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1、第第 十一十一 章章 超临界萃取食品超临界萃取食品 1一、超临界萃取食品的概念一、超临界萃取食品的概念液、气两相呈平衡液、气两相呈平衡状态的点。状态的点。临 界 点二氧化碳超临界流体的二氧化碳超临界流体的PT性质性质 临界状态指其气态与液态共指其气态与液态共存的一种边缘状态存的一种边缘状态2在临界温度下气体被在临界温度下气体被液化的最低压力液化的最低压力 临界压力(Pc)二氧化碳超临界流体的二氧化碳超临界流体的PT性质性质 临界温度(Tc)能被液化的最高温能被液化的最高温度度3二氧化碳超临界流体的二氧化碳超临界流体的PT性质性质 超临界流体指超过临界温度和临界压指超过临界温度和临界压力的状态，
2、介于气态和液力的状态，介于气态和液态之间，兼有气体和液体态之间，兼有气体和液体的某些物理性状。的某些物理性状。临界温度：即能被液化的最高温度临界温度：即能被液化的最高温度临界压力：即在临界温度下临界压力：即在临界温度下气体被液化的最低压力气体被液化的最低压力4超临界流体特性超临界流体特性溶解度：溶解度：溶质在溶剂中的溶解度随着流体相密度的增加而增大，超临溶质在溶剂中的溶解度随着流体相密度的增加而增大，超临界流体具有较高的类似液体的密度和溶解度。界流体具有较高的类似液体的密度和溶解度。传递性质传递性质1.超临界流体是一种低黏度、高扩散系数易流动的相，所超临界流体是一种低黏度、高扩散系数易流动的相
3、，所以能又快又深渗透到包含被萃取物质的固相中去以能又快又深渗透到包含被萃取物质的固相中去2.其热传导性大大超过浓缩气体，基本与其液体在同一数其热传导性大大超过浓缩气体，基本与其液体在同一数量级量级3.能溶于液相，从而降低与之相平衡的液相黏度和表面张能溶于液相，从而降低与之相平衡的液相黏度和表面张力，并提高平衡液相的扩散系数，有利于传质力，并提高平衡液相的扩散系数，有利于传质4.在临界点附近时超临界流体的热传导性对压力变化很敏在临界点附近时超临界流体的热传导性对压力变化很敏感感5超临界流体的选定（关键）超临界流体的选定（关键）分为极性和非极性溶剂分为极性和非极性溶剂具备条件：化学稳定性，对设备无
4、腐蚀性；临界温度不能太低或具备条件：化学稳定性，对设备无腐蚀性；临界温度不能太低或太高，最好在室温或操作温度附近；操作温度应低于被萃取溶太高，最好在室温或操作温度附近；操作温度应低于被萃取溶质的分解或变质温度；临界压力不能太高；选择性好；溶解度质的分解或变质温度；临界压力不能太高；选择性好；溶解度高；萃取溶剂容易获取且价格便宜。如食品工业中常用高；萃取溶剂容易获取且价格便宜。如食品工业中常用CO2（还无毒无臭安全）（还无毒无臭安全）超临界流体的选择性超临界流体的选择性提高溶剂选择性的基本原则：操作温度应和超临界流体的临界温提高溶剂选择性的基本原则：操作温度应和超临界流体的临界温度相接近，超临界
5、流体应和待分离溶质的化学性质接近度相接近，超临界流体应和待分离溶质的化学性质接近夹带剂（改性剂夹带剂（改性剂/共溶剂）共溶剂）在纯流体中加入少量与被萃取物质亲和力强的组分以提高其对被在纯流体中加入少量与被萃取物质亲和力强的组分以提高其对被萃取组分的选择性和溶解度。萃取组分的选择性和溶解度。6利用超临界流体作为溶剂，利用超临界流体作为溶剂，在超临界区内，与待分离在超临界区内，与待分离混合物中的溶质具有异常混合物中的溶质具有异常相平衡行为和传递性能，相平衡行为和传递性能，且对溶质溶解能力随压力且对溶质溶解能力随压力和温度改变而在相当宽的和温度改变而在相当宽的范围内变动这一特性而达范围内变动这一特性
