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1、1仪器分析评价指标仪器分析评价指标仪器分析主要评价指标仪器分析主要评价指标一一个个好好的的分分析析方方法法应应具具有有良良好好的的检检测测能能力力，易易获获得得可可靠靠的的测测定定结结果果，有有广广泛泛的的适适用用性性。此此外外，操作应尽可能简便操作应尽可能简便。检检测测能能力力用用检检出出限限表表示示，测测定定结结果果的的可可靠靠性性用用不不确确定定度度表表示示，适适用用性性用用校校正正曲曲线线的的线线性性范范围围和和抗干扰能力抗干扰能力来衡量。来衡量。标准曲线、检出限、线性范围、相关系数。标准曲线、检出限、线性范围、相关系数。2仪器分析主要评价指标仪器分析主要评价指标一一个个好好的的分分析
2、析结结果果应应该该是是随随机机误误差差小小，又又没没有有系统误差系统误差。随随机机误误差差影影响响测测定定结结果果的的精精密密度度，用用标标准准偏偏差差或或相对标准偏差相对标准偏差表征。表征。系系统统误误差差影影响响测测定定结结果果的的准准确确度度，用用误误差差或或相相对误差对误差表征。表征。获获得得一一个个同同等等精精密密度度和和准准确确度度的的分分析析结结果果，对对不不同同的的分分析析人人员员所所花花费费的的劳劳动动是是有有差差异异的的，所所花费的代价用花费的代价用测定次数测定次数表征。表征。34仪器分析主要评价指标仪器分析主要评价指标1 1、准确度和精密度、准确度和精密度2 2、灵敏度、
3、灵敏度3 3、重现性、重现性4 4、稳定性、稳定性5 5、标准曲线、标准曲线6 6、检出限、检出限7 7、线性范围、相关系数、线性范围、相关系数8 8、回收率、回收率5准确度和精密度准确度和精密度准确度和精密度准确度和精密度分析结果的衡量指标。分析结果的衡量指标。有准确度无精密度有精密度无准确度有准确度又有精密度准确度准确度分析分析结果结果与与真实值真实值的的接近程度接近程度精密度精密度几次平衡测定结果几次平衡测定结果相互相互接近程度接近程度 6准确度和精密度准确度和精密度准准确确度度指指多多次次测测定定的的平平均均值值与与真真值值（或或标标准准值值）相相符符合合的的程程度度。准准确确度度的的
4、高高低低用用误误差差的的大大小小来来衡衡量量；常常用用相相对对误误差差ErEr来来描描述述，其其值越小值越小，准确度越高准确度越高，分析，分析结果愈可靠结果愈可靠。 式中式中 X 式样含量的测定值式样含量的测定值 式样含量的真实值或标准值式样含量的真实值或标准值7准确度和精密度准确度和精密度准准确确度度是是用用来来同同时时表表示示测测量量结结果果中中系系统统误误差差和随机误差和随机误差大小的程度。大小的程度。在在实实际际工工作作中中，常常用用加加入入被被测测定定组组分分的的纯纯物物质进行质进行回收试验回收试验来估计与确定准确度。来估计与确定准确度。在在误误差差较较小小时时，多多次次平平行行测测
5、定定的的平平均均值值接接近近于于真真值值，也也可可通通过过多多次次平平行行测测定的平均值作为真值定的平均值作为真值的估计值使用。的估计值使用。准确度和精密度准确度和精密度随随机机误误差差也也称称为为偶偶然然误误差差和和不不定定误误差差，是是由由于于在在测测定定过过程程中中一一系系列列有有关关因因素素微微小小的的随随机机波波动而形成的具有相互抵偿性的误差。动而形成的具有相互抵偿性的误差。系系统统误误差差又又叫叫做做规规律律误误差差。它它是是在在一一定定的的测测量量条条件件下下，对对同同一一个个被被测测尺尺寸寸进进行行多多次次重重复复测测量量时时，误误差差值值的的大大小小和和符符号号（正正值值或或
