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1、会计学1常见常见(chn jin)碳材料碳材料第一页，共39页。 常见的碳材料常见的碳材料常见的碳材料常见的碳材料(cilio)(cilio)有有有有: : 三维的石墨，金刚石三维的石墨，金刚石三维的石墨，金刚石三维的石墨，金刚石 二维的石墨烯，碳纳米带二维的石墨烯，碳纳米带二维的石墨烯，碳纳米带二维的石墨烯，碳纳米带 一维的碳纳米管，碳纳米线一维的碳纳米管，碳纳米线一维的碳纳米管，碳纳米线一维的碳纳米管，碳纳米线 零维的富勒烯（零维的富勒烯（零维的富勒烯（零维的富勒烯（C60C60）建筑学家理查德巴克明斯特富勒（Richard Buckminster Fuller）设计的美国万国博览(bln
2、)馆球形圆顶薄壳建筑。 第1页/共38页第二页，共39页。石墨石墨石墨石墨(shm)(shm)(shm)(shm)的拉曼光谱的拉曼光谱的拉曼光谱的拉曼光谱n n自然界中并不存在宏观尺寸的石墨单晶，而是含有许许多多自然界中并不存在宏观尺寸的石墨单晶，而是含有许许多多自然界中并不存在宏观尺寸的石墨单晶，而是含有许许多多自然界中并不存在宏观尺寸的石墨单晶，而是含有许许多多任意任意任意任意(rny)(rny)取向的微小晶粒（取向的微小晶粒（取向的微小晶粒（取向的微小晶粒（100um100um）。）。）。）。n n高定向热解石墨（高定向热解石墨（高定向热解石墨（高定向热解石墨（HOPGHOPG）是人工生
3、长的一种石墨，其碳平）是人工生长的一种石墨，其碳平）是人工生长的一种石墨，其碳平）是人工生长的一种石墨，其碳平面几乎完美地沿其垂直方向堆叠，然而沿着石墨平面内，晶面几乎完美地沿其垂直方向堆叠，然而沿着石墨平面内，晶面几乎完美地沿其垂直方向堆叠，然而沿着石墨平面内，晶面几乎完美地沿其垂直方向堆叠，然而沿着石墨平面内，晶粒仍然存在任意粒仍然存在任意粒仍然存在任意粒仍然存在任意(rny)(rny)取向但非常小。取向但非常小。取向但非常小。取向但非常小。第2页/共38页第三页，共39页。（1）结构不同，拉曼光谱不同（2）G-band(1580cm-1)是由碳环或长链中 的所有sp2原子(yunz)对的
4、拉伸运动产生的。（3）缺陷和无序诱导 D-band（1360cm-1）的产生。（4）一般我们用 D峰与G峰的强度比来衡量碳材料 的无序度。第3页/共38页第四页，共39页。1355cm-1峰的出现归结于微晶尺寸效应使得没有拉曼活性的某些声子在选择定则改变后变得有了拉曼活性。发现D模对于拉曼活性G模的相对强度与样品(yngpn)中石墨微晶尺寸的大小相关。商用石墨(shm)第4页/共38页第五页，共39页。D-bandD-band的发现的发现的发现的发现(fxin)(fxin)及其及其及其及其研究研究研究研究 1970 1970年最先报道了无序诱导的年最先报道了无序诱导的年最先报道了无序诱导的年最
5、先报道了无序诱导的D D模。模。模。模。 1981 1981年，一些人利用不同的激发光能量研究年，一些人利用不同的激发光能量研究年，一些人利用不同的激发光能量研究年，一些人利用不同的激发光能量研究(ynji)(ynji)了石墨的拉曼光谱，得了石墨的拉曼光谱，得了石墨的拉曼光谱，得了石墨的拉曼光谱，得出出出出D D模频率随激发光能量的线性移动。斜率在模频率随激发光能量的线性移动。斜率在模频率随激发光能量的线性移动。斜率在模频率随激发光能量的线性移动。斜率在4050cm-1/ev4050cm-1/ev之间。之间。之间。之间。 1990 1990年，一些人通过实验总结了年，一些人通过实验总结了年，一
6、些人通过实验总结了年，一些人通过实验总结了D D模强度和样品中各种无序或缺陷的相互关模强度和样品中各种无序或缺陷的相互关模强度和样品中各种无序或缺陷的相互关模强度和样品中各种无序或缺陷的相互关系，证明无论石墨存在任何形式的无序，系，证明无论石墨存在任何形式的无序，系，证明无论石墨存在任何形式的无序，系，证明无论石墨存在任何形式的无序，D D模都会出现。模都会出现。模都会出现。模都会出现。 无序诱导的无序诱导的无序诱导的无序诱导的D-bandD-band的产生的产生的产生的产生-双共振拉曼散射双共振拉曼散射双共振拉曼散射双共振拉曼散射第5页/共38页第六页，共39页。D D,2D-Band-Do
