高分子物理习题

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1、第一章 绪论 一、选择题 1GPC 对高聚物进行分级的依据是（B） A高聚物分子量的大小 B高分子流体力学体积大小 C高分子末端距大小 D高分子分子量分布宽度 2下列哪些方法获得的是数均分子量（BCD） A粘度法 B冰点下降 C沸点升高 D渗透压 E超离心沉降 F光散射法 3聚合物分子量越大，则熔体粘度（A） 对相同分子量聚合物而言，分子量分布越宽，则熔体粘度（B） A增大 B降低 C相等 D不变 4某一高聚物试样 A 的分子量约为 3104，试样 B 的分子量约为 7105，测定试样 A 的分子量应采用（A） （B）等方法。测出的分别是（C） （D）分子量。测定试样 B 的分子量则宜采用（E

2、） （F）等方法，测出的分别是（G） （各 H）分子量。 A膜渗透压 B粘度法降低 C数均 D粘均 E光散射 F凝胶渗透色谱法 G重均 H各种平均 5分子量相同的线形聚乙烯和支化聚乙烯的混合试样，当采用的溶解度分级时不能将它们分开，这是由于（AB）而采用 GPC 法则能将它们分开，这是由于（CD）首先被淋洗出来的是（E） A两者分子量相同 B溶解度相同 C它们的分子尺寸不一样D流体力立体积不同 E线性聚乙烯 6聚合物没有气态是因为（B） A聚合物不耐高温 B聚合物分子间力很大 C聚合物的结构具多分散性 D聚合物的分子量具多分散性 7下列哪些方法获得的是数均分子量（BCD） A粘度法 B冰点下降

3、 C沸点升高 D渗透压 E超离心沉降 F光散射法 8不同用途和不同成型方法对聚合物分子量的大小有不同的要求。通常是（C） A合成纤维分子量最高，塑料最低 B塑料分子量最高，合成纤维最低 C合成橡胶分子量最高，合成纤维最低 9.下列那种方法可测定聚合物的数均分子量（B） A超速离心沉降； B膜渗透压 C黏度 D光散射 二、问答与计算题 1. 某高聚物10,0000M，已知 Mark-Houwink方程中41 10/dg ，=0.8 Huggins 方程中常数 =0.33 （1）计算 c=0.0030g/ml 时，溶液的相对粘度r。 （2）如 =1，已知M值，能否得到有关该高聚物分子量多分散性的信

4、息，为什么？ 2. 在 25、 溶液中测得浓度 7.36-3g/cm3的 PVC 溶液的渗透压力 0.248g/cm2，求该试样的分子量和 A2。 （R=8.48104gcm/Kmol） 3. 假定某一高聚物含分子量分别为 10000、20000、30000 三个级份，若由渗透压法和光散射法测出该样品分子量分别为 20000 及 30000，计算该样品中三种级分的重量分数。 4. 1）根据高分子链构象统计理论，如何计算高分子的链段长度？实验上如何获得计算中所需的各参数？2）何谓高分子的临界分子量？列举至少 3 种测定高聚物临界分子量的原理与实验方法？ 5. 说明测定高聚物粘均分子的基本原理、主

5、要仪器和测试方法。 6. 同低分子物相比，高聚物的分子量有什么不同？一般有几种表示方法？写出对应的表达式，如何用分子量表达聚合物的多分散性？ 7. 下列聚合物在常温下能否找到溶剂溶解并说明理由。 无规 PP、全同 PS、HDPE、PAN、PMMA、NBR 8. 证明：Mz MwMn，说明为什么 Mw/ Mn可表征分子量分布宽度。 （8%） 9. GPC 是测定高聚物分子量和分子量分布的主要工具之一，试简述 GPC 测定高聚物分子量分布的原理。 10. 写出高聚物分子量与分子量分布的数学表达方式。 11. 简述 GPC 的分离机理，用该技术可以测得聚合物哪些结构参数？说明测得参数对聚合物性能的影

6、响。 12. 某一 PS 试样溶于苯， 配成浓度为 0.55g/100ml 的溶液， 用乌氏粘度计于 25下测得如下数据： 试液 纯溶剂 10ml 溶剂 （） +5ml苯 （） +5ml苯 （） +5ml苯 （） +5ml苯 （） 流出时间（S） 106.8 214.6 189.7 166.0 144.4 134.2 已知在该温度下，PS-苯体系 K=0.9910-2ml/g，=0.74，求 PS 的分子量。 13. 用粘度法、凝胶渗透色谱法（GPC）测定聚合物分子量时，直接测得的物理量是什么？得到的是何种统计分子量？如何求得分子量？ 14. 采用 GPC 技术能否将分子量相同的线形聚乙烯和支

7、化聚乙烯分离开？说明理由。 15. 用以四氢呋喃为淋洗液的 GPC 仪测定聚氯乙烯的分子量分布。若已知该仪器以聚苯乙烯为标样的校正曲线，如何得到聚氯乙烯的分子量分布？ 16. 现有分子量分别为 4.20105和 1.25105的两个样品， 试求其等质量混合物的数均分子量、重均分子量及多分散系数。 17. 分子量WM=1.0106和nM=4.3105某试样，由于混入了 3%（重量）的分子量为 3.0104其低分子量组分， 问混合样的WM和nM各为多少？从计算结果你能得出什么结论？ 18. 某窄分散试样的分子量为 105， 当混入了重量分数为 1%的第二组份窄分布试样（M=107）后，混合物的Mn

8、和Mw分别为 1.01105，2.0105；若混入第二组份的分子量变成 103时，则混合物试样的Mn和Mw分别是多少？比较Mn和Mw变化，你能得出什么结论。 19. 在 25、 温度下， 测得浓度为 7.3610-3克/ml 的聚氯乙烯溶液 （密度为 0.886克/ml）的渗透压 h 为 0.28cm。试求该试样的数均分子量以及此溶液的第二维里系数，相互作用参数。 20. 什么叫分子量微分分布曲线和积分分布曲线？两者如何相互转换？ N(M)称为分子量的数量微分分布函数W(M)称为分于量的重量微分分布函数有些实验，不能直接测定重量微分分布面数，直接得到的是其重量积分分布函数，用 I(M)表示。二