6、负负值值）保保持持不不变变；或或者者在在条条件件变变化化时时，按按一一定定规规律律变变化化的误差。的误差。89准确度和精密度准确度和精密度精精密密度度指指在在相相同同的的条条件件下下用用同同一一方方法法对对同同一一试试样样进进行行的的多多次次平平行行测测定定结结果果之之间间的的符符合合程程度度。精精密密度度也也可可以以简简称称为为精精度度，描描述述测测量量数数据据的的分散程度分散程度。 精精密密度度同同被被测测定定的的量量值值大大小小和和浓浓度度有有关关。因因此此，在在报报告告精精密密度度时时，应应该该指指明明获获得得该该精密度的被测定的量值和浓度大小精密度的被测定的量值和浓度大小。准确度和精
7、密度准确度和精密度精密度分室内精密度与室间精密度精密度分室内精密度与室间精密度。室室内内精精密密度度是是指指一一个个分分析析人人员员在在同同一一条条件件下下在在短短期期内内重重复复测测定定某某一一量量所所得得到到的的测测定定量量值值彼彼此此之间相符合的程度；之间相符合的程度；室室间间精精密密度度是是指指在在不不同同实实验验室室由由不不同同分分析析人人员员在在不不同同条条件件下下重重复复测测定定某某一一量量所所得得到到的的测测定定量量值彼此之间相符合的程度。值彼此之间相符合的程度。1011准确度和精密度准确度和精密度式中式中 n 测定次数；测定次数； xi为第为第i次测定值；次测定值； 为为n
8、次测定的平均值。次测定的平均值。 精精密密度度一一般般用用测测定定结结果果的的标标准准偏偏差差S S或或相相对对标标准准偏差偏差SrSr来表示。来表示。精精密密度度是是测测量量中中随随机机误误差差的的量量度度，S S和和SrSr值值越越小小，精密度越高精密度越高。12准确度和精密度准确度和精密度准确度和精密度两者的关系：准确度和精密度两者的关系： 精密度是保证准确度的先决条件；精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高；精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在。两者的差别主要是由于系统误差的存在。 一种分析方法，具有较好的精密度且消除了系一种分析方法，具有较好的
9、精密度且消除了系统误差后，才有较高的准确度。统误差后，才有较高的准确度。 13标准曲线标准曲线标标准准曲曲线线是是待待测测物物质质的的浓浓度度或或含含量量与与仪仪器器响响应应信号关系曲线。信号关系曲线。由于是用标准溶液绘制的，所以称为标准曲线。由于是用标准溶液绘制的，所以称为标准曲线。标准曲线又称工作曲线。标准曲线又称工作曲线。 如如浓浓度度（或或含含量量）分分别别为为x1,x2xn，其其相相应应信信号号的的测测量量值值分分别别为为Y1,Y2Yn，用用“一一元元线线性性回回归归法法”来来给给出出Y与与x的的关关系系式式Y=a+bx 。14标准曲线标准曲线相关系数 r在在分分析析化化学学中中，相
10、相关关系系数数是是用用来来表表征征被被测测物物质质浓浓度度（或或含含量量）与与其其响响应应信信号号值值之之间间线线性性关关系系好坏程度的一个统计参数。好坏程度的一个统计参数。r值值在在-1.0000与与+1.0000之间之间,相关系数的物理意义如下：相关系数的物理意义如下：1）r=1时时，y与与x之之间间存存在在严严格格的的线线性性关关系系，所有的所有的yi值都在回归线上。值都在回归线上。2）0r1时，时，y与与x之间存在一定的线性关系。之间存在一定的线性关系。 r值愈接近值愈接近1，线性关系就愈好！，线性关系就愈好！15标准曲线标准曲线线性范围线性范围标标准准曲曲线线的的直直线线部部分分所所