6、而达到溶质分离。到溶质分离。超临界流体萃取技术超临界流体萃取技术超临界萃取超临界萃取食品二氧化碳超临界流体的二氧化碳超临界流体的PT性质性质 7二、超临界萃取食品的发展简史二、超临界萃取食品的发展简史v1822年，发现超临界现象年，发现超临界现象v1879年发现超临界流体有特别强的溶解能力年发现超临界流体有特别强的溶解能力v1943年，超临界流体萃取法诞生年，超临界流体萃取法诞生v20世纪世纪60年代，超临界装置出现，开始应用于工业年代，超临界装置出现，开始应用于工业v1978年德国年德国HAG公司建立了世界第一套工业化超临公司建立了世界第一套工业化超临界流体萃取装置（脱咖啡因），标志超临界流
7、体萃界流体萃取装置（脱咖啡因），标志超临界流体萃取食品诞生！取食品诞生！v近近20年迅猛发展年迅猛发展8v我国我国20世纪世纪80年代开始了超临界流体技术的年代开始了超临界流体技术的开发和研究，初级应用开发和研究，初级应用v90年代开始推广、产业化，快速发展年代开始推广、产业化，快速发展v目前已同国际接轨目前已同国际接轨9三、超临界流体萃取基本原理三、超临界流体萃取基本原理n利用在超临界点附近温度、压力的微小变化可导利用在超临界点附近温度、压力的微小变化可导致溶质溶解度发生几个数量级的变化，通过致溶质溶解度发生几个数量级的变化，通过控制控制温度和蒸汽压力温度和蒸汽压力，使其有选择性萃取食物中某
8、一，使其有选择性萃取食物中某一组分；组分；n由于超临界流体密度和介电常数随密闭体系压力由于超临界流体密度和介电常数随密闭体系压力增加而增大，极性增大，可利用增加而增大，极性增大，可利用程序性的升压程序性的升压有有选择性、依次把不同极性、不同沸点和不同相对选择性、依次把不同极性、不同沸点和不同相对分子量的成分进行分步萃取；分子量的成分进行分步萃取；n然后然后借助借助减压、升温减压、升温的方法使超临界流体变成普的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质自动析出，而超临界流体循通气体，被萃取物质自动析出，而超临界流体循环使用。环使用。萃取萃取分离分离10四、超临界流体萃取主要设备四、超临界流体萃取主
9、要设备1.溶剂压缩机溶剂压缩机2.萃取器（核心）萃取器（核心）3.温度及压力控制系统温度及压力控制系统4.分离器分离器（通过减压或升温使超临界流体汽化，（通过减压或升温使超临界流体汽化，从而使溶质与超临界溶剂分离的装置）从而使溶质与超临界溶剂分离的装置）11五、超临界流体萃取工艺流程五、超临界流体萃取工艺流程n常规（控压法）常规（控压法）（广泛）（广泛）n控温法控温法（少用）（少用）适用于：溶解度对温度变化敏感，且不易热分解的物质适用于：溶解度对温度变化敏感，且不易热分解的物质n吸附法吸附法等温等压下，溶剂在萃取器中萃取溶质，然后借助吸附等温等压下，溶剂在萃取器中萃取溶质，然后借助吸附材料来吸
10、附萃取液中的溶剂。材料来吸附萃取液中的溶剂。n超临界超临界CO2流体精馏流程流体精馏流程固体固体物料、物料、得到得到多为多为混合物混合物脂溶性脂溶性液体分液体分离、对离、对萃取混萃取混合物分合物分离离12CDB通过控制系统压力，改变通过控制系统压力，改变溶质溶解度以达到分离目的溶质溶解度以达到分离目的适用于：从固体物质中萃取适用于：从固体物质中萃取脂溶性和热不稳定成分脂溶性和热不稳定成分1314六、超临界萃取在食品工业中的应用六、超临界萃取在食品工业中的应用1.从食品中提取有效组分从食品中提取有效组分萃取萃取植物油植物油萃取天然食用萃取天然食用色素和香辛料色素和香辛料2.从食品中去除无益或有害
