化学气相沉积文档资料

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1、化学气相沉积化学气相沉积程立维程立维 常秀丽常秀丽 禚昌岩禚昌岩 西北工业大学西北工业大学1化学气相沉积概述化学气相沉积概述 一一、化学气相沉积的原理、化学气相沉积的原理 二、化学气相沉积的工艺方法二、化学气相沉积的工艺方法 三、化学气相沉积的特点与应用三、化学气相沉积的特点与应用 四、四、 PVD和和CVD两种工艺的对比两种工艺的对比 五、化学气相沉积的新进展五、化学气相沉积的新进展2一一、化学气相沉积的原理、化学气相沉积的原理定义：化学气相沉积（定义：化学气相沉积（Chemical vapor deposition)简称简称CVD技术，是利用加热、等离子体激励或光辐技术，是利用加热、等离子

2、体激励或光辐射等方法，从而形成所需要的固态薄膜或涂层的过射等方法，从而形成所需要的固态薄膜或涂层的过程。程。 从理论上来说，它是很简单的：将两种或两种以从理论上来说，它是很简单的：将两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相上的气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到基体表面上。基体表面上。3 三个步骤三个步骤1.1.产生挥发产生挥发性物质性物质2.将挥发性物质将挥发性物质运到沉积区运到沉积区3.挥发性物质挥发性物质在基体上发生在基体上发生 化学反应化学反应原理原理：CVD是利用气态物质在固体

3、表面进是利用气态物质在固体表面进 行化学反应，生成固态沉积物的过程。行化学反应，生成固态沉积物的过程。4CVD化学反应中须具备三个挥发性条件化学反应中须具备三个挥发性条件：（1）反应产物具有足够高的蒸气压）反应产物具有足够高的蒸气压（2）除了涂层物质之外的其他反应产物必须是挥发）除了涂层物质之外的其他反应产物必须是挥发 性的性的 （3）沉积物具有足够低的蒸气压）沉积物具有足够低的蒸气压进气口进气口基基体体送送入入口口压压力力计计加热器加热器反应器反应器CVD反应系统示意图反应系统示意图排气口排气口基体基体5化学气相沉积的反应过程化学气相沉积的反应过程化学反应可在衬底表面或衬底表面以外的空间进。

4、化学反应可在衬底表面或衬底表面以外的空间进。（1）反应气体向衬底表面扩散）反应气体向衬底表面扩散（2）反应气体被吸附于衬底表面）反应气体被吸附于衬底表面（3）在表面进行化学反应、表面移动、成核及膜生）在表面进行化学反应、表面移动、成核及膜生长长（4）生成物从表面解吸）生成物从表面解吸（5）生成物在表面扩散）生成物在表面扩散 在这些过程中反应最慢的一步决定了反应的沉在这些过程中反应最慢的一步决定了反应的沉积速率。积速率。6CVD化学反应原理的微观和宏观解释化学反应原理的微观和宏观解释（1）微观方面：）微观方面： 反应物分子在高温下由于获得较高的能量得到活化，反应物分子在高温下由于获得较高的能量得

5、到活化，内部的化学键松弛或断裂，促使新键生成从而形成新的内部的化学键松弛或断裂，促使新键生成从而形成新的物质。物质。（2）宏观方面：）宏观方面： 一个反应能够进行，则其反应吉布斯自由能的变化一个反应能够进行，则其反应吉布斯自由能的变化（G0）必为负值。可以发现，随着温度的升高，有关必为负值。可以发现，随着温度的升高，有关反应的反应的G0值是下降的，因此升温有利于反应的自发进值是下降的，因此升温有利于反应的自发进行。并且对于同一生成物，采用不同的反应物，进行不行。并且对于同一生成物，采用不同的反应物，进行不同的化学反应其温度条件是不同的，因此选择合理的反同的化学反应其温度条件是不同的，因此选择合

6、理的反应物是在低温下获得高质量涂层的关键。应物是在低温下获得高质量涂层的关键。7化学气相沉积成膜特点化学气相沉积成膜特点 在在CVD过程中，只有发生气相过程中，只有发生气相-固相交界面的反应固相交界面的反应才能在基体上形成致密的固态薄膜。才能在基体上形成致密的固态薄膜。 CVD中的化学反中的化学反应受到气相与固相表面的接触催化作用，产物的析出应受到气相与固相表面的接触催化作用，产物的析出过程也是由气相到固相的结晶生长过程。在过程也是由气相到固相的结晶生长过程。在CVD反应反应中基体和气相间要保持一定的温度差和浓度差，由二中基体和气相间要保持一定的温度差和浓度差，由二者决定的者决定的过饱和度过饱