7、uble Resonance,2D-Band-Double Resonancee excitatione-phonon scatteringdefect scattering1.E-hole recombinationD-BandKG-Band伴随着层数的增加强度(qingd)提高第6页/共38页第七页，共39页。2D-Bande excitatione-phonon scatteringPhonon with opposite momentumE-hole recombination层数依赖性激发(jf)光能量依赖性第7页/共38页第八页，共39页。石墨(shm)的拉曼光谱不同点不同偏振方向
8、的拉曼光谱（a）完美石墨(shm)晶体（b）有缺陷的石墨(shm)第8页/共38页第九页，共39页。（a）D模的相对强度与石墨微晶尺寸La的相互(xingh)关系。（b）石墨一阶和二阶拉曼模的激发光能量依赖性。激发(jf)光能量增加，D模频率向高能方向移动。激发(jf)光波长在近红外到近紫外是线性的，斜率4050cm-1/ev2D的大概是D的两倍第9页/共38页第十页，共39页。小结小结小结小结(xioji(xioji(xioji(xioji) ) ) )n n对完美石墨，对完美石墨，对完美石墨，对完美石墨，1580cm-11580cm-11580cm-11580cm-1的的的的E2gE2gE
9、2gE2g光学膜的拉曼峰强不依赖于拉曼实验中激发光偏振方向。光学膜的拉曼峰强不依赖于拉曼实验中激发光偏振方向。光学膜的拉曼峰强不依赖于拉曼实验中激发光偏振方向。光学膜的拉曼峰强不依赖于拉曼实验中激发光偏振方向。n n对无序石墨，对无序石墨，对无序石墨，对无序石墨， E2g E2g E2g E2g谱线在垂直和平行偏振配置下的强度不同，说明石墨微晶谱线在垂直和平行偏振配置下的强度不同，说明石墨微晶谱线在垂直和平行偏振配置下的强度不同，说明石墨微晶谱线在垂直和平行偏振配置下的强度不同，说明石墨微晶(wi jn)(wi jn)(wi jn)(wi jn)的尺寸较小并任意取向。的尺寸较小并任意取向。的尺
10、寸较小并任意取向。的尺寸较小并任意取向。n nG*G*G*G*的频率比的频率比的频率比的频率比G G G G的两倍大，可能是纵向光学声子支的过度弯曲导致。的两倍大，可能是纵向光学声子支的过度弯曲导致。的两倍大，可能是纵向光学声子支的过度弯曲导致。的两倍大，可能是纵向光学声子支的过度弯曲导致。n n一般来说，非拉曼活性振动倍频模的二阶拉曼散射在石墨中是允许的。一般来说，非拉曼活性振动倍频模的二阶拉曼散射在石墨中是允许的。一般来说，非拉曼活性振动倍频模的二阶拉曼散射在石墨中是允许的。一般来说，非拉曼活性振动倍频模的二阶拉曼散射在石墨中是允许的。n n声子频率的激发光能量依赖性及其他效应都起源于与石
11、墨和其他声子频率的激发光能量依赖性及其他效应都起源于与石墨和其他声子频率的激发光能量依赖性及其他效应都起源于与石墨和其他声子频率的激发光能量依赖性及其他效应都起源于与石墨和其他sp2sp2sp2sp2键碳材料特殊的电子能带结构相关的双共振拉曼散键碳材料特殊的电子能带结构相关的双共振拉曼散键碳材料特殊的电子能带结构相关的双共振拉曼散键碳材料特殊的电子能带结构相关的双共振拉曼散射效应。射效应。射效应。射效应。第10页/共38页第十一页，共39页。Graphene的结构(jigu)及其拉曼光谱半金属性石墨(shm)烯的手性石墨烯是一种(y zhn)其禁带宽度几乎为零的半金属/半导体材料 在2006
