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1、1 1 地下水污染来源和机理地下水污染来源和机理地下水污染主要是由于城市污水、工业废水和农田有机物等渗人地层后引起的水质恶化而形成的污染。一般情况下, 污染物是通过径流和渗流进人天然水体。由于地层中存在一定的隔水层( 如粘土层), 所以污染过程缓慢, 污染物在整个迁移过程中, 同时进行转化。在迁移转化过程中, 污染物一方面可通过水体自净作用达到净化; 另一方面一些污染严重而转化不完全的污染物随水体径流而迁移。污染物在地下水中的迁移转化受对流与弥散、机械过滤、吸附与解吸、化学反应、溶解与沉淀、降解与转化等过程影响。通常情况下, 污染物在地下迁移转化过程缓慢, 但是, 地下水一旦污染后, 要想恢复
2、原状或净化是一件非常困难的事情。1 地下水污染来源和机理钻井工程包括水文水井、煤矿疏水井、煤矿通风井、石油钻井、煤田钻井、以及其他孔洞式的地下工程。这些工程的共同点是从地表直通地下几十米或几千米, 并且在全国范围内大量分布和存在。有些是正在或继续使用; 有些是废弃停止使用, 但无论怎样均可造成地下深层水的污染。2 钻井工程引起地下水污染的类型2.1 金属并管腐蚀破裂引起的地下水污染 目前国内的钻井工程所采用的井管或技术套管都是金属管材, 主要包括: 无缝钢管、铸铁管、螺旋钢管、高频焊管等。这些金属管材在地下水中都存在着腐蚀破裂问题, 其方式以联合腐蚀为主。主要腐蚀类型有:应力腐蚀、溶解氧浓度差
3、腐蚀、缝隙( 垢下)腐蚀、选择性腐蚀、磨损腐蚀、均匀腐蚀等。 这些腐蚀类型同时发生和存在同一井内, 所以, 地下金属井管或技术套管的腐蚀速度远远大于地面上其它金属的腐蚀。一般腐蚀以局部穿孔形式出现, 一些地区的腐蚀速度在2.5 a/, 如郑州污水处理厂地热井、郑州柳林温泉地热井、河南省旅游局地热井、河南省广播电视厅地热井、河南省农科院地热井等都是在使用不到3 年就发生了腐蚀破裂而造成地下水质恶化与污染。图1 3 为金属井管的腐蚀常见类型与破裂情况。2 钻井工程引起地下水污染的类型图1 金属井管的磨损与应力腐蚀图2 金属井管(滤水管)结垢与缝隙腐蚀2.1 金属并管腐蚀破裂引起的地下水污染通过SJ
4、 -2 型井下彩色电视检查系统对不同地区300 余眼地下水井或矿井的检测发现:其腐蚀破裂位置一般均在静水位和动水位之间, 也就是说, 金属井管或技术套管的腐蚀破裂位置在井的上部或浅层。当金属井管或技术套管腐蚀破裂后, 就相当于人为地把地表浅层与地下深层直接连通。这样一来, 地表和浅层的污染物通过井管或技术套管的破裂处直接流入地下深处, 从而造成地下深层水污染,如图4 所示。此过程无需迁移转化, 不存在水体自净作用, 污染速度快。其污染物来源和类型与周边环境(工业、农业、城市排放物)有关, 它受降水强度影响较大。降水强度大时, 其污染程度加剧；图3 金属井管或技术套管腐蚀破裂与进水2.1 金属并
