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1、第十一章第十一章 双子型表面活性剂双子型表面活性剂Gemini surfactants 第一节第一节 概述概述 “Gemini”在天文学中是“双子星座”的意思。Gemini表面活性剂是一类分子中含有两个或两个以上亲水亲油基团的表面活性剂。从分子结构上看，Gemini表面活性剂相似于两个单链表面活性剂分子的聚结，故又称为“二聚表面活性剂(dimefic surfactant)或孪连型表面活性剂”。结构如下图所示：一、一、Gemini表面活性剂的研究与发展表面活性剂的研究与发展 新型的两亲分子的合成最早始于1974年，Deinega等合成了其分子结构顺序为：长的碳氢链、离子头基、联接基团、第二个离
2、子头基、第二个碳氢链(如图1)。的二聚表面活性剂。1988年，日本大阪(Osaka)大学的Okahara等研究并合成了以柔性基团连接离子头基的若干双烷烃链表面活性剂。但给这种类型的双亲分子起名为Gemini表面活性剂的时间是1991年Menger合成了以刚性基团连接离子头基的双烷烃链表面活性剂以后，并对Gemini表面活性剂的吸附形式和胶束形式作了探讨 。1993年，美国纽约州立大学的Rosen采纳了“Gemini”的命名，并系统合成、研究了以氧乙烯或氧丙烯柔性基团联接的Gemini表面活性剂，不再对联接基团做任何附加限定。同时，法国的Charles Sadron研究所也以亚甲基链作为联接基团
3、，研究了一系列双烷基铵盐表面活性剂。Danio等人通过中子衍射法对葡萄糖酰胺类非离子Gemini表面活性剂的胶团结构进行了测定。结果表明，Gemini表面活性剂具有普通的单链单头表面活性剂不可比拟的优良活性。所以Gemini表面活性剂誉为“新一代表面活性剂”。 二、Gemini表面活性剂的分类 1.阴离子型Gemini表面活性剂 2.阳离子型Gemini表面活性剂 具有柔性连接基团的双烷烃链季铵盐型Gemini表面活性剂具有刚性连接基团的Gemini表面活性剂3.非离子型Gemini表面活性剂 系列醇醚和酚醚型非离子Gemini表面活性剂。连接基团包括对苯二酚、乙二胺、二硫代乙醇和哌嗪等，氧乙
4、基化的环氧加成数根据应用需要而定。4.两性型Gemini表面活性剂 咪唑啉阳离子化合物磷酸酯甜菜碱型 三、Gemini表面活性剂的结构与性能 在Gemim表面活性剂中，同一个分子具有两个疏水基团：比只有一个疏水基团的传统表面活性剂有更强烈的逃离水相的倾向，因而自发吸附到气水界面上，在气水界面上排列得更紧凑。这就是Gemini表面活性剂具有高表面活性的根本原因。Gemini表面活性剂在水溶液中可能存在的几种形式。Gemini表面活性剂的胶束形式是以弯曲的或环状的不规则的“刷子头”形式存在，胶束表面粗糙，其中排布着充满水的孔隙，表面活性剂中烷烃链水之间的接触程度很大。 Gemini表面活性剂的结构
5、特点决定其胶束形式的独特性，也使其在界面上的吸附不同于传统模式。如图所示 传统表面活性剂a与Gemini表面活性剂(bd)在气德界面的吸附状GeminiGemini表面活性剂吸附方式主要由联接基团的限制表面活性剂吸附方式主要由联接基团的限制作用与整个分子在相界面上的亲和作用决定。亲和作用与整个分子在相界面上的亲和作用决定。亲和作用包括极性基团与水相的作用和非极性基团与油作用包括极性基团与水相的作用和非极性基团与油相或空气之间的作用。当限制作用大于亲和作用时，相或空气之间的作用。当限制作用大于亲和作用时，GeminiGemini表面活性剂将以直线型或近似直线型的方式表面活性剂将以直线型或近似直线
6、型的方式吸附在界面或表面上；而当亲和作用占优势时，它吸附在界面或表面上；而当亲和作用占优势时，它将以弯曲或环状不规则形式吸附在界面或表面上将以弯曲或环状不规则形式吸附在界面或表面上。Gemini表面活性剂在固液界面上易形成比溶液中聚集体更低曲率的吸附聚集体。Manne等人从原子显微镜研究结果中初步认为，表面活性剂和固体表面的相互作用面积在很大程度上影响着表面活性剂吸附聚集体的形态。以十二烷基三甲基溴化铵为“单体”(记为1 RQ)，-(CH2)2-为联结基团链的二聚表面活性剂(2RQ)和三聚表面活性剂(3RQ)在氧化硅上的吸附为例，饱和吸附量随着1RQ、2RQ、3RQ的顺序而减少； 2. Gem