7、和度产生晶体生长的产生晶体生长的驱动力驱动力。 8 化学气相沉积热力学分析化学气相沉积热力学分析 用物理化学知识对沉积过程进行热力学分析用物理化学知识对沉积过程进行热力学分析,找出反应向找出反应向沉积涂层方向进行的条件以及平衡时能达到的最大产量或转沉积涂层方向进行的条件以及平衡时能达到的最大产量或转化率。化率。 如反应：如反应： A(g) C(g) + D(s) ， 要想沉积要想沉积D，上述反应的，上述反应的lgKp应是较大的正值，但要想应是较大的正值，但要想D溶解进入气相，即在原料区，则溶解进入气相，即在原料区，则lgKp应是较大的负值应是较大的负值 lgKp=- G02.303RT =-

8、H02.303RT+ S02.303RT 式中式中G0_标准状态下反应吉布斯自由能的变化标准状态下反应吉布斯自由能的变化 H0 和和S0_ 标准状态下反应的焓和熵的变化标准状态下反应的焓和熵的变化 Kp_ 反应的平衡常数反应的平衡常数 Kp可表示为：可表示为： Kp=pcD / pA D _ 固体活度；固体活度；pA、 pc_ 气体物质气体物质A、C的分压的分压 9转换（转换（）KplgKp100.111-0.959090.9599100299.91000399.99100004表表1 :反应反应A(g) = C(g) + D(s) 的转换百分数与平衡常数的关系的转换百分数与平衡常数的关系 从

9、表中可以看出，当从表中可以看出，当lgKp值位于值位于+3和和+4之间时，之间时，A基本上完全转化成基本上完全转化成C和和D。10 由于由于lgKp=3时转换效率已达时转换效率已达99.9%因而可认为因而可认为 lgKp3 的区域为最的区域为最佳沉积区。比较可见反应佳沉积区。比较可见反应I是理想的从热到冷的或放热的传输是理想的从热到冷的或放热的传输-沉积反应，沉积反应，其原料区温度控制在其原料区温度控制在950-1100K，沉积反应控制在，沉积反应控制在650-700K。反应。反应的的斜率太小，但尚可用。其它反应则多因温度太高或较低的原因因而难以斜率太小，但尚可用。其它反应则多因温度太高或较低

10、的原因因而难以实现或得不到满意的镀层。实现或得不到满意的镀层。对于不同的反应，用对于不同的反应，用lgKp对对1/T作图，作图，直线的斜率为：直线的斜率为： -H0/(2.303R)截距为：截距为：S0/(2.303R)图中假设的五个反应图中假设的五个反应曲线可以用来选择传曲线可以用来选择传输输-沉积反应。沉积反应。几种反应的几种反应的lgKp对对1/T曲线曲线11化学气相沉积反应的物质源化学气相沉积反应的物质源1、气态物质源、气态物质源 如如H2、N2、CH4、O2、SiH4等。这种物质源对等。这种物质源对CVD工艺工艺技术最为方便技术最为方便 ，涂层设备系统比较简单，对获得高质量涂层，涂层

11、设备系统比较简单，对获得高质量涂层成分和组织十分有利。成分和组织十分有利。2、液态物质源、液态物质源 此物质源分两种：（此物质源分两种：（1）该液态物质的蒸汽压在相当高的）该液态物质的蒸汽压在相当高的温度下也很低，必须加入另一种物质与之反应生成气态物质温度下也很低，必须加入另一种物质与之反应生成气态物质送入沉积室，才能参加沉积反应。送入沉积室，才能参加沉积反应。 (2)该液态物质源在室温或稍高一点的温度就能得到较高的该液态物质源在室温或稍高一点的温度就能得到较高的蒸汽压，满足沉积工艺技术的要求。如：蒸汽压，满足沉积工艺技术的要求。如：TiCl4、CH3CN、SiCl4、VCl4、BCl3。3、

12、固态物质源、固态物质源 如：如：AlCl3、NbCl5、TaCl5、ZrCl4、WCl6等。它们在较等。它们在较高温度下（几百度）才能升华出需要的蒸汽量，可用载气带高温度下（几百度）才能升华出需要的蒸汽量，可用载气带入沉积室中。因为固态物质源的蒸汽压对温度十分敏感，对入沉积室中。因为固态物质源的蒸汽压对温度十分敏感，对加热温度和载气量的控制精度十分严格，对涂层设备设计、加热温度和载气量的控制精度十分严格，对涂层设备设计、制造提出了更高的要求。制造提出了更高的要求。12常常见见的的反反应应类类型型1、热分解、热分解2、还原反应、还原反应3 氧化反应氧化反应4、歧化反应、歧化反应5、合成或置换反应

13、、合成或置换反应6、化学传输反应、化学传输反应131 、热分解：、热分解：SiH4500Si + H2 在8001000成膜CH3SiCl3 SiC+3HCl1400WF6+3H2 W+6HF 氢还原2 、还原反应：还原反应：SiCl4+2Zn Si+2ZnCl2 金属还原143 、氧化反应：、氧化反应：SiH4+O2 SiO2+2H2SiCl4+O2 SiO2+2Cl24、歧化反应：、歧化反应：2GeI2g Ges,g+GeI4g5、合成或置换反应：、合成或置换反应： SiCl4g +CH4 g SiCg+4HClg156、化学传输反应：、化学传输反应：(1)Zr的提纯：的提纯： Zr(s)