5、管腐蚀破裂引起的地下水污染降水强度弱时, 污染程度降低。如郑州新密市某纸厂400m 供水井, 井管在12 、90 m 等处腐蚀破裂, 无降水时, 水井可正常使用;当下雨或下雪时, 其水质变黑方向迁移, 从而导致区域性的地下水污染, 如图5 所示。这种地下水的污染主要使天然水体富营养化(N 、P 、K 含量过高), 产生大量的藻类, 藻类又消耗水体中的溶解氧, 从而造成水质恶化。另外, 在施加农药时, 其部分有毒物随之带入地下, 致使地下水不能饮用。 图4 金属井管腐蚀破裂引起的地下水污染 图5 农用井或废弃井引起的地下水污染2 .2 农用井或废弃井引起的地下水污染农用井广泛分布在田间, 特别是
6、黄淮海平原的农作物灌溉井, 几乎相距300 500 m 一眼, 可见数量之多。其深度一般在50 150 m , 井管材料大多为水泥管, 并且在成井时不止水, 整个井内空间与地表直接连通。当农作物施肥或喷洒农药时, 其有机物或有害有毒物质则很容易直接进入地层深处。周而复始地循环, 使这些污染物不断积累和顺着水流做循环液, 相当于把污水或污染物直接排放到几百米或几千米的地层深处, 从而造成地下水污染。2.3钻井过程中泥浆或废水造成的地下水污染传统的钻井工程一般都使用泥浆循环液, 泥浆配制时要加入许多高分子有机处理剂。特别是在地热井、石油钻井、煤田地质勘探等深井(孔)施工过程中, 泥浆压力柱往往在几
7、百到几千米, 其压力可想而知, 当施工周期较长时, 井内泥浆在高压作用下逐渐向井四周辐射污染。其辐射半径与井内泥浆柱压力和时间有关, 在一般亚粘土或亚砂土地层中泥浆可辐射渗透10 20 m ;在透水性较好的砂层中泥浆辐射渗透可达500 1000 m ;若遇裂隙发育较好的地层其辐射渗透距离会更远。如图6 所示。许多报废遗弃的地下水井或其它地下工程, 由 于没有进行必要的封闭或处理, 同样也以这种模式直接污染地下水。 图6 钻井泥浆或污水渗透造成的地下水污染3钻井作业对地下水污染的特点钻井液渗漏入地层，地下水一旦被污染很难治理和恢复，钻井液中的添加剂和油性物质被岩石颗粒吸附后，在水环境中发生反复交
8、替的吸附解吸过程。地下水流速慢，浅层地下水的流速一般是，在沙和砾石中的横向流速，有机物的移动速度是0.。仅靠地下水的自然修复，需要几十年到几百年的时间，人工治理成本高，效果不明显。污染机理复杂，若钻井液、有机物的性质与地下岩石、流体不配伍，就会发生物理化学反应，出现酸敏、水敏、油敏、盐碱敏等现象，影响地下水的流动通道孔隙和裂缝，影响水系统的循环，给生态环境造成影响。单一井污染小，成片井污染大。油气井的井深一般在 之间，污染的地下水深，一般不易发觉，发觉时污染已严重，污染范围已扩大。4 地下水污染物的主要成分钻井工程中地下水污染多是由洒落油污、钻井液和钻井废弃物引起。据统计，每口井每钻进，平均产
9、生的废弃物，每天产生的污水，其中含油，假设一口井的建井周期为，将产生的钻井废弃物，消耗钻井液，排出的污水，含油类物质。4 地下水污染物的主要成分 油基钻井液是以油类为连续相的钻井液。该钻井液能很好地保护油气层，但对环境有污染。主要用油为柴油、植物油、矿物油，其污染物主要是乳化剂、润湿剂、原油胶体、聚合物材料、抑制剂、加重材料。合成基钻井液是人工合成的有机物钻井液，它具有油基钻井液的性能，但生物难降解，易生物富集影响环境。 总的来说，水基钻井液的污染相对较低，合成基钻井液次之，油基钻井液最大、影响最深，地下水污染治理的重点是有机物、重金属污染。4 地下水污染物的主要成分钻井液分为水基钻井液、油基