9、者的关系为： 21. 测定聚合物数均和重均分子量的方法有哪些？每种方法适用的分子量围如何？ 答：数均分子量测试方法：端基分析法、依数法、渗透压法 重均分子量测试方法：光散射法、小角X 光衍射法 P81 表 4-1 22. 证明渗透压测得的分子量为数均分子量。 证明：niiiiiiiiiiiiicMRTcMnMRTCCMCRTCMCRT10 即证. 23. 采用渗透压测得试样 A 和 B 的摩尔质量分别为 4.20105 g/mol 和1.25105g/mol，试计算 A、B 两种试样等质量混合的数均分子量和重均分子量。 24. 35时，环已烷为聚苯乙烯(无规立构)的 溶剂。现将 300mg 聚

10、苯已烯(1.05 g/cm3，nM1.5105)于 35溶于环己烷中，试计算：(1)第二维利系数 Az；(2)溶液的渗透压。 解：数均分子量： 重均分子量： 55510725. 21025. 15 . 01020. 45 . 0iiiMM 25. 某聚苯乙烯试样经分级后得到5 个级分。用光散射法测定了各级分的重均分子量，用粘度法(22、二氯乙烷溶剂)测定了各级分的特性粘度， 结果如下所示： 试计算 MarkHouwink 方程KM中的两个参数 K 和 。 解：由KM得：lglgKlgM，以 lg对 lgM 作图，斜率即为 ，截距为 lgK。 26 推导一点法测定特性粘度的公式： （1）)ln(

11、21rspC （2）Crsp)1 (，其中 K/ （1）)ln(21rspC （2）Crsp)1 (，其中 K/ 解：由 cccKcrsp22ln，假定21K，可得（1）式； 假定rK/，可得（2）式。 27. 三醋酸纤维素二甲基甲酰胺溶液的Zimm 图如下所示。试计算该聚合物的分子量和旋转半径。 (5.461101nm，n（DMF）1.429) 28现有超高分子量的聚乙烯试样，欲采用 GPC 方法测定其分子量和分子量分布，试问： (1) 能否选择 GPC 法的常用溶剂 THF？如果不行，应该选用何种溶剂? (2) 常温下能进行测定吗?为什么? (3) 如何计算该试样的数均、重均和粘均分子量。

12、 答： （1）不能选择常用溶剂 THF，因为 THF 与超高分子量的聚乙烯极性不同，它们的溶解度参数相差较大；应选择四氢萘或十氢萘作为溶剂； （2）不能测量，140以上超高分子量的聚乙烯才能溶解； 29. 指出重均分子量和数均分子量最重要的测试方法各一种，它们适用的分子量围，可用于测定哪些热力学参数和分子参数？ 30. 写出凝胶渗透色谱测定分子量分布的简要原理？ 31. 写出最重要的一种测定重均分子量的方法，并指出还可用于测定那些热力学参数和分子参数？ 32. 写出重均分之量和数均分之量最重要的测试方法各一种，并指出还可以用于测定那些热力学参数和分子参数？ 33. 试说明高分子材料溶解的物理过

13、程？并进一步分析： 提高高分子材料的溶解能力从分子结构上应如何考虑？ 34. 简述能够估算高聚物 （A）链段分子量 （B）临界分子量 （C）交联点间分子量（D）非牛顿分子量的实验方法（为方便起见，可用图示法或公式表示） 。 35. 分子量WM=1.0106和nM=4.3105某试样，由于混入了 3%（重量）的分子量为 3.0104其低分子量组分，问混合样的WM和nM各为多少？从计算结果你能得出什么结论？ 36. 简述 GPC 的分离机理，用该技术可以测得聚合物哪些结构参数？说明测得参数对聚合物性能的影响。 37. 某一 PS 试样溶于苯， 配成浓度为 0.55g/100ml 的溶液， 用乌氏粘

14、度计于 25下测得如下数据： 试液 纯溶剂 10ml 溶剂 （） +ml 苯 （） +5ml苯 （） +ml 苯 苯（） +ml 苯 苯（） 流出时间（S） 106.8 214.6 189.7 166.0 144.4 134.2 已知在该温度下，PS-苯体系 K=0.9910-2ml/g，=0.74，求 PS 的分子量。 38. 聚合物的 Mn Mw 与分子量分布有哪些方法可以测定？ 39. 有两种试样 （1）100g 分子量为 105 的聚合物中，加入 1g 分子量为 103的聚合物 （2）100g 分子量为 105 的聚合物中，加入 1g 分子量为 107的聚合物 试求两种试样的 Mn 与

15、 Mw 以及 d 值，其结果说明了什么？ 40. 粘度法则定分子量的关系式中，如何实验测定 K 及值?(设计实验；作图及计算方法) 41. 简述 GPC 测定分子量及分子量分布的原理。 42. 总结讨论测定分子量的方法，那些是绝对方法?哪些是相对方法?其优缺点如何？ 43. 有两种尼龙 66 试样，用端基分析法测定分子置，二试样的重量均为 0.311g，以 0.0259N KOH 标准溶液滴定，消耗 KOH 溶液均为 0.38mL。 a若试样 A 的结构为 H-NH-(CH2)-NHCO-(CH2)4-CO-OH，试求试样 A 的分子量。b 若试样 B 的数均分子星为 6.32106，试推测试

16、样 B 的分子结构。 第二章 高分子链的结构 一、选择题 1. X射线衍射不能直接测定的性质为： （D） A结晶度 B晶胞尺寸 C取向度 D晶胞密度 2. 下列哪个聚合物没有旋光异构（D） A聚丙烯 B1.4-聚异戊二烯 C拉伸过程完成 63.2%的时间 D松弛过程剩余 36.8%的时间 3. 大分子链柔性愈好，则链段长度（B） A越长 B越短 C无法预测 4. 聚合物没有气态是因为（B） A聚合物不耐高温 B聚合物分子间力很大 C聚合物的结构具多分散性 D聚合物的分子量具多分散性 5. 高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的差别在于（A） A构型 B构象 6NR 的中文名称是（A） A. 天然橡胶 B