14、+2I2(g) ZrI4(g) Zr(s)+2I2(g)(2)ZnSe单晶生长单晶生长: ZnSe(s)+I2 (g) ZnI2(g)+12Se2(g)2505501300140016二、化学气相沉积的工艺方法二、化学气相沉积的工艺方法 不同的涂层，其工艺方法一般不相同。但他们有一些共不同的涂层，其工艺方法一般不相同。但他们有一些共性，即每一个性，即每一个CVD系统都必须具备如下功能：系统都必须具备如下功能： 将反应气体及其稀释剂通入反应器，并能进行测量和调节；将反应气体及其稀释剂通入反应器，并能进行测量和调节； 能为反应部位提供热量，并通过自动系统将热量反馈至加能为反应部位提供热量，并通过自

15、动系统将热量反馈至加热源，以控制涂覆温度。热源，以控制涂覆温度。 将沉积区域内的副产品气体抽走，并能安全处理。将沉积区域内的副产品气体抽走，并能安全处理。 此外，要得到高质量的此外，要得到高质量的CVD膜，膜，CVD工艺必须严格控制工艺必须严格控制好几个主要参量：好几个主要参量： 反应器内的温度。反应器内的温度。 进入反应器的气体或蒸气的量与成分。进入反应器的气体或蒸气的量与成分。 保温时间及气体流速。保温时间及气体流速。 低压低压CVD必须控制压强。必须控制压强。 17CVD装置基本构成液体循环液体循环真空泵真空泵废气处理废气处理排气排气沉积室沉积室加热炉加热炉工件工件发生器发生器质量流量计

16、质量流量计H2TiCl4CH3CNAlCl3CH4N2H2CO2HCl蒸发器蒸发器负压负压CVD装置示意图装置示意图18负压负压CVD主要性能说明主要性能说明1、反应气体流量及输送、反应气体流量及输送 准确稳定的把各反应气体送入沉积室，对获得准确稳定的把各反应气体送入沉积室，对获得高质量的涂层是非常重要的。气体流量过去多采用高质量的涂层是非常重要的。气体流量过去多采用带针型调节阀门的带针型调节阀门的玻璃转子流量计玻璃转子流量计，而现在随着工，而现在随着工业水平的发展，气体流量又多采用业水平的发展，气体流量又多采用质量流量计质量流量计，这，这种流量计测量的控制精度高，又带计算机接口，很种流量计测

17、量的控制精度高，又带计算机接口，很容易实现自动控制。容易实现自动控制。2、加热方式及控制、加热方式及控制 CVD装置的加热方式有装置的加热方式有电阻加热、高频感应加电阻加热、高频感应加热、红外和激光加热热、红外和激光加热等，这应根据装置结构、涂层等，这应根据装置结构、涂层种类和反应方式进行选择。对大型生产设备多采用种类和反应方式进行选择。对大型生产设备多采用电阻加热方式。电阻加热方式。193、沉积室及结构、沉积室及结构 沉积室有立式和卧式两种形式。设计沉积室时首先考虑沉沉积室有立式和卧式两种形式。设计沉积室时首先考虑沉积室形式、制造沉积室材料、沉积室有效容积和盛料混气结积室形式、制造沉积室材料

18、、沉积室有效容积和盛料混气结构。构。 一个好的沉积室结构在保证产量的同时还应做到：（一个好的沉积室结构在保证产量的同时还应做到：（1）各组分气体在沉积室内均匀混合。（各组分气体在沉积室内均匀混合。（2）要保证各个基体物）要保证各个基体物件都能够得到充足的反应气体。（件都能够得到充足的反应气体。（3）生成的附加产物能够）生成的附加产物能够迅速离开基体表面。这样就能使每一个基体和同一个基体各迅速离开基体表面。这样就能使每一个基体和同一个基体各个部分的涂层厚度和性能均匀一致。个部分的涂层厚度和性能均匀一致。4、真空及废气处理、真空及废气处理 CVD装置大多会产生腐蚀性、挥发性气体和粉末状副产物。装置

19、大多会产生腐蚀性、挥发性气体和粉末状副产物。这会对真空泵和环境造成很大的损害，所以在大批量生产中，这会对真空泵和环境造成很大的损害，所以在大批量生产中，真空机组多选用水喷射泵和液体循环真空泵，废气采用冷阱真空机组多选用水喷射泵和液体循环真空泵，废气采用冷阱吸收和碱液中和手段，去除酸气和有害粉尘，使尾气排放达吸收和碱液中和手段，去除酸气和有害粉尘，使尾气排放达到环保要求的标准。到环保要求的标准。 20 CVD技术分类技术分类 反应器是反应器是CVD装置最基本的部件。根据反应装置最基本的部件。根据反应器结构的不同，可将器结构的不同，可将CVD技术分为开放型气流法技术分为开放型气流法和封闭型气流法两