10、钻井液和合成基钻井液。水基钻井液的有害成分以添加剂为主，添加剂中含有一些重金属元素、有害有机物和无机化合物。重金属污染以铬、铅、汞、镍、锗、铜、锡等元素为主，有机物来自沥青处理剂、起泡剂（或消泡剂）、表面活性剂、乳化剂、降滤失剂、防腐剂等，而无机化合物主要以溴化物、氯化物、硫化物、钾盐、氨氮、亚硝酸盐为主。5污染途径分析降雨、融雪对地面洒落油污、废弃钻井液、钻屑、污染土壤、井喷污物的冲刷和淋洗，这些水下渗对地下水产生一定影响。泥浆池、泥浆槽、处理池、排污沟的污水发生渗漏和溢流引起地下水污染。钻遇异常低压地层、溶洞、裂缝，造成钻井液迅速漏失，这些地层多与地下水层相连通，引发地下水污染。井喷污物不
11、仅污染土壤、地下水，还污染大气。进入大气中的有毒有害成分随降水下渗也会污染地下水。固井质量好坏对地下水影响很大。水泥浆固化过程将发生体积收缩，使水泥石形成裂纹或在井壁与水泥环之间形成微缝隙。若水泥浆的性能差可诱发井喷，易形成窜槽、水包和胶结不良。水泥石固化吸水使地层流体易进入裂纹和缝隙，流体尤其是气体，在未完全凝固的水泥石中移动，形成连续窜槽，给地层深部流体进入浅部地下水层提供通道，而且加剧套管腐蚀。据张凤奎研究表明，套管腐蚀多发生在富含地下水的地层。该地层岩石颗粒间隙多且大、渗透性强、水和微生物的活跃性强，水泥环胶结质量差或形成窜槽。套管在多种因素作用下腐蚀严重，井筒内流体通过腐蚀孔进入地下
12、水层，污染地下水。6 6 污染防治措施污染防治措施地下水污染治理的原则是“预防为主、防治结合”。在预防上下功夫，投入更多的人力、财力和物力，推出更先进环保的工艺、更经济实用的治理技术、更科学的环境管理。地下水污染治理需要考虑污染区的水文地质条件、地球化学特性、污染土壤的修复，避免交叉污染、还要考虑地表水的截流，防止补给水加大治理工作量。6.1 地下水污染的预防措施 钻井作业管理体系的原则是：员工和应急救援人员的安全优先、防止事故扩展优先、保护环境优先。有必要研制一种用于地下水污染的地层敏感性测绘系统和评价系统，制定包括钻井、采油、集输在内的一整套环保计划书，以及编制预防污染物扩散的应急预案。
13、井场油建公司在对井场进行设计时，应考虑地下水污染及治理因素，做好井场地面压实、排污沟、处理池工作，防止污水下渗和溢流。培育优良微生物菌种，洒在井场周围，消除地面洒落油污的污染。6.1 地下水污染的预防措施洒落污物加强对设备周围洒落油污的管理，把洒落油污的清理情况作为清洁生产检查的重点。钻井事故（井喷）洒落的污物要及时清理干净，防止被雨水淋洗冲刷。钻井液防止泥浆池和泥浆槽的渗漏和溢出，废弃钻井液可采用循环利用、固化处理和回注不渗漏地层等方式妥善处理。尽量使用低毒、无毒钻井液处理剂，提高钻井液造壁性，减少钻井液的渗漏。6.1 地下水污染的预防措施 钻屑钻屑中含有钻井液和地层深部物质，要加强管理，防