11、成分从食品中去除无益或有害成分萃取萃取咖啡因咖啡因脱除脱除胆固醇胆固醇3.超临界流体中酶催化反应在食品工业中的超临界流体中酶催化反应在食品工业中的应用应用超临界流体中超临界流体中植物油硬化植物油硬化超临界流体中超临界流体中醇解鱼油醇解鱼油15n传统工艺：传统工艺：压榨法压榨法（得率低，蛋白质压榨后变性）（得率低，蛋白质压榨后变性）溶剂（己烷）浸出法溶剂（己烷）浸出法（产量大，油脂回收率高，蛋白（产量大，油脂回收率高，蛋白质不易变性；缺点是溶剂回收不易且残留，毒性，污染）质不易变性；缺点是溶剂回收不易且残留，毒性，污染）n超临界萃取工艺：超临界萃取工艺： 提取率高，选择性好，工艺简单，无溶剂残留
12、、提取率高，选择性好，工艺简单，无溶剂残留、无污染！无污染！植物油植物油16食用色素和香辛料：天然食用色素和香辛料：天然PK合成合成n天然色素能更好模仿天然物的颜色，色天然色素能更好模仿天然物的颜色，色调自然；天然香辛料具有非人工所能调调自然；天然香辛料具有非人工所能调制的，更自然舒适的香气和香韵制的，更自然舒适的香气和香韵n天然色素和天然香辛料具有有益生理功天然色素和天然香辛料具有有益生理功能：能：如：蒜油（活性成分大蒜辣素、大蒜新素、硫醚类）如：蒜油（活性成分大蒜辣素、大蒜新素、硫醚类） 类胡萝卜素（胡萝卜素类胡萝卜素（胡萝卜素、 ，玉米黄色素，番茄，玉米黄色素，番茄红素）红素） 17番茄
13、红素番茄红素是抗氧化性最强的类胡萝卜素，强于是抗氧化性最强的类胡萝卜素，强于VE！生吃熟吃生吃熟吃西红柿可以生吃生吃，也可以做熟了吃。这两种吃法对身体都有好处，可以根据自己的喜好选择。番茄红素番茄红素和胡萝卜素均溶于油脂，所以炒番茄番茄或者做汤等都很好，生吃生吃吸收率低。如果摄取维生素C，则生熟均可，因为番茄番茄酸度大，有利于维生素C的稳定，烹调之后损失比较小。如果为获得钾和膳食纤维，也是生熟均可。18n合成色素和香料：许多本身结构就对人合成色素和香料：许多本身结构就对人体有害，砷铅等污染，慢性毒性、致畸体有害，砷铅等污染，慢性毒性、致畸形、致癌形、致癌.渴望健康、回归自然，渴望健康、回归自然
14、，掀起开发、使用天然色素掀起开发、使用天然色素和香辛料的高潮和香辛料的高潮19n传统工艺：传统工艺：挥发性溶剂浸提、榨挥发性溶剂浸提、榨磨法、水汽蒸馏法、吸附法磨法、水汽蒸馏法、吸附法缺点：加热不可避免、产品纯度低、杂缺点：加热不可避免、产品纯度低、杂质多、异味、溶剂残留质多、异味、溶剂残留.n超临界萃取：超临界萃取：操作温度接近室温，对有机物选择性好、操作温度接近室温，对有机物选择性好、溶解能力强、无溶剂消耗和残留、溶解能力强、无溶剂消耗和残留、无毒无污染，保持活性、风味无毒无污染，保持活性、风味.超临界超临界CO2的性质特别适合萃取脂溶性的性质特别适合萃取脂溶性色素和香辛料、香料、花香精、
15、精色素和香辛料、香料、花香精、精油等油等BACK20萃取咖啡因萃取咖啡因n传统工艺：传统工艺：溶剂萃取溶剂萃取（如二氯乙烷，不仅提取咖啡因还提取（如二氯乙烷，不仅提取咖啡因还提取芳香物质，易残留）芳香物质，易残留）n超临界萃取：超临界萃取：（效果好，工艺简单，选择性好，只萃（效果好，工艺简单，选择性好，只萃取咖啡因，不带走芳香化合物）取咖啡因，不带走芳香化合物）从咖啡豆中脱除咖啡因是超临界萃取从咖啡豆中脱除咖啡因是超临界萃取第一个工业化项目！第一个工业化项目！21脱除胆固醇脱除胆固醇n传统工艺：传统工艺：有机溶剂萃取和有机溶剂萃取和 环糊精包环糊精包合法合法（缺点：去除胆固醇同时除去磷脂，有机
16、溶剂使蛋白质变（缺点：去除胆固醇同时除去磷脂，有机溶剂使蛋白质变性，溶剂残留）性，溶剂残留）n超临界萃取超临界萃取：（去除胆固醇，而不萃取磷脂，蛋白质不变性，无溶剂残（去除胆固醇，而不萃取磷脂，蛋白质不变性，无溶剂残留，无污染）留，无污染）22BACK23超临界流体中植物油硬化超临界流体中植物油硬化n传统工艺：传统工艺：缺点：产量低，不能连续生产，易产生有害副产物，催化缺点：产量低，不能连续生产，易产生有害副产物，催化剂易失效造成产品中镍富集和残留剂易失效造成产品中镍富集和残留n超临界流体中酶催化反应：反应介质是超临界流体超临界流体中酶催化反应：反应介质是超临界流体或反应物处于超临界状态或反应