20、种基本类型。和封闭型气流法两种基本类型。1、开放型气流法：、开放型气流法：特点特点：反应气体混合物能够连续补充，同时废弃的：反应气体混合物能够连续补充，同时废弃的反应产物能够不断地排出沉积室，反应总是处于反应产物能够不断地排出沉积室，反应总是处于非平衡状态。非平衡状态。优点优点：试样容易装卸，工艺条件易于控制，工艺重：试样容易装卸，工艺条件易于控制，工艺重复性好。复性好。21 按照加热方式的不同，开放型气流法可分为热按照加热方式的不同，开放型气流法可分为热壁式和冷壁式两种。壁式和冷壁式两种。（1）热壁式）热壁式 一般采用电阻加热，沉积室壁和基体都被加热。一般采用电阻加热，沉积室壁和基体都被加热

21、。缺点是管壁上也会发生沉积。缺点是管壁上也会发生沉积。反应气体反应气体排气排气衬底衬底热壁反应器热壁反应器加热器加热器22（2）冷壁式）冷壁式 基体本身被加热，故只有热的基体才发生沉基体本身被加热，故只有热的基体才发生沉积。实现冷壁式加热的常用方法有感应加热，通积。实现冷壁式加热的常用方法有感应加热，通电加热和红外加热等。电加热和红外加热等。反应气体反应气体排气排气水冷却反应器水冷却反应器加热的衬底加热的衬底冷壁反应器冷壁反应器232.封闭型气流法封闭型气流法 把一定量的反应物和适当的基体分别放在反应器的两把一定量的反应物和适当的基体分别放在反应器的两端，管内抽真空后充入一定量的输运气体，然后

22、密封，再端，管内抽真空后充入一定量的输运气体，然后密封，再将反应器置于双温区内，使反应管内形成一温度梯度。温将反应器置于双温区内，使反应管内形成一温度梯度。温度梯度造成的负自由能变化是传输反应的推动力，于是物度梯度造成的负自由能变化是传输反应的推动力，于是物料就从封管的一端传输到另一端并沉积下来。料就从封管的一端传输到另一端并沉积下来。优点优点（1）可降低来自外界的污染；）可降低来自外界的污染； （2）不必连续抽气即可保持真空；）不必连续抽气即可保持真空； （3）原料转化率高。）原料转化率高。缺点缺点（1）材料生长速率慢，不利于大批量生产；）材料生长速率慢，不利于大批量生产； （2）有时反应管

23、只能使用一次，沉积成本较高；）有时反应管只能使用一次，沉积成本较高； （3）管内压力测定困难，具有一定的危险性。）管内压力测定困难，具有一定的危险性。24反应气体反应气体衬底衬底感应线圈感应线圈排气孔排气孔（a）开放型）开放型低温区低温区T1 高温区高温区T2实心棒实心棒生长端生长端熔熔断断处处（b）封闭型）封闭型化学气相沉积反应器示意图化学气相沉积反应器示意图ZnSe(s) +I2(g) ZnI2(g) +12 Se2(g)I2(g)ZnSeT2T125化学气相沉积主要工艺参数：化学气相沉积主要工艺参数：一、温度一、温度 首先，温度影响气体质量运输过程，从而影响薄膜的形首先，温度影响气体质量

24、运输过程，从而影响薄膜的形核率，改变薄膜的组织与性能；其次，温度升高可显著增加核率，改变薄膜的组织与性能；其次，温度升高可显著增加界面反应率和新生态固体原子的重排过程，从而获得更加稳界面反应率和新生态固体原子的重排过程，从而获得更加稳定的结构。定的结构。二、反应物供给及配比二、反应物供给及配比 进行进行CVD的原料，要选择常温下是气态物质或具有高蒸汽的原料，要选择常温下是气态物质或具有高蒸汽压的液体或固体。压的液体或固体。 气体组成比例会严重影响镀膜质量及生长率。如果要获得性气体组成比例会严重影响镀膜质量及生长率。如果要获得性能优良的氧化物、氮化物等化合物薄膜时，通入的氧气或氮能优良的氧化物、

25、氮化物等化合物薄膜时，通入的氧气或氮气一般要高于化学组成当量。气一般要高于化学组成当量。26三、压力三、压力 压力影响反应器内热量、质量及动量传输，因压力影响反应器内热量、质量及动量传输，因此会影响反应效率、膜质量及膜厚度的均匀性。在此会影响反应效率、膜质量及膜厚度的均匀性。在常压水平反应室内，气体流动状态可以认为是层流；常压水平反应室内，气体流动状态可以认为是层流；而在负压立式反应室内，由于气体扩散增强，反应而在负压立式反应室内，由于气体扩散增强，反应生成物废气能够尽量排出，可获得组织致密、质量生成物废气能够尽量排出，可获得组织致密、质量好的涂层，更适合大批量生产。好的涂层，更适合大批量生产