14、止冲刷、淋洗水下渗和溢流，要安全填埋或固化处理后再进行合理处置。 固井根据美国德州技术大学的研究，在级、 级油井水泥中加入膨润土含量为的火山灰或偏硅酸钠能有效改善固井质量和减弱水泥浆与地下水的相互干扰。偏硅酸钠和降滤失剂配成的水泥浆，有很好的候凝时间、自由水控制和抗压强度，能有效地防止地下水污染。6.1 地下水污染的预防措施 套管加强套管的防腐工作，防止在运输、下套管作业时对外表面防护层的磨损及套管与钻柱之间的内磨损。套管的抗内压强度要大于开发地层的最大压力。套管是油气与地下水隔离的屏障，要防止腐蚀和破损。 加强人员操作技能和培训，减少事故率，增强人员环保意识，加强国内外同行的技术、经验交流与
15、合作对环境保护很重要。6.2 污染物处理技术钻井作业对人类有影响的区域主要在 以上的浅部地层，主要污染物是来自废弃钻井液和洒落油污的有机物和重金属。这里主要讨论以水平井或者地质导向井及水力压裂技术为基础，采用氧化还原法、气体抽取法和环境生物法治理有机物污染；采用技术、钻井液固化技术、 技术（ ）防止废弃钻井液对地下水的污染。6.2.1 氧化还原处理技术年年，原国家环保局在山东淄博地区采用混合氧化剂有效治理了地下水的石油烃污染。采用该方法后，地下水监测到的种有机污染物大部分得到降解，且降解产物没有发现诱变、致癌物质。该混合氧化剂主要由二氧化氯和少量的氯气、臭氧、过氧化氢组成。二氧化氯是水处理常用
16、的一种安全、高效、经济的处理剂。二氧化氯呈黄绿色，有类似氯气的气味，能溶于水，也具有挥发性，在治理中还能起到气体抽取的效果。6.2.1 氧化还原处理技术二氧化氯有很强的氧化性，可使芳香烃等有毒、致癌的有机物降解为无毒、无致癌作用的小分子物质。二氧化氯的去污能力达到左右，它的投放量应是污染物量的倍，在 值为时效果最佳。臭氧是水处理中氧化能力最强的一种氧化剂，但价格昂贵、稳定性差、时效短。它与水作用生成具有强氧化性的羟基自由基，氧化有机物。它容易使烯烃、炔烃类的碳碳不饱和键断裂，生成小分子氧化物。臭氧分解产生氧气，使地层中的微生物得到足够的氧气，促进了它们的生长和分解污染物的效率。过氧化氢是一种较
17、强氧化剂，但其性质不稳定，易分解，且价格昂贵。在地下水治理中一般作为微生物生长的氧源。6.2.2 气体抽取处理技术气体抽取处理技术是一种抽出技术，是治理石油污染的重要手段。通过向受污染地层水的底部连续或间歇地注入高压空气，高压空气与介质中的吸附态和残余液态的石油烃直接接触，并融合在一起，利用气体的能量将易挥发的烃类物质带出地层。它增加了地下水的溶解氧，促进了微生物的生长，加快了对污染物的净化速度。研究表明气体抽取技术的去污效率可达到，间歇注气远好于连续注气。6.2.3 环境生物处理技术该技术是利用微生物将有机物分解为二氧化碳和水，来为自身生长提供养料和能量的地下水污染处理技术。优点是不产生二次
18、污染，且能自控，缺点是处理时间较长，效率低。随着微生物的数量增加，污染物量不断减少，最终微生物因养分缺乏而逐渐恢复到正常水平。微生物有好氧型、厌氧型、兼氧型，好氧型微生物需要向地下注入新陈代谢所需的氧气、碳、氮、磷等营养源和能量源。其生长速度不易控制，增长过快可能堵塞孔隙，降低地层的渗透率，影响地下水的流动和传质。6.2.4 SRB处理技术硫酸盐还原菌（）是一类以有机物为电子供体、硫酸盐为电子受体，进行新陈代谢、生长繁殖的厌氧菌的总称。它们将有机物分解为二氧化碳和水，产生的碳酸根与金属离子反应生成难溶物，使金属离子去除；它们将硫酸盐还原为硫化氢，硫化氢二级电离产生的与金属反应也形成难溶的硫化物