7、ini表面活性剂的优良性能 (1) 具有较低的临界胶束浓度 Gemini表面活性剂的两个离子头基由连接基团通过化学键而连接，由此造成两个表面活性剂单体分子之间相当紧密的连接，致使疏水碳氢链间具有较强的相互作用，抑制了亲水离子头基之间因静电斥力所引起的分离作用，增强了疏水碳氢链之间的结合，使Gemini表面活性剂更容易聚集成胶束。阴离子型Gemini表面活性剂具有极好的胶团形成能力，其临界胶团浓度(CMC)比相应的传统表面活性剂低2-3个数量级；而且和传统表面活性剂相比较，其在降低水的表面张力方面也非常有效。Gemini表面活性剂比传统表面活性剂具有更强的降低油水界面张力的能力。阳离子型Gemi
8、ni表面活性剂的临界胶团浓度比相应的传统表面活性剂低l0-20倍 。因为有很低的CMC，更适合用作乳化剂和分散剂。 (2)具有较强的疏水效应： 更容易吸附在气液界面上，而且排列更紧密，从而有效地降低水溶液的表面张力，在很多场合，它是优良的润湿剂。(3)水溶性好 表面活性剂的亲水性随其分(离)子的总亲水程度的增大而增大。Gemini表面活性剂分(离)子中含有两个亲水基，具有足够的亲水性，和相应的传统表面活性剂相比较，具有更好的水溶性。许多Gemini表面活性剂的Krafft点均低于0。 (4)增溶性好 Gemini表面活性剂的临界胶团浓度比传统表面活性剂更低，即Gemini表面活性剂在水溶液中更
9、易形成胶团，所以Gemini表面活性剂对有机物的增溶性更强。如m-s-m(m=816；s=26，8，10，12)季铵盐型Gemini表面活性剂 对其它有机物的溶解能力随烷基疏水链长度的增加而增大。 (5)具有独特的流变性和粘弹性： 表面活性剂水溶液的流变性与其在水溶液中的聚集状态密切相关。Gemini表面活性剂的水溶液在低浓度（如1%）时具有高的粘度，尤其是一些短连接基的Gemini表面活性剂的水溶液具有有趣的流变性随着较短连接基Gemini表面活性剂水溶液浓度的增大，溶液粘度可增大6个数量级。Reiko Oda等研究了季铵盐型Gemini表面活性剂水溶液的流变性，发现对称性的表面活性剂，其水
10、溶液显示更高的粘度，暗示存在长的相互缠结的管状或层状结构；当一条疏水链不足另一条疏水链长度的一半时，其水溶液在所有温度及高达20 的浓度下均是流动的，暗示只存在球状胶团或短胶团。(6) 协同效应： 两种表面活性剂混合体系协同效应的存在不仅取决于它们之间相互作用的强度，而且也取决于混合体系中各组分表面活性剂的相关性质。为使两种表面活性剂产生协同效应，它们必须有相互吸引作用，而且它们的相关性质差异不能太大。季铵盐型Gemini表面活性剂(C8N)2 和(C10N)2与阴离子型表面活性剂C10H21SO3Na，C12H25SO3Na和C12H25(C2H40)4SO3Na在表面张力降低效率和效能方面
11、以及混合胶团形成方面均产生很强的协同效应 。例如(C8N)2-Cl2H25SO3Na混合体系的PC20=5.7；而(C8 N)2的PC20= 5.2；C12H25SO3Na的PC20=3.4。与此相反，(C12N)2 和C12H25SO3Na在表面张力降低效率和效能方面以及混合胶团形成方面均不显示协同效应。 第三节 Gemini表面活性剂的合成 一、阴离子表面活性剂的合成 1. 磺酸盐型Gemini表面活性剂（1）合成原理（2） 合成方法 在一干燥的100 mL三口烧瓶中加入0.26 g(10.83 mmo1)氢化钠(NaH)；将2.43 g(5 mmo1)(n-C14H29)2(CHCH2O