26、。27三、化学气相沉积的特点与应用三、化学气相沉积的特点与应用（1）沉积物众多，它可以沉积金属、碳化物、氮化物、氧）沉积物众多，它可以沉积金属、碳化物、氮化物、氧 化物和硼化物。化物和硼化物。 （2）可以在常压或低真空状态下工作镀膜的绕射性好形状）可以在常压或低真空状态下工作镀膜的绕射性好形状复杂的工件或工件中的深孔、细孔都能均匀镀膜。复杂的工件或工件中的深孔、细孔都能均匀镀膜。（3）涂层和基体结合牢固，经过）涂层和基体结合牢固，经过CVD 法处理后的工件用在法处理后的工件用在十分恶劣的加工条件下，涂层也不会脱落。十分恶劣的加工条件下，涂层也不会脱落。（4）涂层致密而均匀，而且容易龙之它们的纯

27、度、结构和）涂层致密而均匀，而且容易龙之它们的纯度、结构和晶粒度。晶粒度。（5）设备简单，操作方便灵活性强。）设备简单，操作方便灵活性强。 该法最大的该法最大的缺点缺点是沉积温度高，一般在是沉积温度高，一般在700-1100范围内，许多材料都经受范围内，许多材料都经受 不了这样高的温不了这样高的温度，使其用途受到很大的限制。度，使其用途受到很大的限制。28 化学气相沉积的应用化学气相沉积的应用 化学气相沉积层的优点是膜层致密，基体结合牢化学气相沉积层的优点是膜层致密，基体结合牢化学气相沉积层的优点是膜层致密，基体结合牢化学气相沉积层的优点是膜层致密，基体结合牢固，绕涂性好，膜层比较均匀，膜层质

28、量比较稳定，固，绕涂性好，膜层比较均匀，膜层质量比较稳定，固，绕涂性好，膜层比较均匀，膜层质量比较稳定，固，绕涂性好，膜层比较均匀，膜层质量比较稳定，易于实现大批量的生产，因此在许多领域得到了广泛易于实现大批量的生产，因此在许多领域得到了广泛易于实现大批量的生产，因此在许多领域得到了广泛易于实现大批量的生产，因此在许多领域得到了广泛的应用。的应用。的应用。的应用。 1 CVD技术在材料制备中的应用技术在材料制备中的应用 制备晶体或晶体薄膜；制备晶体或晶体薄膜；制备晶体或晶体薄膜；制备晶体或晶体薄膜； CVD CVD法能极大改善晶体或晶体薄膜的性能，而且还能制备法能极大改善晶体或晶体薄膜的性能，

29、而且还能制备法能极大改善晶体或晶体薄膜的性能，而且还能制备法能极大改善晶体或晶体薄膜的性能，而且还能制备出其他方法无法制备的晶体。气体外延技术制备半导体层、出其他方法无法制备的晶体。气体外延技术制备半导体层、出其他方法无法制备的晶体。气体外延技术制备半导体层、出其他方法无法制备的晶体。气体外延技术制备半导体层、金金金金属单晶薄膜（如钨、钼、铂）、化合物单晶薄膜（如：属单晶薄膜（如钨、钼、铂）、化合物单晶薄膜（如：属单晶薄膜（如钨、钼、铂）、化合物单晶薄膜（如：属单晶薄膜（如钨、钼、铂）、化合物单晶薄膜（如：NiNi2OO4、Y Y3FeOFeO12、CoFeCoFe2OO4等）。等）。 29

30、晶须制备晶须制备 CVD 法广泛采用金属卤化物的氢还原。不仅可以制法广泛采用金属卤化物的氢还原。不仅可以制备金属晶须，还可以制备化合物晶须，如备金属晶须，还可以制备化合物晶须，如Al2O3、SiC和和TiC晶须等。晶须等。 此外，利用此外，利用CVD技术在碳纤维表面进行技术在碳纤维表面进行“晶须化晶须化”处理，处理，沉积碳化硅纤维，大大提高碳纤维的粘结强度。沉积碳化硅纤维，大大提高碳纤维的粘结强度。CVDCVD制备多晶材料膜和非晶材料膜制备多晶材料膜和非晶材料膜制备多晶材料膜和非晶材料膜制备多晶材料膜和非晶材料膜 半导体工业中用作半导体工业中用作半导体工业中用作半导体工业中用作 绝缘介质隔离层

31、的多晶硅沉积层，绝缘介质隔离层的多晶硅沉积层，绝缘介质隔离层的多晶硅沉积层，绝缘介质隔离层的多晶硅沉积层，以及属于多晶陶瓷的超导材料以及属于多晶陶瓷的超导材料以及属于多晶陶瓷的超导材料以及属于多晶陶瓷的超导材料NbNb3SnSn等大多都是等大多都是等大多都是等大多都是CVDCVD法制法制法制法制备。备。备。备。纳米粉末制备纳米粉末制备纳米粉末制备纳米粉末制备 应用等离子应用等离子应用等离子应用等离子CVDCVD法、激光法、激光法、激光法、激光CVDCVD发或热激活发或热激活发或热激活发或热激活CVDCVD技术技术技术技术制备高熔点化合物纳米粉末。制备高熔点化合物纳米粉末。制备高熔点化合物纳米粉