12、2008年间, 石墨烯已被制成弹道输运晶体管(ballistic transistor)，平面场效应管(Field-Effect Transistors)，并且吸引了大批科学家的兴趣 第11页/共38页第十二页，共39页。石墨石墨石墨石墨(shm)(shm)(shm)(shm)烯的拉曼光谱烯的拉曼光谱烯的拉曼光谱烯的拉曼光谱(a) Comparison of Raman spectra at 514 nm for bulk graphite and graphene. They are scaled to have similar height of the 2D peak at 2700 c
13、m-1.(b) Evolution of the spectra at 514 nm with the number of layers. (c) Evolution of the Raman spectra at 633 nm with the number of layers.Graphene中心无缺陷(quxin)存在第12页/共38页第十三页，共39页。(d) Comparison of the D band at 514 nm at the edge of bulk graphite and single layer graphene. The fit of the D1 and D
14、2 components of the D band of bulk graphite is shown. (e) The four components of the 2D band in 2 layer graphene at 514 and 633 nm.（d）D峰的产生(chnshng) 及峰位的不同（e）2layer 2D峰由四个组成第13页/共38页第十四页，共39页。单层及双层graphene2D峰的双共振过程声子支的分裂-1所以(suy)归因为电子能级的分裂Bilayer graphene电子(dinz)能带的分裂，使bilayer分裂为四个带第14页/共38页第十五页，共39
15、页。FIG. 1. Color online a Optical image of a typical MCG sheet and the angles between edges. b The statistical results of the angle standard deviation is 5.4. c Illustration of the relationship between angles and the chiralities of the adjacent edges.第15页/共38页第十六页，共39页。 当两相邻边缘(binyun) 的夹角是30，90时，两边缘(
16、binyun) 有不同的手性，一个是armchair,一个是zigzag。当夹角是60时，有相同的手性。无序诱导的D峰的拉曼强度与边缘(binyun)手性有关：在armchair edge的边缘(binyun)D峰强度较强，在zigzag边缘(binyun) 较弱。第16页/共38页第十七页，共39页。小结小结(xioji(xioji) )n n Graphene Graphene一般出现三个峰一般出现三个峰一般出现三个峰一般出现三个峰D,G,2DD,G,2D； D D和和和和2D2D峰具有激发光能量依赖性，峰具有激发光能量依赖性，峰具有激发光能量依赖性，峰具有激发光能量依赖性，SLGSLG的
17、的的的2D2D峰是峰是峰是峰是尖锐的单峰，尖锐的单峰，尖锐的单峰，尖锐的单峰，BLGBLG的的的的2D2D峰有四个组成，其他的都是两个组成，可用来区分峰有四个组成，其他的都是两个组成，可用来区分峰有四个组成，其他的都是两个组成，可用来区分峰有四个组成，其他的都是两个组成，可用来区分(qfn)(qfn)石墨烯石墨烯石墨烯石墨烯单层与多层。单层与多层。单层与多层。单层与多层。n n 2D 2D峰起源于动量相反的两个声子参与的双共振拉曼过程。在所有峰起源于动量相反的两个声子参与的双共振拉曼过程。在所有峰起源于动量相反的两个声子参与的双共振拉曼过程。在所有峰起源于动量相反的两个声子参与的双共振拉曼过程