17、. 高密度聚乙烯 C. 丁苯橡胶 D. 聚丙烯 E. 聚对苯二甲酸乙二醇酯 F. 丁基橡胶 7 HDPE 的中文名称是（ B） A. 天然橡胶 B. 高密度聚乙烯 C. 丁苯橡胶 D. 聚丙烯 E. 聚对苯二甲酸乙二醇酯 F. 丁基橡胶 8 SBR 的中文名称是（C） A. 天然橡胶 B. 高密度聚乙烯 C. 丁苯橡胶 D. 聚丙烯 E. 聚对苯二甲酸乙二醇酯 F. 丁基橡胶 9 PP 的中文名称是（D） A. 天然橡胶 B. 高密度聚乙烯 C. 丁苯橡胶 D. 聚丙烯 E. 聚对苯二甲酸乙二醇酯 F. 丁基橡胶 10 PET 的中文名称是（E） A. 天然橡胶 B. 高密度聚乙烯 C. 丁苯

18、橡胶 D. 聚丙烯 E. 聚对苯二甲酸乙二醇酯 F. 丁基橡胶 11 NBR 的中文名称是（F） A. 天然橡胶 B. 高密度聚乙烯 C. 丁苯橡胶 D. 聚丙烯 E. 聚对苯二甲酸乙二醇酯 F. 丁基橡胶 12自由旋转链的均方末端距比相应的自由联结链的均方末端距（B） A. 小 B. 大 C. 相等 C. 无法判断 13与链段运动有关的高聚物性能有（ABCDE） A. Tg B. Tm C. 蠕变 D. Tf E. 应力松驰 14 高聚物的结构指组成高分子的不同尺度的结构单元在空间的相对排列， 它包括（ABCD） A. 高分子的链结构 B. 高分子的分子结构 C. 高分子的聚集态结构 D.

19、高分子的单体单元结构 15. 单体单元的键合属于（C） A. 高分子的聚集态结构 B. 高分之链的远程结构 C. 高分子的近程结构 D. 高分子的织态结构 16.按照单体单元的键合序列，二元共聚物有下列哪几种类型（ABCD） A 无规型 B 交替型 C 接枝型 D 嵌段型 17. 乙烯类高聚物分子有下列哪几种立体构型（ACD） A 无规立构 B 顺式立构 C 间同立构 D 全同立构 E 反式立构 18分子主链中除含有碳外，还有氧，氮，硫等原子，这样的分子叫做（C） A. 碳链高分子 B. 元素高分子 C. 杂链高分子 D. 梯形高分子 19. PE 是（A） A. 碳链高分子 B. 杂链高分子

20、 C. 元素高分子 D. 梯形高分子 20. 分子中各原子在空间的相对位置和排列叫做（A） A. 构象 B. 构型 C. 键合方式 D. 近程结构 21. 双烯聚合物存在（D） 有不对称碳原子的聚合物存在 （C） A. 几何异构 B. 立体异构 C. 旋光异构 D. 顺反异构 22. 辛烷具有（B）个可能的稳定构象 A. 38 B. 37 C. 36 D. 35 23下列哪个聚合物没有旋光异构（D） A聚丙烯 B1.4聚异戊二烯 C拉伸过程完成 63.2%的时间 D松弛过程剩余 36.8%的时间 24下列三种高聚物中，分子链柔顺性最大的是（B） A聚苯 B顺式 1.4聚丁二烯 C聚苯乙烯 25

21、天然橡胶与杜仲胶在结构上的差异属（D） A化学组成不同； B键接结构不同； C立体构型不同； D几何构型不同 26. 下列聚合物中柔顺性最好的是（A） A聚二甲基硅氧烷 B. PE C. PET D. PP 27下列聚合物中柔顺性最差的是（B） A. PPO B. 聚苯 C. PMMA D. PP 28下列聚合物中柔顺性最好的是（A） A. 聚氯丁二烯 B. 聚偏氯乙烯 C. PVC D. PAN 29. 下列聚合物中柔顺性最差的是（ D） A. PE B. PP C. PVC D. PAN 30下列高聚物属于热塑性的有（ BC） A低硫化度天然橡胶 BPVC CPMMA D体型酚醛树脂 二名

22、词解释 1链节和链段：高分子链中划分出来的可任意取向（运动）的最小链长。 2大分子链的末端距、高斯链：线形高分子链的一端至另一端的直线距离；n个键长为l,键角固定，旋转不自由的等效自由连接链 3聚合物分子运动的多重性指的是：高聚物分子运动的多样性；高聚物分子运动的时间依赖性；高聚物分子运动的温度依赖性 4 高分子的构型为： 分子中由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排列 构象定义为：由于单键旋转而形成的空间排布 三、问答题 1. 聚丙烯于 C-C 单键可以旋，能否通过其旋使无规立构聚丙烯变为等规立构聚丙烯？为什么？ 无规立构聚丙烯与等规立聚丙烯是两种不同构型，无规 PP 转变为等规 PP必须

23、有化学键的断裂和重排。 2. 简要指出高分子链柔性的含义、原因、种类、表征方法以及链结构对其的影响。 3. 写出聚氯丁二烯的各种可能构型。 4. 构型与构象有何区别？聚丙烯分子链中碳碳单键是可以旋转的，通过单建的旋转是否可以使全同立构的聚丙烯变为间同立构的聚丙烯？为什么 ? 答：构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。 构象：由于分子中的单键旋转而产生的分子在空间的不同形态。 全同立构聚丙烯与间同立聚丙烯是两种不同构型，全同 PP 转变为间同 PP必须有化学键的断裂和重排。 5. 等规立构聚苯乙烯分子链在晶体中呈 31螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？ 答

24、：因为等规 PS 上的苯基基团体积较大，为了使体积较大的侧基互不干扰，必须通过 CC 键的旋转加大苯基之间的距离， 才能满足晶体中分子链构象能量最低原则；对于间规 PVC 而言，由于氢原子体积小，原子间二级近程排斥力小，所以，晶体中分子链呈全反式平面锯齿构象时能量最低。 6. 哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？ 答： 空间位阻参数 212,20rfhh 越大,柔顺性越差； 越小，柔顺性越好； 特征比 Cn 220nlhcn 对于自由连接链 =1 对于完全伸直链 cn=n，当 n时，cn可定义为 c，c越小，柔顺性越好。 链段长度 b：链段逾短，柔顺性逾好。 7. 聚乙烯分子链上没有侧

