位数服从同特点是配位数服从8 8N N法则小为原子的价电子法则小为原子的价电子数，这就是说结构中每个原子都有数，这就
45、是说结构中每个原子都有8 8N N个最近邻个最近邻的原子。的原子。共价晶体的特点：共价晶体的特点：强度高、硬度高、脆性大、熔强度高、硬度高、脆性大、熔点高沸点高和挥发性能低，结构稳定。导电能力点高沸点高和挥发性能低，结构稳定。导电能力差。差。 典型的共价晶体结构典型的共价晶体结构 金刚石结构：金刚石结构：金刚石便是碳的一种结晶形式。这里，每金刚石便是碳的一种结晶形式。这里，每个碳原子均有个碳原子均有4 4个等距离（个等距离（0.1540.154nmnm）的最近邻原子，全部的最近邻原子，全部按共价键结合，符合按共价键结合，符合 8- 8-N N规则。其晶体结构属于复杂的面规则。其晶体结构属于复杂
46、的面心立方结构，碳原子除按通常的心立方结构，碳原子除按通常的fccfcc排列外，立方体内还排列外，立方体内还有有4 4个原子，它们的坐标分别为个原子，它们的坐标分别为1/4 1/4 1/41/4 1/4 1/4，3/4 3/4 3/4 3/4 1/41/4，3/4 1/4 3/43/4 1/4 3/4，1/4 3/4 3/41/4 3/4 3/4，相当于晶内其中，相当于晶内其中4 4个四个四面体间隙中心的位置。故晶胞内共含面体间隙中心的位置。故晶胞内共含8 8个原子。实际上，个原子。实际上，该晶体结构可视为该晶体结构可视为两个面心立方晶胞沿体对角线相对位移两个面心立方晶胞沿体对角线相对位移1/41/4距离穿插而成。距离穿插而成。二氧化硅晶体结构 18010928Sio共价键