18、。在所有sp2sp2n n 碳材料中均有发现。碳材料中均有发现。碳材料中均有发现。碳材料中均有发现。n n 石墨烯根据边缘的不同，具有不同的手性，用拉曼光谱，根据石墨烯根据边缘的不同，具有不同的手性，用拉曼光谱，根据石墨烯根据边缘的不同，具有不同的手性，用拉曼光谱，根据石墨烯根据边缘的不同，具有不同的手性，用拉曼光谱，根据D-bandD-band的拉曼强度可以的拉曼强度可以的拉曼强度可以的拉曼强度可以识别识别识别识别graphene edgegraphene edge的手性。的手性。的手性。的手性。n n 对数百对数百对数百对数百MCGMCG的研究表明，的研究表明，的研究表明，的研究表明，MC
19、GMCG边缘夹角是边缘夹角是边缘夹角是边缘夹角是3030的倍数。的倍数。的倍数。的倍数。n n 两相邻边缘的夹角是两相邻边缘的夹角是两相邻边缘的夹角是两相邻边缘的夹角是3030，9090和和和和150150时，两边缘有不同的手性，一个是时，两边缘有不同的手性，一个是时，两边缘有不同的手性，一个是时，两边缘有不同的手性，一个是armchair,armchair,一个是一个是一个是一个是zigzagzigzag。当夹角是。当夹角是。当夹角是。当夹角是6060和和和和120120时，有相同的手性。时，有相同的手性。时，有相同的手性。时，有相同的手性。第17页/共38页第十八页，共39页。Hundre
20、ds of species depend on how it is folded.一维碳材料一维碳材料(cilio)-(cilio)-碳碳纳米管纳米管碳纳米管(Carbon nanotube)是1991年才被发现 (fxin)的一种碳结构。 理想纳米(n m)碳管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体 SWNT的直径一般为16 nm，最小直径大约为0.5 nm，直径大于6nm以后特别不稳定，会发生SWNT管的塌陷，长度则可达几百纳米到几个微米 MWNT的层间距约为纳米，直径在几个纳米到几十纳米，长度一般在微米量级，最长者可达数毫米 碳纳米管中的碳原子以sp2杂化，但是由于存在一定曲率
21、所以其中也有一小部分碳属sp3杂化 第18页/共38页第十九页，共39页。2000年，香港科技大学的汤子康博士即宣布发现了世界上最细的纯碳纳米碳管，这一结果已达到(d do)碳纳米管的理论极限值。最细的碳纳米管 (0.4 nm)具有极好的可弯折性密度(md)小，硬度强，钢的100倍奇妙(qmio)的碳纳米管“太空电梯”的绳索第19页/共38页第二十页，共39页。n n手性矢量手性矢量手性矢量手性矢量Ch = na1+ ma2Ch = na1+ ma2n na1a1和和和和a2a2为单位矢量，为单位矢量，为单位矢量，为单位矢量，n,mn,m为整数，手性角为整数，手性角为整数，手性角为整数，手性角
22、 为手性矢量与为手性矢量与为手性矢量与为手性矢量与a1a1之间之间之间之间的夹角。的夹角。的夹角。的夹角。n n通常用通常用通常用通常用(n,m) (n,m) 表征碳管结构；也可用直径表征碳管结构；也可用直径表征碳管结构；也可用直径表征碳管结构；也可用直径dtdt和螺旋和螺旋和螺旋和螺旋(luxun)(luxun)角角角角 表示。表示。表示。表示。 n n n n对于不同类型的碳纳米管具有不同的对于不同类型的碳纳米管具有不同的对于不同类型的碳纳米管具有不同的对于不同类型的碳纳米管具有不同的m,nm,n值。值。值。值。n nm=n, =30o, m=n, =30o, 单臂纳米管。单臂纳米管。单臂
23、纳米管。单臂纳米管。 Armchair Armchairn nn n或或或或m=0, =0o , m=0, =0o , 锯齿形纳米管。锯齿形纳米管。锯齿形纳米管。锯齿形纳米管。ZigzagZigzagn n 处于处于处于处于0o 0o 与与与与30o30o之间，手性纳米管。之间，手性纳米管。之间，手性纳米管。之间，手性纳米管。chiralchiral沿不同点阵方向卷曲二维石墨(shm)烯可形成不同类型的碳纳米管碳纳米管的结构(jigu)第20页/共38页第二十一页，共39页。二维石墨片的卷曲(jun q)，沿不同点阵方向卷曲(jun q)可形成不同类型的碳纳米管armchairZigzagch