25、基，旋转位能不大，柔顺型好。该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？ 答：因为聚乙烯结构规整，易结晶，故具备了塑料的性质，室温下聚乙烯为塑料而不是橡胶。 8. 从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：聚丙烯腈与碳纤维； 线性高分子 梯形高分子 9. 从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯； 非晶高分子 结晶性高分子 10从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：顺式聚 1,4-异戊二烯(天然橡胶)与反式聚 1,4-异戊二烯; 柔性 11. 从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。 高密度聚乙烯为平面锯齿状链，为线型分子

26、， 模量高， 渗透性小， 结晶度高，具有好的拉伸强度、耐久性、韧性； 低密度聚乙烯支化度高于高密度聚乙烯 （每 1000 个主链 C 原子中约含 1535 个短支链） ，结晶度较低，具有一定的韧性，隔水和隔热性能较好； 交联聚乙烯形成了立体网状的结构，因此在韧性、强度、耐热性等方面都较高密度聚乙烯和低密度聚乙烯要好。 12. 单烯类聚合物的聚合度为 104，试估算分子链完全伸展时的长度是其均方根末端距的多少倍？(假定该分子链为自旋转链)。 单烯类 完全伸展链 22 22 21 cos2max3hn ln l 自由旋转链 22 221 cos21 cosh f rn lnl 1/ 22 21/

27、224222max22 1032333n lhnXnh f rnl 13. 等规聚丙烯在环己烷或甲苯中、30时测得的空间位阻参数(即刚性因子)1.76，试计算其等效自由连接链的链段长度 b(已知碳碳键长为 0.154nm，键角为 109.5。)。 解：221/20/1.76hh f r 2201.76h 2221 cos3.09766.19521 cosh f rnlnl 22 22 21 cos2max23hn ln l 又 maxhZb 220hZb 22022/max6.1952/6.1952 /()1.16833bhhnlnllnm 14. 聚苯乙烯试样的分子量为 416000，试计算

28、其无扰链的均方末端距(已知特征cn12)。 解：220/12Cnhnl 4160004000104Xn 28000nXn 22201212 8000(0.154)hnlnm 15. 试述高分子的高分子结构对高分子链柔顺性的影响，并分析讨论高分子链柔顺性对聚合物宏观性能的影响？（10） 解：分子结构对链的柔顺性有很大的影响。 （1）主链结构，若主链全部由单键组成，一般链的柔顺性较好； （2）取代基的极性大，相互作用大，分子链旋转受阻严重，柔顺性变差； （3）若支链很长，阻碍链的旋转起主导作用时，柔顺性下降；对于交联结构，当交联程度达到一定程度时，则大大影响链的柔顺性， （4）一般分子链越长，构象

29、数目越多，链的柔顺性越好； （5）分子间作用较大，聚合物中分子链所表现出的柔顺性越小， （6）分子结构越规整，结晶能力越强，链的柔顺性就表现不出来，聚合物呈刚性。 微观柔性宏观柔性 16. 何谓高分子链的柔性？何谓自由连接链和高斯链？它们的相互关系是什么？ 高分子链的柔顺性：指高分子链能够改变其构象的性质 自由连接链：即链长固定，链角不固定，旋转自由的理想化的模型 高斯链： 因为等效自由结合链的链段分布符合高斯分布函数，又称等效自由结合链 两者的相互关系：高斯链的链段分布函数与自由连接链的分布函数相同，但两者之间却有很大的差别。自由连接链是不存在的，而高斯链却体现了大量柔性高分子的共性它是确确

30、实实存在的。此外，高斯链包括自由连接链，后者是前者的一个特例。 17. 高斯链的本质特征是什么？在什么条件下大分子链呈现为高斯链？ 链段 n 是一很大的值 每一个键不占有体积 可任意取向 18. 讨论高分子结构对链的柔顺性的影响，并比较下列高分子链的柔顺性，说明原因： 聚氯乙烯，聚碳酸酯，聚甲醛，聚乙炔 聚乙烯，聚二甲基硅氧烷，纤维素，聚甲基丙烯酸甲酯 19. 高分子链具有柔顺性的本质是什么?如何表征分子链的柔顺性? 20. 影响高分子链柔顺性的因素有哪些?试简要讨论。 21. 红外光谱法与核磁共振法研究高分子链结构依据哪些光谱特征？可以研究哪些高分子链的近程结构？ 22. 按聚合物热稳定性从

31、小到大排列下列聚合物 A 聚甲基丙烯酸甲酯 B 聚-甲基苯乙烯 C 聚四氟乙烯 D 聚苯乙烯 23. 为什么高压聚乙烯比低压聚乙烯的密度低？聚合物结构有何差异？聚合机理有何不同？低密度聚乙烯的结构是怎样产生的？ 24. 高分子长链柔性的实质是什么？近程相互作用是怎样影响高分子链柔性的？远程相互作用又是怎样影响高分子链柔性的？ 25. 试从分子结构分析高聚物的许多性能不同于小分子物质的原因。 26. 共聚是高聚物改性的一个重要手段，试简述共聚物的主要类型，并举例讨论不同类型共聚物的分子结构与性能的差异？ 27. 试述分子结构对高分子链柔顺性的影响，并分析讨论高分子链柔顺性对聚合物宏观性能。 28

32、. 试从分子结构与分子间作用能两个方面讨论聚乙烯，聚氯乙烯， 聚异丁烯和尼龙66之间性能差异的的原因 。 30. 高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的性能有什么差异？从结构上分析产生的原因。 31. 提出三种参数定量表征真实高分子链的柔性， 写出该参数的名称与数学表达式，阐述如何表征，提出测定该参数的一种实验方法。 32. 已知聚苯乙烯试样的分子量为104000，其刚性系数为2.17，试求： （1）自由结合链的均方末端距 （2）真实链的均方回转半径 33. 聚丙烯于C-C 单键可以旋， 能否通过其旋使无规立构矛丙烯变为等规立构聚丙烯？为什么？ 34. 为什么把高分子链称为“高斯链”？高斯链与自由结合链

33、的差别？在什么条件下高分子链呈现为高斯链？ 35. 为什么把高分子链称为高斯链？分别写出自由结合链，自由旋转链和等效自由结合链的均方末端距的表达式？高分子的均方末端距是在什么条件下测定的？ 36. 试计算分子量为28105聚乙烯分子在下列情况下的均方末端距： a高斯链；己知 CC 链长为 0154nm b自由旋转链：已知键角为 109。28， c. 受阻旋转：已知 cos 0.215； d. 伸直链。 37.己知高分子主链中的键角大于 900， 定性地讨论自由旋转链的均方末端距与键角的关系。 自由旋转链 =180-键角 键角=90 cos=0 平均建角是 90 度的自由旋转链 键角=180 c