11、对对应应的的被被测测物物质质浓浓度度（或或含含量量）的的范范围围成成为为该该方方法法的的线线性性范范围围，选选择择的分析方法应有较宽的线性范围。的分析方法应有较宽的线性范围。16灵敏度灵敏度物物质质单单位位浓浓度度或或单单位位质质量量的的变变化化引引起起响响应应信信号号值值变变化化的的程程度度，称称为为方方法法的的灵灵敏敏度度，用用S表表示。示。 S=dy/dc或或dy/dm式式中中：dc和和dm分分别别为为被被测测物物质质的的浓浓度度和和质质量量的变化量，的变化量，dy为响应信号的变化量。为响应信号的变化量。 灵灵敏敏度度也也就就是是标标准准曲曲线线的的斜斜率率。斜斜率率越越大大，方方法法的
12、的灵灵敏敏度度就就越越高。高。17灵敏度灵敏度在在仪仪器器分分析析中中，分分析析灵灵敏敏度度直直接接依依赖赖于于检检测测器器的灵敏度与仪器的放大倍数。的灵敏度与仪器的放大倍数。随随着着灵灵敏敏度度的的提提高高，噪噪声声也也随随之之增增大大，而而信信噪噪比比SN和和分分析析方方法法的的检检出出能能力力不不一一定定会会改改善善和和提提高高。如如果果只只给给出出灵灵敏敏度度，而而不不给给出出获获得得此此灵灵敏敏度度的的仪仪器器条条件件，则则各各分分析析方方法法之之间间的的检检测测能能力就没有可比性。力就没有可比性。由由于于灵灵敏敏度度没没有有考考虑虑到到测测量量噪噪声声的的影影响响，因因此此，现现在
13、在已已不不用用灵灵敏敏度度而而推推荐荐用用检检出出限限来来表表征征分分析方法的最大检出能力。析方法的最大检出能力。18检出限检出限检检出出限限即即检检测测下下限限，是是指指某某一一分分析析方方法法在在给给定定的置信度的置信度能够被仪器检出待测物质的最低量能够被仪器检出待测物质的最低量。检检出出限限表表明明被被测测物物质质的的最最小小质质量量或或最最小小浓浓度度的的响应信号可以与空白信号相区别。响应信号可以与空白信号相区别。sb为为空空白白信信号号的的标标准准偏偏差差，S是是方方法法的的灵灵敏敏度度，也也就就是是标标准准曲曲线线的的斜斜率率。方方法法的的灵灵敏敏度度越越高高（工工作作曲曲线线的的
14、斜斜率率越越大大）。精精密度越好，检出限就越低。密度越好，检出限就越低。19检出限检出限检检出出限限LD： Limit of Detection待测物可以被检测出的最低浓度；待测物可以被检测出的最低浓度；测测 定定 限限 LQ： Limit of Quantitative Determination待待测测物物可可以以较较准准确确测测定定的的最最低浓度；低浓度；LD和和LQ，分别为定性和定量分析范畴；，分别为定性和定量分析范畴；设空白值测量的标准差设空白值测量的标准差(20次次)为为；LD=3 /S，置信度为，置信度为99.7%；LQ=10 /S , 定量测量的下限。定量测量的下限。20检出限
15、检出限以以浓浓度度表表示示时时称称作作相相对对检检出出限限，以以质质量量表示时称作表示时称作绝对检出限绝对检出限。检检出出限限是是分分析析方方法法的的灵灵敏敏度度和和精精密密度度的的综综合合指指标标，方方法法的的灵灵敏敏度度和和精精密密度度越越高高，则检出限就越低。，则检出限就越低。精精密密度度、准准确确度度及及检检出出限限是是评评价价分分析析方方法的最主要技术指标。法的最主要技术指标。21选择性和专一性选择性和专一性选择性：选择性： selectivity 指指分分析析方方法法不不受受试试样样中中基基体体共共存存物物质质干干扰扰的的程程度，其他组分对待测组分测定结果的影响程度。度，其他组分对