12、CH2CH2OCH2CH)(OH)2溶于l0mL无水四氢呋喃THF制得溶液，并将该溶液倒入上述三口烧瓶中；再将1.26 g(10.33 mmo1)1，3-(CH2)3SO3溶于10mL无水THF制得溶液，并将该溶液倒入上述烧瓶中；在60水浴中搅拌24 h反应混合物用正于醇水(150mL3150mL)体系萃取减压蒸发，精产品用80mL热的丙酮洗涤，再在1080mL乙醇中重结晶，过滤并抽干得白色固体3.80g，产率98.2。（3）影响合成反应的因素 NaH用量对目标产物收率的影响实验表明，NaH以理论用量加入，目标产物收率低。由表1可知NaH稍过量，目标产物收率明显提高。当NH用量为0.26 g(
13、1O.83 mmo1)时，目标产物收率最高当NaH用量继续增加时，因发生副反应而导致目标产物收率反而下降因此，适宜的原料配比为n(n-C14H29)2(CHCH2OCH2CH2OCH2CH)(OH)2)：n(NaH)=1：2.166。NaH用量/g（mmol）目标产物收率/%0.24（10.00）59.20.25（10.42）72.00.26（10.83）84.40.27（11.25）84.10.28（11.67）84.0 1，3一(CH2)3SO3用量对目标产物收率的影响 1，3一(CH2)3SO3以理论用量加入目标 产物收率较低由表2可知，1，3-(CH2 )3SO3稍过量，目标产物收率明
14、显提高当1，3-(CH2)3SO3增加到一定量后，目标产物收率趋于不变因此，适宜的原料配比为n(n-C14H29)2(CHCH2OCH2CH2OCH2CH)(OH)2)：n(1，3-(CH2)3SO3)=1：2.066。1，3-(CH2 )3SO3用量/g(mmol)目标产物收率/%1.22(10.00)84.41.24(10.16)91.11.26(10.33)94.21.28(10.49)94.11.30(10.66)94.2 反应温度对目标产物收率的影响 随着反应温度的升高，目标产物收率逐渐增加，在6O时目标产物收率最高，而温度高于6O时，目标产物收率随温度升高反而下降，这是因为温度越高
15、，1，3-(CH2)3SsO3越易挥发实验结果表明，适宜的反应温度为60。 t/目标产物收率/%5394.15897.16097.56295.16490.5 反应时间对目标产物收率的影响 目标产物收率随反应时间延长而增加，反应时间达一定程度，目标产物收率趋于不变，适宜的反应时间为24 h实验结果表明，反应原料配比(物质的量的比)n(n-C14H29)2(CHCH2OCH2CH2OCH2CH)(OH)2)：n(1，3-(CH2)3SO3)：n(NaH)=l：2066：2.166，反应时间24 h，反应温度60为最佳工艺条件 T/h目标产物收率/%2297.52397.72498.22598.12
16、698.1二、阳离子表面活性剂的合成 1.合成原理 2.合成方法 （1） 中间体氯乙酸乙二醇酯中间体氯乙酸乙二醇酯( (EGBC)EGBC)的合成与分离的合成与分离在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口瓶中加入0.22 mol的氯乙酰氯，搅拌，加热，通入氮气。在恒压滴液漏斗中放入0.1 mol无水乙二醇，缓慢滴加至四口瓶中。在50时，搅拌加热一定时间，停止通人氮气，减压除HC1气体停搅拌，冷却至室温后加入少量水，使未反应的氯乙酰氯水解，转移至分液漏斗中，加入饱和食盐水，摇匀静置取下层油状物，用饱和食盐水多次洗涤直至中性。油状物用乙醚稀释后加入无水MgSO4 干燥，过滤除去乙醚后得15.9 g无
17、色柱状晶体，产率约74%，熔点为4445(文献值 ：4344)。（2） 3种季铵盐型Gemini表面活性剂的合成在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的i口瓶中分别加入一定量的N，N二甲基十二胺（DTDA）或N，N一二甲基十四胺(DTTA)、N，N一二甲基十六胺(DTCA)与EGBC，用乙酸乙酯做溶剂，在快速搅拌条件下加热至一定温度以物料配比、反应时间、反应温度为因素，做三因素三水平的正交实验，按照得出的最佳条件合成用乙酸乙酯与乙醇的混和溶剂(体积比5：1)对反应产物重结晶3次，得到白色粉末状产物。3种表面活性剂均易溶于水、乙醇、三氯甲烷、二氯甲烷，不溶于乙酸乙酯、丙酮、正己烷、石油醚、乙醚溶于水后