17、物处于超临界状态n超临界流体中酶催化反应工艺：超临界流体中酶催化反应工艺：由于反应介质黏度低，传质和扩散快，反应速率高，选择由于反应介质黏度低，传质和扩散快，反应速率高，选择性好性好24超临界流体中醇解鱼油超临界流体中醇解鱼油n传统工艺：传统工艺：化学、酶法化学、酶法用甲醇或乙醇在酯酶催化下将鱼油转酯，生用甲醇或乙醇在酯酶催化下将鱼油转酯，生成脂肪酸甲酯或乙酯，然后将不饱和脂肪成脂肪酸甲酯或乙酯，然后将不饱和脂肪酸甲酯或乙酯分离出来酸甲酯或乙酯分离出来n超临界流体中醇解鱼油：超临界流体中醇解鱼油：在反应器中加入鱼油、乙醇、固定化酶，经泵在反应器中加入鱼油、乙醇、固定化酶，经泵将超临界将超临界C
18、O2加压打入反应器，醇解后在萃加压打入反应器，醇解后在萃取产物并收集与冷阱中取产物并收集与冷阱中高选择性、产物易分离、反应条件温和、对产高选择性、产物易分离、反应条件温和、对产物无污染物无污染25七、七、超临界萃取超临界萃取对食品品质及营养成对食品品质及营养成分的影响分的影响为什么超临界为什么超临界CO2萃取技术可以保证食品萃取技术可以保证食品高品质？高品质？n提取时间短提取时间短（因渗透能力强）（因渗透能力强）n选择性强选择性强（取决于流体密度，可通过改变温度、压（取决于流体密度，可通过改变温度、压力来调控）力来调控）n操作温度低操作温度低（近室温）（近室温）n产品利用率低产品利用率低（无溶
19、剂残留，无需处理）（无溶剂残留，无需处理）n萃取工艺安全萃取工艺安全（无毒无臭、惰性、无污染）（无毒无臭、惰性、无污染）26n对油脂对油脂质量的影响质量的影响优点：优点：超临界超临界CO2流体萃取植物油具流体萃取植物油具有良好质量，磷含量低，不用有良好质量，磷含量低，不用脱胶脱胶（因对磷脂的萃取很少）（因对磷脂的萃取很少）色泽浅，不用脱色色泽浅，不用脱色游离脂肪酸含量少，不用脱酸游离脂肪酸含量少，不用脱酸不足：不足：磷脂磷脂（VE显著增效剂）显著增效剂）含量过低，含量过低，储存中油易酸败储存中油易酸败27n对香辛料对香辛料质量的影响质量的影响 优点：优点：香料成分得率高、产品纯香料成分得率高、
20、产品纯气味、色泽优于传统方法气味、色泽优于传统方法避免萃取物在高温下的热劣化，保持避免萃取物在高温下的热劣化，保持原有生理活性及天然风味原有生理活性及天然风味28八、超临界萃取食品可能存在的卫八、超临界萃取食品可能存在的卫生学问题生学问题夹带剂残留夹带剂残留29n卫生卫生 监督监督法律依据法律依据目前尚无针对性相关法规！目前尚无针对性相关法规！食品卫生许可证制度食品卫生许可证制度食品生产人员健康检查食品生产人员健康检查九、超临界萃取食品卫生监督与管理九、超临界萃取食品卫生监督与管理30n卫生卫生 管理管理HACCP对超临界萃取食品生产加对超临界萃取食品生产加工过程中可能造成污染的各种危害因素工过程中可能造成污染的各种危害因素进行系统和全面分析，确定进行系统和全面分析，确定需要重点控需要重点控制的加工环节制的加工环节，通过一系列有效控制手，通过一系列有效控制手段达到消除食品污染的目的段达到消除食品污染的目的（点）（点）针对针对严重危害严重危害GMP对超临界萃取食品对超临界萃取食品生产过程各生产过程各个环节、方面个环节、方面实行全面质量控制的具体实行全面质量控制的具体技术要求和为保证产品质量必须采取的技术要求和为保证产品质量必须采取的监控措施监控措施（面）（面）可消除可消除一般危害一般危害我国目前尚未制定超临界萃取食品的我国目前尚未制定超临界萃取食品的GMP3132