34、os=1 伸直链 键角=90180 减小 cos 增大 变得僵硬 38. 假定聚乙烯的聚合度为 2000，夹角为 109.50，求伸直链的长度 Lmax 与自由旋转链的根均方末端距之比值。 并从运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变的原因。 解：伸直链的长度 Lmax=2/31/2n l n =2*2000-1=3999 根均方末端距(h2f.r)1/2= 21/2n l 则比值为：36.5 39. 什么叫做高分子的构型? 试讨论线型聚异戊二烯可能有哪些不同的构型.( 不考虑键接异构) 答：构型是指分子 中由化学键所固定的原子在空间的排列。这种排列是稳定的，要改变构型，必须经过

35、化学键的断裂和重组。构型不同的异构体有旋光异构体、集合异构体和间接异构体。 线形聚异戊二烯可能存在键接异构，有 1,2加成、3,4加成和 1,4加成三种加成方式。 22fr1 cos1 coshNl对于 1,4加成，存在几何异构，有顺式构型和合反式构型之分。 1,2或 3,4加成存在旋光异构， 包括全同立构、 间同立构和无规立构三种。 40. 试由分子结构分析高聚物的许多物理面性能与低分子物质不同的主要原因. 高聚物的分子结构特点： 1）高分子是由很大数目（102105数量级）的结构单元组成的。 2）一般高分子的主链都有一定的旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性。 （由于热运动而具有许多不同的

36、构象） 。 3）高分子结构的不均一性。即使是相同的条件下的反应产物，各分子的分子量，键接顺序，空间构型，支化、交联以及共聚物的组成及序列结构等存在着或多或少的差异。 4）由于一个高分子链含有很多结构单元，因此，结构单元间的相互作用对聚集态结构和物理性能有着十分重要的影响。 5）晶态和非晶态高聚物的有序度与相应状态和低分子的有序度有较大的差别。 6）高聚物材料中，常加入填料及各种其它助剂，两种以上高分子共混改性还存在着所谓织态结构。 41. 什么叫做分子构象？假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高其等规度？说明理由. 42. 假定聚乙烯的聚合度为 2000，键角为 109.5。求伸直

37、链的长度 Lma 与自由旋度 0.26 链的根均方木，端距之比值，并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可产生很大形变的原因。 解： maxcos2Lnl 180109.522 2000cos23lnl 3266.6l 1/2221 cos4000280001 coshnlll max236.52Lh 在外力作用，分子链可设计力方向取向，由上述比值可知，取向能产生很大的形变。 43. 假定聚丙烯主链上的键长为 1.54，键角为 109.5，根据 1-6 所列数据，求其等效自由结合链的链段长主比之值。 解：无规聚丙烯： 由表 1-6 知 1/2220/8.35 10A hMmm 得 11

38、/2220/1.76f rhh A分子的无扰尺寸 空间位阻参数 由 A 得：22100.14642MhAmn 由得：12222201cos(180109.5 )1.760.1541 cos(180109.5 )f rhhn 0.147n 取 2200.147 ()hn nm maxcoscos35.25 ()2Lnlnlnm 2max20(cos35.25 )0.10760.147eLnlnnnh 20max/1.169elhLnm（or：20/1.169elhnenm） 44. 现有苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物MMSSSSMMM。 实验中测定出苯乙烯嵌段 -（S）n-的重量百分数为 5

39、0%时，在溶剂苯中测得 S 段的均方根长度为 100。 当 C-C 键角为0109 28， 键长为1.5时,假定旋转不受位垒限制时,求出聚物中S 段和 M 段的聚合度. S 链段中：l =1.5, =10928 _ h2f,r =2nl2 即 1002=2n1.52 n=2193 PS=2193/2=1097 甲基丙烯酸甲酯的质量=苯乙烯的质量 2PMMA*100=1097*104 故 M 段聚合度=570 45. 红外研究结果表明，PMA 经 200热降解后产物大分子链中存在五元、六元环结构，请画出它们的结构式，并分析其形成的原因。 （PMA=聚甲基丙烯酸） 46. 微弱结晶的聚氯乙烯若其分

40、子链呈平面锯齿形，问此晶体的立体构型属于何种空间立构？等同期为多长？（己知：氯原子德华半径为 1.8A，碳-碳键长 l 为1.54A，键角 Q 为 109.5 47. 高分子链的构型与构象有何不同？举两例说明构型对聚合物性能的影响。 48. 设聚乙烯的分子量为28000， 在0溶液中测得其真实链的均方旋转半径为5.3510 -17 m2， 试求： （1）聚乙烯的真实链的 h2 （2） 刚性因子 49. 何为聚合物的柔性？它对 tg 有何影响？ 50. 聚合物为何没有气态？ 51如果 C-C 键长为 0.154 纳米，C-C-C 键欠为 109.5，试间成片 3，螺放构象为全同立构聚丙烯链等同周

41、期为多少。 解： H31螺旋构象的全同立构 PD：每一个 C-C-C 结构单元长度为： 180109.52 cos2l 即 2 cos35.25l 2 sin2dl设一个结构单元在等同周期上的投影为 y，则 y 上底面见图 222ydx 2213(13)23xd 13330.64623Cydnm 第三章 高分子溶液 一选择 1用于分级的高分子溶液应选择(B) A 溶液 B稀溶液 C浓溶液 D理想溶液 2高分子-溶剂体系的 x1为 0.5 时，稀溶液中的高分子（BC） A沉淀析出 B处于无扰状态 C没有沉淀析出 D无法预测 3下列高聚物中，哪些在室温下可以溶解（ ABD） A尼龙66 B涤纶 C