18、，其泡沫呈白色，振荡可使泡沫增加。3.最优合成条件的确定由表1可知，温度是影响反应的主要因素，反应时间次之。EGBC与DTTA反应的最优实验条件为：nEGBC：nDTDA=1：2.1，反应时问10 h，反应温度77 ，产率78%；EGBC与DTCA反应的最优实验条件为：nEGBC：nDTCA=1：2.1，反应时间为12h，反应温度77，产率85%。 四、两性离子表面活性剂的合成1. 双子两性表面活性剂的合成：（1）合成原理：加成反应 单酯制备 季铵化反应 (2)合成步骤1，3一二氯一2一丙醇的制备 将定量的浓盐酸加入带有搅拌器、温度计、冷凝回流装置的250mL的四口烧瓶中，恒温水浴加热至80，
19、用滴液漏斗缓缓滴入一定量的环氧氯丙烷，边滴边搅拌，反应4 h结束得1，3-二氯-2-丙醇粗产物，将其移至分液漏斗中，静置分层。分出下层有机相，将有机相用蒸馏水洗涤3次至中性，并用0.1 molL的AgNO3溶液检验无Cl-。蒸馏收集174馏分，得目标产物1，3-二氯-2-丙醇，测折光率为1.486 (文献值1.483)，称重得产率为96.5。 磷酸单酯的制备 在三口烧瓶中依次加入CC14为溶剂，一定量的POC13和催化剂，水浴加热至25，将制备的1，3-二氯-2-丙醇缓慢地滴到烧瓶中。微弱真空下反应5 h，反应生成的HC1气体用NaOH溶液吸收，最终得2一(O一磷酰二氯)-1，3-二氯丙烷。将
20、产物滴入过量的冷水中水解5 h，将水解产物用乙醚萃取，利用单双酯的电离度及磷酸的1、2、3级电离常数不同来分析产品中目标产物单酯和副产物双酯及游离酸的含量6，测得单烷基磷酸酯纯度为98.6。 季铵化反应 在带有搅拌器、温度计、回流冷凝装置的250mL四口烧瓶中，加入一定量制备的磷酸单酯，以95的乙醇为溶剂，加入计算量的40NaOH溶液，回流下用滴液漏斗缓慢滴入2倍摩尔比的十二烷基叔胺，在1 h内加完，回流状态下继续反应。反应过程中取样进行水溶性试验，反应以产物在碱性条件下完全溶于水不出现浑浊为终点。反应结束后将乙醇和水蒸出，用无水乙醇提取产物，除去氯化钠后，再蒸除乙醇得淡黄色粘稠产品。 （3）
21、Gemini产品的性能 等电点两性表面活性剂和天然两性化合物如氨基酸、蛋白质一样，在分子中同时含有不可分离的正、负电荷中心，因而在溶液中显示出独特的等电点性质。由图5可见其等电点的范围是pH8.510.5，此范围内整个分子电荷平衡导致电导率低，pH低于8.5和高于10.5时产物具有较高的电导率，说明整个分子表现较强的离子性质。pH低于8.5时，产物主要表现为阳离子性质，而在pH大于10.5时的碱性溶液中主要表面为阴离子性质，在pH 8.510.5问表面活性剂以内盐形式存在。 表面张力和临界胶束浓度 可以看出：在每一相同浓度下，合成的Gemini表面活性剂比传统的阴离子表面活性剂直链十二烷基苯磺
22、酸钠（Las）溶液的表面张力都低；而且实际应用时产物的最低表面张力可以降N31.9mNm，仍比十二烷基苯磺酸钠的最低表面张力34.5mNm低，说明产物降低水的表面张力的能力更强。 泡沫性能 合成产物和十二烷基硫酸钠比较具有一定的发泡力和很好的稳泡性。其较好的稳定性可能是因为Gemini表面活性剂离子头基处通过化学键联接而成，因而阻抑了表面活性剂有序聚集过程中离子头基分离力，减少了具有相同电性的离子头基间的静电力以及头基水化层的障碍，有效阻碍气泡外液膜的排液减薄，因而增加了泡沫的稳定性。 表1 表面活性剂产物溶液的发泡高度和稳泡性Table 1 Foam height and stability of surfactant测定项目Geminni十二烷基苯磺酸钠初始高度/mm25265min后高度/mm2320泡沫稳定性0.920.77 乳化力 乳化生成的乳液放置24 h后，乳液没有分层现象。从图6和图7的乳液显微照片可以看出，分散相的粒径没有明显变大，胶粒没有聚集发生，乳液稳定，表明合成的Gemini型两性表面活性剂有很好的乳化能力。 图6 新鲜乳液的图像图7 放置24 h后的乳液图像