19、。一定程度上解决了重金属和有机物的污染问题，但产生的硫化氢、碳酸及硫化氢的氧化产物硫酸对钢铁有强烈的腐蚀，甚至可以腐蚀混凝土。因此可用于钻屑、废弃钻井液填埋、回注及浅层土壤污染治理，但在井场周围慎用，防止进入井筒和产层。6.2.5 废弃钻井液固化技术该技术被认为是一种经济、简单、可靠的处理废弃钻井液的技术。通过在废弃钻井液中加入一定量的粉煤灰、无定形硅粉、高炉矿渣、硅酸钠、磷酸盐、硫酸铝、硫酸铁、氧化钙、氧化镁、氯化钙、氯化镁、氯化铁、氯化铝、生石灰、水泥、石膏、沥青、水玻璃、氨明矾等固化剂，充分搅拌均匀，放置一段时间后，发生复杂的物理化学反应，钻井液中的重金属离子、高分子聚合物、油类被转移、
20、封闭、固定，使它们之间形成稳定的空间网状结构及失去迁移能力，防止环境污染。粉煤灰来源广泛、价格低廉，主要由铝硅玻璃体、煤炭微粒、石英、莫来石组成，铝硅玻璃体的表面积相当大，有类似活性炭的吸附性能。钙镁离子与有机物作用形成稳定的难溶于水的螯合物，降低有机物污染的可能。硫酸盐主要为过硫酸钙和重过硫酸钙，它们水解产生的氢离子可中和钻井液的碱性。硫酸根与重金属离子生成不溶于水的物质，能有效防止重金属离子污染。6.2.6钻井液转换为水泥浆（MTC）的固井技术该技术将钻井液与固井液合二为一，利用钻井液的失水性和悬浮性，在钻井液中加入有潜在生物活性的高炉水淬矿渣、粉煤灰、火山灰、激活剂、分散剂和促凝剂，使之
21、转化为有胶凝特性的水泥浆。高炉水淬矿渣主要成分与硅酸盐水泥相似，主要为氧化钙、氧化镁、二氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化锰等氧化物。激活剂有石膏、硅酸盐水泥、碳酸钠、氢氧化钠、氧化钙、氢氧化钙、硫酸钙、硫酸钠。6.2.6 钻井液转换为水泥浆（MTC）的固井技术分散剂为降粘、降阻的表面活性剂，主要为褐煤、磷酸盐、磺化丹宁、磺化苯乙烯、木素磺酸盐、磺甲基酚醛树脂。促凝剂缩短候凝时间，提高前期水泥石硬度，主要有氧化钙、硫酸钙、氯化钙、水玻璃和明矾。实验表明使用该固井技术的井全部合格，在防气窜、高温易漏地层固井质量好于常规固井技术。固井技术节约了废弃钻井液的处理和固井水泥浆成本，提高了固井质量，防止了废弃
22、钻井液、固井液对土壤、地下水的污染，符合清洁生产要求，应用前景广阔。7 结论 钻井作业引起的污染治理原则是“预防为主，防治结合”，主要污染物是油污和钻井液，其污染途径多样、机理复杂，治理难度大。氧化还原技术、气体抽取技术、环境生物技术对治理有机物污染很有效，技术、技术、钻井液固化技术能解决废弃钻井液的污染问题，但要防止进入井筒和产层。级、 级油井水泥中添加的偏硅酸钠，能减少水泥浆失水量，减弱地下水与水泥浆的相互干扰，提高固井质量，能有效防止地下水污染。7 结论固井技术实现了废物的再利用，大大节约了废液处理、固井成本，取得了良好的经济效益。该技术有更高的固井质量，更好的环保性，工艺流程与常规固井相似，应用前景广阔。需要开发一种用于地下水污染的地层敏感性测绘和评价系统。对于敏感性地层，采用欠平衡钻井技术、套管钻井技术和小井眼钻井技术，能减小对环境的影响。加大科技投入，开发出实用性广、造壁性强、渗漏少、无毒、安全、环保的钻井液添加剂。