42、高密度 PE D聚醋酸乙烯酯 4下列参数中，哪些可作为选择溶剂的依据（CDE） A均方末端距 B模量 E 和模量 G C溶度参数 D相互作用参数 x1 E第二维利系数 A2 F特性粘度 5在良溶剂中，线型聚合物能够（A）交联聚合物不能溶解，只能（B） A溶解 B溶胀 6通常非极性的结晶聚合的在（加热）下溶解，而非晶态聚合物的溶解对（温度）要求不高。 A加热 B温度 C降温 D压力 7欲用乙醚（=7.4）和乙腈（=11.9）溶解氯醋共聚物（=10.45） ，最佳比乙醚占（B）%、乙腈占（A）%。 A67.8 B32.3 A42.3 B23.4 8下列在室温下有溶剂的高聚物是（BCDHI） APE

43、 BPA-66 CPS DPMMA E硫化橡胶 FPP G酚醛塑料 H定向聚合 PS I聚乙酸乙烯酯 9下列在室温下无溶剂的高聚物是（AEFG） APE BPA-66 CPS DPMMA E硫化橡胶 FPP G酚醛塑料 H定向聚合 PS I聚乙酸乙烯酯 10反映高分子在溶液中形态的参数有（A） A212, ,x Aa B 11选择溶剂的原则是（ ABC） A相似相溶观则 B聚密度或溶度 C相似规则溶剂化规则 12交联高聚物交联点间的平均分子量CM越大，则交联度（A）溶胀度（B） A小 B大 C相等 13高分子一溶剂体系的 x1为 0.5 时，稀溶液中的高分子（BC） A沉淀析出 B处于无扰状态

44、 C没有沉淀析出 D无法预测 14聚合物分子量趋于无穷大时的临界共溶温度 Tc为（B） A脆化温度 Tb B 温度 C流动温度 Tf 15Q 溶液中，高分子的排斥体积等于（C） A较大正值； B较小正值； C零； D负值 二、问答题 1. 磷酸-苯酯（1=19.6）是聚氯乙烯（=19.4）的增塑剂，为了加强它们之间的相溶性，需加入一种稀释剂（2=16.3）求其加入的最佳量。 2. 高分子在良溶剂、不良溶剂和 溶剂中各具有什么形态？在上述三种溶剂中，第二维利系数 A2和相互作用参数 x1有什么区别？ 3. 溶解聚合物的溶剂可根据聚能密度（）相近的经验规律来进行选择，已知聚丙烯腈的 =15.4，

45、甲醇的 =14.5， 试问聚丙烯腈能否溶解于甲醇中？为什么？从理论上加以解释。 4. 高分子的溶度参数为何不能象低分子那样采取蒸发热的方法获取？试列举常用的几种测定高分子溶度参数的方法，并任选其中一种说明其原理。 5. 25下实验测得聚苯乙烯试样在甲苯（）和丁酮（）中的（ ）为（）（）,试推测该聚合物试样的在上述两溶剂中下列各物理量的大小。 （1）比浓渗透压、c （2）第二维里系数、A2 （3）均方未端距、2h （4）流体力学体积、Vn （5）排出体积、U （6）M-H 方程中指数、a (7)粘均分子量、 M （8）线性扩因子、 （9）数均分子量、nM （10）柔顺性参数、A （11）Hugg

46、ins 参数、x1 (12)Huggins 常数、k1 6. 溶度参数的含义是什么？“溶度参数相近原则”判定溶剂对聚合物溶解能力的依据是什么？ 答：溶度参数：聚能密度的平方根为溶度参数。 依据： 7. 什么叫高分子 溶液？它与理想溶液有何区别？ 溶液：u1E =0，“链段”间与“链段”和溶剂间相互作用抵消，无扰状态，排斥体积为 0。 区别： 溶液：u1E =0，“链段”间与“链段”和溶剂间相互作用抵消，无扰状态，排斥体积为 0 理想溶液：不存在u1E mixmixmixSTHGmVBmixHA22122118. FloryHuggins 晶格模型理论推导高分子溶液混合熵时作了哪些假定？混合热表

47、达式中 Huggins 参数的物理意义是什么？ 答：假定：一个格子中只能放一个溶剂分子或一个聚合物链段， 高分子可以自由卷曲，所有构象具有相同的能量， 链段与溶剂分子可以在晶格上相互取代聚合物链段均匀分布， 高分子具有相同的聚合度， 配位数 Z 不依赖于组分 1x反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。1x kT法表示一个溶剂分子放到高分子中去时所引起的能量变化。121(2)zxkT，112MHkTx N； 1x与溶剂性质的关系：溶剂的溶解能力越强，1x值越小； 1x与温度的关系：111112TxxT 9. 什么叫排斥体积效应？FloryHuggins 稀溶液理论较之晶格模型理论有何进展？ 答

48、：在高分子稀溶液中，“链段”的分布实际上是不均匀的，高分子链以个被溶剂化了的松懈的链球散布在纯溶剂中，每个链球都占有一定的体积，它不能被其他分子的“链段”占有，称为排斥体积。 进展：a. 高分子稀溶液中“链段”的分布是不均匀的，而是以“链段云”形式分布在溶剂中，每一“链段云”可近似成球休； b在“链段云”，以质心为中心，“链段”的径向分布符合高斯分布： c “链段石”彼此接近要引起自由能的变化 每一个高分子“链段云”具有排斥体积。 10. 苯乙烯丁二烯共聚物（16.7）难溶于戊烷（14.4）和醋酸乙烯（17.8） 。若选用上述两种溶剂的混合物，什么配比时对共聚物的溶解能力最佳？ 解：由溶度参数

49、相近原则可知，当混合物的溶度参数 为 16.7 时，溶解能力最佳，设戊烷体积分数为 x，则醋酸乙烯为（1x）根据公式： 混1122，所以：14.4x17.8（1x）16.7，x0.32 故：配比为戊烷比醋酸乙烯约为 32/68 时溶解能力最佳。 11. 计算下列三种情况下溶液的混合熵，讨论所得结果的意义。 （1） 991012个小分子 A 与 108个大分子 B 相混合（假定为理想溶液） （2） 991012个小分子 A 与 108个大分子 B 相混合（设每个大分子“链段”数 x104）相混合（假定符合均匀场理论） ； （3） 991012个小分子 A 与 1012个大分子 B 相混合（假定为

50、理想溶液） 。 解： （1） )10109910ln1002. 6101010991099ln1002. 61099(314. 8)lnln()lnln(812823881212231222112211xnxnRxNxNKSM )101010991010ln1002. 61010101010991099ln1002. 61099(314. 8)lnln()2(481248234848121223122211nnRSM )10109910ln1002. 6101010991099ln1002. 61099(314. 8)lnln()3(121212231212121223122211xnxnRS