24、iral第21页/共38页第二十二页，共39页。n n碳碳碳碳纳纳纳纳米米米米管管管管的的的的性性性性质质质质(xngzh)(xngzh)强强强强烈烈烈烈依依依依赖赖赖赖于于于于直直直直径径径径和和和和手手手手性性性性，直直直直径径径径越越越越小小小小，电电电电子子子子的的的的状状状状态与态与态与态与sp2sp2差别越大，表现的量子效应越明显。差别越大，表现的量子效应越明显。差别越大，表现的量子效应越明显。差别越大，表现的量子效应越明显。n n美美美美国国国国教教教教授授授授计计计计算算算算得得得得出出出出n-m=3qn-m=3q（q q为为为为整整整整数数数数), ), 碳碳碳碳管管管管为为
25、为为金金金金属属属属性性性性。其其其其他他他他情情情情况况况况表表表表现现现现半导体性，并且禁带宽度正比于碳管直径的倒数。半导体性，并且禁带宽度正比于碳管直径的倒数。半导体性，并且禁带宽度正比于碳管直径的倒数。半导体性，并且禁带宽度正比于碳管直径的倒数。n n单臂纳米管为金属性，锯齿形、手性碳管部分为金属，部分为半导体性。单臂纳米管为金属性，锯齿形、手性碳管部分为金属，部分为半导体性。单臂纳米管为金属性，锯齿形、手性碳管部分为金属，部分为半导体性。单臂纳米管为金属性，锯齿形、手性碳管部分为金属，部分为半导体性。n n随随随随着着着着半半半半导导导导体体体体纳纳纳纳米米米米管管管管直直直直径径径
26、径增增增增加加加加，带带带带隙隙隙隙变变变变小小小小，在在在在大大大大直直直直径径径径情情情情况况况况下下下下，带带带带隙隙隙隙为为为为零零零零，呈现金属性质呈现金属性质呈现金属性质呈现金属性质(xngzh)(xngzh)。碳纳米管的性质(xngzh)第22页/共38页第二十三页，共39页。SWNTs的平均(pngjn)直径CVD方法(fngf)制备的单臂碳纳米管第23页/共38页第二十四页，共39页。普通的单个SWNTs的拉曼光谱有三个峰，RBMs D GRBM的频率=A/dt实验测定A=248cm-1nm，Si/SiO2上生长的离散(lsn)SWNTs比较准确。D峰的频率依赖于激发光能量和
27、直径。第24页/共38页第二十五页，共39页。碳纳米管的拉曼光谱G-bandGraphite:G峰单一(dny)，尖锐对应q=0, mode E2g Nanotubes: 两个(lin )峰 G+ 和 G-. 起源于 graphite E2g Metallic semiconducting第25页/共38页第二十六页，共39页。G+: no diameter dependence LO axialG- diameter dependence TO circumferentialG峰的振动模式及其性质(xngzh)第26页/共38页第二十七页，共39页。Metallic tubes: G-LO
28、& G+TO Semiconducting tubes: G- TO & G+ LO第27页/共38页第二十八页，共39页。无序无序无序无序(w x)(w x)诱导的诱导的诱导的诱导的D-D-bandbandn n在在在在Si/SiO2Si/SiO2衬底上衬底上衬底上衬底上CVDCVD法生长的离散单臂碳纳米管的大量拉曼光谱中，有一般有强度很弱的法生长的离散单臂碳纳米管的大量拉曼光谱中，有一般有强度很弱的法生长的离散单臂碳纳米管的大量拉曼光谱中，有一般有强度很弱的法生长的离散单臂碳纳米管的大量拉曼光谱中，有一般有强度很弱的D-bandD-band信号信号信号信号n n与缺陷石墨与缺陷石墨与缺陷石
29、墨与缺陷石墨D-bandD-band相比：较小的线宽相比：较小的线宽相比：较小的线宽相比：较小的线宽740740，反应电子和声子的量子限制效应，反应电子和声子的量子限制效应，反应电子和声子的量子限制效应，反应电子和声子的量子限制效应(xioyng)(xioyng)。存在非对称展宽。存在非对称展宽。存在非对称展宽。存在非对称展宽。n n D D谱带频率与直径有关，满足谱带频率与直径有关，满足谱带频率与直径有关，满足谱带频率与直径有关，满足wD=wD0+C/dtwD=wD0+C/dtn nC C对于双共振相关的过程是正的，强化了对于双共振相关的过程是正的，强化了对于双共振相关的过程是正的，强化了对