32、末。制备高熔点化合物纳米粉末。30 2 2、 CVD在切削方面的应用在切削方面的应用 用用用用CVDCVD法在刀具上涂覆高耐磨性的碳化物、法在刀具上涂覆高耐磨性的碳化物、法在刀具上涂覆高耐磨性的碳化物、法在刀具上涂覆高耐磨性的碳化物、氮化物等涂层，能有效的控制在车、铣和钻的过氮化物等涂层，能有效的控制在车、铣和钻的过氮化物等涂层，能有效的控制在车、铣和钻的过氮化物等涂层，能有效的控制在车、铣和钻的过程中出现的磨损。程中出现的磨损。程中出现的磨损。程中出现的磨损。 化学气相沉积层降低刀具磨损的主要原因为：化学气相沉积层降低刀具磨损的主要原因为：化学气相沉积层降低刀具磨损的主要原因为：化学气相沉积

33、层降低刀具磨损的主要原因为：在切削开始时，切削与基体的直接接触减小，这在切削开始时，切削与基体的直接接触减小，这在切削开始时，切削与基体的直接接触减小，这在切削开始时，切削与基体的直接接触减小，这样刀具和工件之间的扩散过程降低，因此降低了样刀具和工件之间的扩散过程降低，因此降低了样刀具和工件之间的扩散过程降低，因此降低了样刀具和工件之间的扩散过程降低，因此降低了月牙形磨损。与基体材料相比，沉积层的导热性月牙形磨损。与基体材料相比，沉积层的导热性月牙形磨损。与基体材料相比，沉积层的导热性月牙形磨损。与基体材料相比，沉积层的导热性更小，使更多的热保留在切削和工件中，这样降更小，使更多的热保留在切削

34、和工件中，这样降更小，使更多的热保留在切削和工件中，这样降更小，使更多的热保留在切削和工件中，这样降低了磨损效应，使寿命得到提高，明显降低了成低了磨损效应，使寿命得到提高，明显降低了成低了磨损效应，使寿命得到提高，明显降低了成低了磨损效应，使寿命得到提高，明显降低了成 31本，在切削加工材料时能获得最好的效果本，在切削加工材料时能获得最好的效果本，在切削加工材料时能获得最好的效果本，在切削加工材料时能获得最好的效果3、在模具方面的应用、在模具方面的应用 金属材料在成形时，会产生高的机械应力和物理金属材料在成形时，会产生高的机械应力和物理金属材料在成形时，会产生高的机械应力和物理金属材料在成形时

35、，会产生高的机械应力和物理应力，采用应力，采用应力，采用应力，采用CVDCVD法得到的涂层作为表面保护层，显法得到的涂层作为表面保护层，显法得到的涂层作为表面保护层，显法得到的涂层作为表面保护层，显著地降低了所产生的磨损，因为它具有下列性能：著地降低了所产生的磨损，因为它具有下列性能：著地降低了所产生的磨损，因为它具有下列性能：著地降低了所产生的磨损，因为它具有下列性能： 1) 1)与基体材料的结合力好，因此在成形时能转移所与基体材料的结合力好，因此在成形时能转移所与基体材料的结合力好，因此在成形时能转移所与基体材料的结合力好，因此在成形时能转移所 产生的高摩擦产生的高摩擦产生的高摩擦产生的高

36、摩擦剪切力。剪切力。剪切力。剪切力。 2) 2)有足够的弹性，模具发生少的弹性变形时，不会有足够的弹性，模具发生少的弹性变形时，不会有足够的弹性，模具发生少的弹性变形时，不会有足够的弹性，模具发生少的弹性变形时，不会出现裂纹和剥落现象。出现裂纹和剥落现象。出现裂纹和剥落现象。出现裂纹和剥落现象。 323)3)具有好的润滑性能，它能降低模具的磨损并能改善具有好的润滑性能，它能降低模具的磨损并能改善具有好的润滑性能，它能降低模具的磨损并能改善具有好的润滑性能，它能降低模具的磨损并能改善成形工件的表面质量。成形工件的表面质量。成形工件的表面质量。成形工件的表面质量。4)4)具有高硬度，它能降低磨粒磨

37、损。具有高硬度，它能降低磨粒磨损。具有高硬度，它能降低磨粒磨损。具有高硬度，它能降低磨粒磨损。 目前，目前，目前，目前，CVDCVD已应用于凹模、凸模、拉模环、扩已应用于凹模、凸模、拉模环、扩已应用于凹模、凸模、拉模环、扩已应用于凹模、凸模、拉模环、扩孔芯棒、卷边模和深孔模中，与未沉积的模具相比，孔芯棒、卷边模和深孔模中，与未沉积的模具相比，孔芯棒、卷边模和深孔模中，与未沉积的模具相比，孔芯棒、卷边模和深孔模中，与未沉积的模具相比，沉积沉积沉积沉积TiNTiN层模具寿命可提高几倍甚至几十倍。层模具寿命可提高几倍甚至几十倍。层模具寿命可提高几倍甚至几十倍。层模具寿命可提高几倍甚至几十倍。4在耐蚀