51、M 12. 在 20将 105mol 聚甲基丙烯酸甲酯(nM105，1.20g/cm3)溶于 179 克氯仿（1.49 g/cm3）中，试汁算溶液的混合熵、混合热和混合自由能；(已知 10.377) 解：混合熵： )49. 117920. 1101049. 1179ln5 .11917949. 117920. 1101020. 11010ln10(314. 8)lnln(55555552211nnRSM 混合热： )49. 1/179()20. 1/1010(49. 1/17910)20273(314. 8377. 0555211RTnxHM 混合自由能： )49. 1/179()20. 1/

52、1010(49. 1/17910377. 049. 117920. 1101049. 1179ln5 .11917949. 117920. 1101020. 11010ln10(293314. 8)lnln(55555555552112211nxnnRTGM13.试说明高13. 高分子材料溶解的物理过程？并进一步分析提高高聚物的溶解性能从分子结构上应如何考虑？ 14. 简述高聚物的溶解过程。 15选择高聚物溶剂的三原则是什么？试判断下列聚合物能溶解在哪些溶剂中，并说明依据。 天然橡胶（未硫化） ， 聚苯乙烯， 聚氯乙烯， 聚丙烯腈， 尼龙。 16. 已知聚苯乙烯一环已烷体系（）的温度（Flor

53、g 温度）为 35,聚苯乙烯一甲苯体系()的温度低于 35,假定于 40在这两种溶剂中分别测定同一聚苯乙烯试样的渗透压与粘度,比较两种体系下列各值的大小,说明理由。 （1） 0cC （2）A2 （3）x1 （4） （5）2h 17. 在室温下，能选到溶解聚乙烯、聚苯乙烯、涤纶、硫化橡胶的溶剂吗？为什么？ 18. 粘度法测定聚合物分子量的误差可能由哪些方面引起； 19. 在相同温度下，用不同溶解能力的溶剂测定 PMMA 渗透压及粘度，讨论溶剂优良程度对所测 PMMA 的nM，A2及值的影响。 20. 非晶态高聚物,非极性晶态聚合物,极性晶态聚合物和交联聚合物的溶解和溶胀有何特点 21. 试述 条

54、件下高分子溶液性质的特征？及两种测定 温度的实验方法及原理？ 22. 聚乙烯醇溶于水中，纤维素与聚乙烯醇的极性相似，问纤维素是否溶于水？为什么？ 23. 同一种高聚物在下列那种溶液中链的均方末端距最大？并做简要说明 （1） 良溶剂的稀溶液中 （2）劣溶剂的稀溶液中 （2） 良溶剂的浓溶液中 （4）劣溶剂的浓溶液中 24. 实验测得某窄分散聚苯乙烯试样在 Q 溶剂和良溶剂中的特性粘数分别0.370.77(d1/g)，己知它们的 Mark-Houwink 常数分别为 8.210-2，0.9710-2（mImoI0.5g- 0.5） 。Flory 常数分别为 2.841023，2.11023(moI

55、-1)，试计算试样在该两种溶剂中的 Mark-Houwink 指数，均方根末端距（A）以及流体力学扩因子（a）和一维扩因子（a） 。 25. 何谓高分子 Q 溶液？简述两种聚取高分子溶剂结构Q 温度的方法 （作图法） 。 26. 同一种聚苯乙烯试样在某一温度下的三种不同溶剂中的比浓渗透压（c）随溶液浓度（c）的变化如图所示。指出 1、2、3 三体系溶液的第二维里系数（A2） 、相互作用参数（X1） 、溶剂优劣性大小及该聚合物在三体系中的数均分子量（nM） 、粘均分子量（vM）大小的变化趋势。 27. 试举例说明溶解下列高聚物溶剂的原则是什么？ 1）非极性非结晶； 2）非极性结晶； 3）极性非结

56、晶； 4）极性结晶。 28. 已知聚苯乙烯一环已烷体系（）的温度（Florg 温度）为 35,聚苯乙烯一甲苯体系()的温度低于 35,假定于 40在这两种溶剂中分别测定同一聚苯乙烯试样的渗透压与粘度,比较两种体系下列各值的大小,说明理由。 （1） 0cC （2）A2 （3）x1 （4） （5）2h 29. 写出高分子溶液的渗透压方程，并回答下列问题 （1）与理想溶液的渗透压方程有何区别 （2）据什么理论推导而成 该方程在测定聚合物结构与性能上有何应用价值？ 30. 试提出三种参数判断聚合物溶剂的优劣，写出该参数的数学表达式，指出判断的标准，提出测定该参数的一种试验方法。 31. 已知聚丙烯在

57、0 溶剂中的无扰尺寸 A 为 0.0835nm，试求 （1）真实链的刚性系数 （2）等效自由结合链的链段长度 32. 写出溶度参数 哈金斯参数 第二维里系数 排除体积 以及扩因子等参数的数学表达式及物理意义。 阐述它们的应用价值， 提出测定该参数的一种试验方法。 33. 已知非晶态的聚乙烯的密度为0。85g/cm3 ，其聚能为 8.58KJ/mol ，试计算： （1）聚乙烯的聚能密度 （2）聚乙烯的溶度参数 34. 写出两个判别溶剂优劣的参数，它们为何值时，该溶剂是高聚物的良溶剂、不良溶剂和 溶剂? 高聚物在上述溶剂中的形态如何? 35. 试提出三种参数判断聚合物溶剂的优劣，写出该参数的数学表

58、达式，指出判断的标准，提出测定该参数的一种试验方法。 36 何谓溶胀与溶解？试从分子运动的观点说明线型高分子和交联高分子溶胀的最后结果的区别。 答： 溶解是指溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成为分子分散的均相体系。溶胀是溶剂分子渗透进入高聚物中，使高聚物体积膨胀，交联高聚物不能被溶剂溶解， 仅能吸收大量溶剂而溶胀，溶胀的条件与线型高聚物形成溶液的条件相同。 37.何谓溶度参数？高聚物的溶度参数如何测定？ 答：定义聚能密度的平方根 为溶剂的溶度参数:1（E/V）1/2；高聚物的溶度参数只能用间接法测定， 对于非极性溶液体系来说， 如果我们能找到某种溶剂，它与高聚物能以任何比例互溶，互相不发