16、待测组分测定结果的影响程度。 选择性越好，干扰越少。选择性越好，干扰越少。专一性专一性：specificity 仅仅对对待待测测组组分分有有响响应应，共共存存组组分分机机会会无无干干扰扰，此类分析方法很少。此类分析方法很少。回收率回收率当当所所分分析析的的试试样样组组分分复复杂杂，不不完完全全清清楚楚时时，向向试试样样中中加加入入已已知知量量的的被被测测组组分分，然然后后进进行行测测定定，检检查查被被加加入入的的组组分分能能否否定定量量回回收收，以以判判断断分分析过程是否存在系统误差的方法。析过程是否存在系统误差的方法。回回收收率率是是反反应应待待测测物物在在样样品品分分析析过过程程中中的的损
17、损失失的程度，损失越少，回收率越高。的程度，损失越少，回收率越高。2223回收率回收率回收率有相对回收率和绝对回收率。回收率有相对回收率和绝对回收率。应应选选用用高高、中中、低低三三种种浓浓度度分分别别进进行行考考察察，相相对回收率一般要求在对回收率一般要求在85%115%。 相对回收率主要考察准确度。相对回收率主要考察准确度。 以以准准确确测测定定药药物物含含量量P的的真真实实样样品品+已已知知量量A的的对照品测定，测定值为对照品测定，测定值为M，回收率公式，回收率公式：又分两种添加方法：又分两种添加方法：(1)(1)添添加加样样品品中中含含量量一一半半的的80%80%、100%100%和和
18、120%120%，每个两份；每个两份；(2)(2)添添加加样样品品中中含含量量一一半半的的50%50%、100%100%和和150%150%，每个两份。每个两份。这这两两种种都都可可以以的的。现现在在一一般般都都用用第第二二种种方方法法，计计算算时时添添加加后后测测得得的的含含量量与与原原来来样样品品的的含含量量一一半半之之差差作作分分子子，添添加加的的含含量量做做分分母母，并并计计算算这这6 6个结果的个结果的RSDRSD，小于，小于3%3%即可。即可。24回收率回收率2526272829课后思考题课后思考题1 1、系统误差、随机误差的区别，怎样避免发生、系统误差、随机误差的区别，怎样避免发
19、生? ? (1)(1)系系统统误误差差：在在一一定定实实验验条条件件下下，测测定定值值按按一一定定方方向向恒恒定定地地遵遵循循一一定定规规律律偏偏高高或或偏偏低低，产产生生原原因因是是由由于于方方法法不不合合适适，仪仪器器未未校校准准，试试剂剂不不纯纯，存存在在环环境境影影响响因因素素，有有不不正正确确的的操操作作习习惯惯。减减少少系系统统误误差差的的办办法法有有：（仪仪器器校校准准）、（空空白白实实验验）、（对照分析）、（回收实验）。对照分析）、（回收实验）。 (2)(2)随随机机误误差差：重重复复分分析析同同一一均均匀匀样样品品，并并不不能能得得到到一一系系列列相相同同结结果果，误误差差绝
20、绝对对值值或或大大或或小小，符符号号或或正正或或负负，这这类类误误差差是是由由测测量量过过程程中中各各种种随随机机因因素素、如如不不明明显显的的环环境境变变化化，仪仪器器性性能能的的微微小小波波动动，操操作作的的微微小小差差异异造造成成的的。减减少少随随机机误误差差的的办办法法有有：（按按照照分分析析操操作作规规程程正正确确操操作作）、（严严格格控控制制实实验验条条件件）、（增加测量次数）。增加测量次数）。 30课后思考题课后思考题2 2、方法检出限和测定下限的主要区别是什么？、方法检出限和测定下限的主要区别是什么？ 检检出出限限是是指指从从样样品品中中检检出出待待测测物物质质的的最最小小浓浓度度，测测定定下下限限是指测量范围的最小精度。是指测量范围的最小精度。31