38、涂层方面的应用在耐蚀涂层方面的应用 SiC、SiN4、MoSi2等硅系化合物是最重要的耐等硅系化合物是最重要的耐高温氧化覆层，这些覆层在表面上生成致密的高温氧化覆层，这些覆层在表面上生成致密的SiO2薄膜，起着阻止氧化的作用，在薄膜，起着阻止氧化的作用，在14001600温度温度下能耐氧化。下能耐氧化。33 Mo和和W的的CVD涂层亦具有优异的耐高温腐蚀性。涂层亦具有优异的耐高温腐蚀性。因此，可应用于涡轮叶片、火箭发动机喷嘴、煤炭因此，可应用于涡轮叶片、火箭发动机喷嘴、煤炭液化和气化设备及粉末鼓风机喷嘴等设备零件上。液化和气化设备及粉末鼓风机喷嘴等设备零件上。 5、在耐磨机械零件方面的应用、在

39、耐磨机械零件方面的应用 活塞环、注射成形用缸体、挤压用螺旋桨轴活塞环、注射成形用缸体、挤压用螺旋桨轴及轴承等零部件，在滑动中易磨损。因此，要求及轴承等零部件，在滑动中易磨损。因此，要求耐磨性好，摩擦因数低，与基体的粘附性好的材耐磨性好，摩擦因数低，与基体的粘附性好的材料。目前，进行研究和应用的有缸体和螺旋浆的料。目前，进行研究和应用的有缸体和螺旋浆的TiC覆层、钟表轴承的覆层、钟表轴承的TiN涂层、滚珠轴承的涂层、滚珠轴承的TiC、Si3N4涂层等。涂层等。346、在半导体光电技术方面的应用、在半导体光电技术方面的应用 CVD法可以制备半导体激光器、半导体发光器件、法可以制备半导体激光器、半导

40、体发光器件、光接收器和集成光路等。光接收器和集成光路等。7、光纤通信的应用、光纤通信的应用 通信用的光导纤维是用化学气相沉积技术制得的石通信用的光导纤维是用化学气相沉积技术制得的石英玻璃棒经烧结拉制而成，利用高纯四氯化硅和氧气可英玻璃棒经烧结拉制而成，利用高纯四氯化硅和氧气可以很方便的沉积出高纯石英玻璃。以很方便的沉积出高纯石英玻璃。 此外，此外， CVD技术在太阳能、微电子学、超电导技术技术在太阳能、微电子学、超电导技术和碳纤维复合材料中都有重要的应用。和碳纤维复合材料中都有重要的应用。35 四、四、 PVD和和CVD两种工艺的对比两种工艺的对比 v1、工艺温度高低是、工艺温度高低是CVD和

41、和PVD之间的主要区别。之间的主要区别。温度对于高速钢镀膜具有重大意义。温度对于高速钢镀膜具有重大意义。CVD法的工艺法的工艺温度超过了高速钢的回火温度，用温度超过了高速钢的回火温度，用CVD法镀制的高法镀制的高速钢工件，必须进行镀膜后的真空热处理，以恢复速钢工件，必须进行镀膜后的真空热处理，以恢复硬度。镀后热处理会产生不容许的变形。硬度。镀后热处理会产生不容许的变形。v2、CVD工艺对进人反应器工件的清洁要求比工艺对进人反应器工件的清洁要求比PVD工艺低一些，因为附着在工件表面的一些脏东西很工艺低一些，因为附着在工件表面的一些脏东西很容易在高温下烧掉。此外，高温下得到的镀层结合容易在高温下烧

42、掉。此外，高温下得到的镀层结合强度要更好些。强度要更好些。36v3、CVD镀层往往比各种镀层往往比各种PVD镀层略厚一些，前者镀层略厚一些，前者厚度在厚度在7.5m左右，后者通常不到左右，后者通常不到2.5m厚。厚。CVD镀层的表面略比基体的表面粗糙些。相反，镀层的表面略比基体的表面粗糙些。相反，PVD镀镀膜如实地反映材料的表面，不用研磨就具有很好的膜如实地反映材料的表面，不用研磨就具有很好的金属光泽，这在装饰镀膜方面十分重要。金属光泽，这在装饰镀膜方面十分重要。v4、CVD反应发生在低真空的气态环境中，具有很反应发生在低真空的气态环境中，具有很好的绕镀性，所以密封在好的绕镀性，所以密封在CV

43、D反应器中的所有工件，反应器中的所有工件，除去支承点之外，全部表面都能完全镀好，甚至深除去支承点之外，全部表面都能完全镀好，甚至深孔、内壁也可镀上。相对而论，所有的孔、内壁也可镀上。相对而论，所有的PVD技术由技术由于气压较低，绕镀性较差，因此工件背面和侧面的于气压较低，绕镀性较差，因此工件背面和侧面的镀制效果不理想。镀制效果不理想。37v5 、在、在CVD工艺过程中，要严格控制工艺条件，否工艺过程中，要严格控制工艺条件，否则，系统中的反应气体或反应产物的腐蚀作用会使则，系统中的反应气体或反应产物的腐蚀作用会使基体脆化，高温会使镀层的晶粒粗大。基体脆化，高温会使镀层的晶粒粗大。v6、操作运行安