30、于双共振相关的过程是正的，强化了D D普带频率。在弹性常数效应普带频率。在弹性常数效应普带频率。在弹性常数效应普带频率。在弹性常数效应(xioyng)(xioyng)情况下，情况下，情况下，情况下，wD0wD0就是二维石墨中观就是二维石墨中观就是二维石墨中观就是二维石墨中观察到的频率数值。察到的频率数值。察到的频率数值。察到的频率数值。n n 在实验中还发现扶手椅型与锯齿形的单臂碳纳米管的在实验中还发现扶手椅型与锯齿形的单臂碳纳米管的在实验中还发现扶手椅型与锯齿形的单臂碳纳米管的在实验中还发现扶手椅型与锯齿形的单臂碳纳米管的D D普带有普带有普带有普带有24cm-124cm-1的频率差。的频率
31、差。的频率差。的频率差。第28页/共38页第二十九页，共39页。CVD法，C源：甲烷(ji wn)Length ：10um直径：平均2nm第29页/共38页第三十页，共39页。(b) A close-up view of the RBM of the DWNTs at different Elaser excitation激发光能量降低最强RBM的频率提高。原因：管管相互作用， 内外(niwi)管相互作用WRBM=224/d+1一般外管W160cm-1的峰只要来源于内管直径D峰半高宽20cm-1第30页/共38页第三十一页，共39页。CNTs的D-band的频率随激发光能量的降低而减小相同(x
32、in tn)激发光能量下， DWNTs的D峰频率最低。内外层作用力的影响。第31页/共38页第三十二页，共39页。线性关系斜率(xil)CNTs:WD=W0laserMWNTs W0=1285DWNTs 1260SWNTs 1270第32页/共38页第三十三页，共39页。结论结论(jiln)(jiln)n n由于内外层相互作用，由于内外层相互作用，由于内外层相互作用，由于内外层相互作用，SWNTsSWNTs与与与与DWNTsDWNTs的拉曼光谱不同。的拉曼光谱不同。的拉曼光谱不同。的拉曼光谱不同。n n直径越小，弯曲度越大，直径越小，弯曲度越大，直径越小，弯曲度越大，直径越小，弯曲度越大， 电
33、子云形状变化越大，相反电子云形状变化越大，相反电子云形状变化越大，相反电子云形状变化越大，相反(xingfn)(xingfn)，直径越大，弯，直径越大，弯，直径越大，弯，直径越大，弯曲度越小，曲度越小，曲度越小，曲度越小， 电子云接近石墨的情形，性质接近石墨。电子云接近石墨的情形，性质接近石墨。电子云接近石墨的情形，性质接近石墨。电子云接近石墨的情形，性质接近石墨。第33页/共38页第三十四页，共39页。二维碳材料二维碳材料二维碳材料二维碳材料(cilio)carbon (cilio)carbon nanowallsnanowalls第34页/共38页第三十五页，共39页。二维碳材料二维碳材料
34、二维碳材料二维碳材料(cilio)carbon (cilio)carbon nanowallsnanowallsSEM images of CNWs grown on Si substrate using PECVD与石墨，碳纳米(n m)管相比，碳纳米(n m)壁的D峰较强，边缘密度高及表面氧化。第35页/共38页第三十六页，共39页。第36页/共38页第三十七页，共39页。谢谢(xi xie)第37页/共38页第三十八页，共39页。内容(nirng)总结会计学。（2）G-band(1580cm-1)是由碳环或长链中。（4）一般我们用D峰与G峰的强度比来衡量(hng ling)碳材料。Graphene一般出现三个峰D,G,2D。当夹角是60和120时，有相同的手性。沿不同点阵方向卷曲二维石墨烯可形成不同类型的碳纳米管。美国教授计算得出n-m=3q（q为整数), 碳管为金属性。与缺陷石墨D-band相比：较小的线宽740，反应电子和声子的量子限制效应。谢谢第三十九页，共39页。