44、全问题。、操作运行安全问题。PVD是一种完全没有污染是一种完全没有污染的工序，有人称它为的工序，有人称它为“绿色工程绿色工程”。而。而CVD的反应气的反应气体、反应尾气都可能具有一定的腐蚀性，可燃性及体、反应尾气都可能具有一定的腐蚀性，可燃性及毒性，反应尾气中还可能有粉末状以及碎片状的物毒性，反应尾气中还可能有粉末状以及碎片状的物质，因此对设备、环境、操作人员都必须采取一定质，因此对设备、环境、操作人员都必须采取一定的措施加以防范。的措施加以防范。38 五、化学气相沉积的新进展五、化学气相沉积的新进展 化学气相沉积是目前制备各种类型的固体镀层的化学气相沉积是目前制备各种类型的固体镀层的重要方法

45、，但重要方法，但CVD的沉积温度通常很高，一般在的沉积温度通常很高，一般在700-1100之间，因此，基片的选择，沉积层或所得工之间，因此，基片的选择，沉积层或所得工件的质量都受到了限制。件的质量都受到了限制。 目前目前CVD的趋向是向的趋向是向低温低温和和高真空高真空两个方向发展。两个方向发展。 近年来，在降低沉积温度和新的激活反应的方法近年来，在降低沉积温度和新的激活反应的方法等研究方面已取得了可喜的进展。较成功的有等离子等研究方面已取得了可喜的进展。较成功的有等离子体化学气相沉积法（体化学气相沉积法（PCVD）和激光致化学气相沉积）和激光致化学气相沉积法。法。 等离子化学气相沉积等离子化

46、学气相沉积是将低压气体放电技术应用是将低压气体放电技术应用于化学气相沉积。在低温等离子体中高能电子和反应于化学气相沉积。在低温等离子体中高能电子和反应气体产生非弹性碰撞，使反应气体分子电离或激发，气体产生非弹性碰撞，使反应气体分子电离或激发，降低了化合物分解或化合所需的能量。使反应温度降降低了化合物分解或化合所需的能量。使反应温度降低，在低温时便可以得到化合物涂层。低，在低温时便可以得到化合物涂层。 39 1.PCVD的优点的优点 1） PCVD技术具有沉积温度低技术具有沉积温度低,沉积速率快沉积速率快,绕镀性绕镀性好好,薄膜与基体结合强度好薄膜与基体结合强度好,设备操作维护简单等优设备操作维

47、护简单等优点点,用用PCVD法调节工艺参数方便灵活法调节工艺参数方便灵活,容易调整和控容易调整和控制薄膜厚度和成份组成结构制薄膜厚度和成份组成结构,沉积出多层复合膜及多沉积出多层复合膜及多层梯度复合膜等优质膜。层梯度复合膜等优质膜。 2）PCVD法还拓展了新的低温沉积领域法还拓展了新的低温沉积领域,例如例如,用用PCVD法可将法可将TiN的反应温度由的反应温度由CVD法的法的1000降降到到200500。40 2、存在问题存在问题: 1)温度的精确测量和温度的均匀性问题温度的精确测量和温度的均匀性问题 2)腐蚀污染问题腐蚀污染问题 因为通过化学反应因为通过化学反应,有反应产物及有反应产物及副产

48、物副产物,对腐蚀性产物要解决真空泵的腐蚀问题对腐蚀性产物要解决真空泵的腐蚀问题,还还要解决排气的污染控制及清除问题要解决排气的污染控制及清除问题 3)沉积膜中的残留气体问题沉积膜中的残留气体问题 用用PCVD法所得法所得TiN薄薄膜中的氯气含量随沉积温度的升高而降低。一般来膜中的氯气含量随沉积温度的升高而降低。一般来讲讲,沉积温度高沉积温度高,速度慢速度慢,可减少残余气体量可减少残余气体量,在在Si3N4膜膜中中,若含氢量多若含氢量多,会影响膜的介电性能会影响膜的介电性能 41 激光致化学气相沉积激光致化学气相沉积是用激光束仅对基片上需要沉是用激光束仅对基片上需要沉积的部位照射光线，结果只在基片上局部的部位形成积的部位照射光线，结果只在基片上局部的部位形成沉积层。通过控制激光束的直径控制薄膜的厚度，沉积层。通过控制激光束的直径控制薄膜的厚度， 近年来还发展了等离子体增强化学气相沉积法将沉近年来还发展了等离子体增强化学气相沉积法将沉积温度从积温度从1000降到降到200-400，并利用等离子体环，并利用等离子体环境诱发载气分解，这样减少了对热能的大量需要，从境诱发载气分解，这样减少了对热能的大量需要，从而大大扩展了沉积材料的范围。而大大扩展了沉积材料的范围。42 43