59、生反应或缔合，而且溶解过程没有体积和焓的变化，这种溶剂的 值就可以作为该高聚物的溶度参数。通常采用的实验测定方法是粘度法或交联后的溶胀度法， 选择若干中溶度参数不同的液体作为溶剂， 分别测定高聚物在这些溶剂中的极限粘数， 极限粘数极大值所对应的溶度参数可作为高聚物的溶度参数。 同样， 测定交联高聚物在不同溶剂中的平衡溶胀比 Q 值，把 Q 的极大值所对应的溶剂的溶度参数作为聚合物的溶度参数。 还可由结构单元中各基团或原子的摩尔引力常数 F 直接计算得到：VF2（式中 F 为高聚物中各基团的摩尔引力常数，V为重复单元的摩尔体积） 。 38. 根据选择溶剂的规则，各举一例选择相应高聚物的适当溶剂。

60、 答：对于非晶态的非极性高聚物，根据公式22121)(/VHM，等式的左面表示单位体积溶液的混合热，如果 1和 2愈接近，则HM愈小，两种液体愈能相互溶解。如聚苯乙烯是弱极性的，29.1，因此溶度参数 1在 8.9-10.8的甲苯、苯、氯仿、顺二氯乙烯、苯胺等极性不大的液体都是它的溶剂，而极性太强的丙酮（110.0）却不能溶解聚苯乙烯。 对于非晶态的极性高聚物，则按公式： )()(22122121VHM（式中 是指极性部分的溶度参数， 是指非极性部分的溶度参数） 要求溶剂的溶度参数和极性都要与高聚物接近才能使其溶解。 例如极性很强的聚丙烯腈不能溶解在溶度参数与它接近的乙醇、甲醇、苯酚、乙二醇等

61、溶剂中，这是因为这些溶剂的极性太弱了。而只有极性分数在 0.682 至 0.924 的二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、二甲基亚砜、丙二腈和碳酸乙烯酯等才能使其溶解。 结晶性非极性高聚物的溶剂选择： 由于它的溶解包括两个过程， 其一是结晶部分的熔融，其二是高分子与溶剂的混合，两者都是吸热过程，HM比较大，即使溶度参数与高聚物相近的液体，也很难满足HMTSM的条件， 因此只能提高温度，使 TSM增大，才能溶解，例如聚乙烯要在 120以上才能溶于四氢萘、对二甲苯等非极性溶剂中；聚丙烯要在 135才溶于十氢萘中。结晶性极性高聚物，如果能与溶剂生成氢键，即使温度很低也能溶解。如尼龙在室温下能溶于甲酸、

62、冰醋酸、浓硫酸和酚类；涤纶树酯能溶于苯酚、间甲酚与邻氯苯酚等，聚甲醛能溶于六氟丙酮水合物。 39. 根据选择溶剂的原则，试判断下列高聚物溶剂体系在高温下哪些可以溶解？哪些难溶或不溶？为什么？（括号数字为其溶度参数） a. 有机玻璃（18.8）苯（18.8） ；b. 涤纶树脂（21.8）二氧六环（20.8） ；c. 聚氯乙稀（19.4）氯仿（19.2） ；d. 聚四氟乙烯（12.6）正癸烷（13.1） ；e. 聚碳酸酯（19.4）环己酮（20.2） ；f. 聚乙酸乙烯酯（19.2）丙酮（20.2） 。 答：a.可以；有机玻璃为非极性结晶高聚物，苯为非极性溶剂，两者溶度参数接近，高温下可以溶解；b

63、.不溶；因为涤纶树脂为结晶性极性高聚物，要求溶剂与之形成氢键，才利于溶解；c.可以；因为聚氯乙稀为结晶性弱极性高聚物，在高温下可以溶解在溶度参数相近的弱极性溶剂中；d.不溶；聚四氟乙烯为结晶性极性高聚物，要求溶剂与之形成氢键，才利于溶解；e.不溶；聚碳酸酯为结晶性极性高聚物，要求溶剂与之形成氢键，才利于溶解；f.不溶。聚乙酸乙烯酯为结晶性极性高聚物，要求溶剂与之形成氢键，才利于溶解。 40. 试说明各类高聚物其溶解过程有何特征：a.非晶态高聚物 b.非极性晶态高聚物 c.极性晶态高聚物 d.低交联度的高聚物 答：a. 非晶态高聚物分子的堆砌比较疏松，分子间的相互作用较弱，溶剂分子容易进入高聚物

64、部，使其溶胀和溶解。b. 非极性晶态高聚物：室温时几乎不溶解，只有当升高温度至熔点附近，使晶态转变为非晶态后，小分子溶剂才能渗入到高聚物部而逐渐溶解。c.极性的晶态高聚物能只能溶于强极性溶剂中，最后要求溶剂与聚合物之间能形成氢键；d. 低交联度的高聚物：只能达到溶胀平衡而不能溶解。 41. 哈金斯参数1的物理意义是什么？当高聚物和温度选定以后， 1值与溶剂性质有什么关系？当高聚物和溶剂选定后，1与温度有什么关系？ 答：哈金斯参数1反映了高分子与溶剂混合时相互作用能的变化，是一个无因次的量。 1kT 的物理意义是表示一个溶剂分子放入高聚物中引起的能量变化。 kTZ121)2(，)(2112111

65、212 当高聚物和温度选定以后，1值与12成正比。 溶剂与高分子间的结合能越大，1值越大。当高聚物和溶剂选定以后，1值与开氏温度成反比。 42. 用平衡溶胀法测定丁苯橡胶的交联度，试由下列数据计算该试样联点的平均分子量cM。已知：温度为 25；干胶重 0.1273g，溶胀后重 2.116g；干胶密度为 0.941g/ml，苯的密度为 0.8685 g/ml；相互作用参数10.398。 解：溶胀比 Q 值可以由下式进行计算： 926.17941. 01273. 0)8685. 01273. 0116. 2941. 01273. 0()(222211221wwwVVVQ 当溶胀平衡时，存在以下关系

66、式： 0)1ln(3/121222122cMV（式中 V1是溶剂的摩尔体积，2是高聚物在溶胀体中所占的体积分数，也就是平衡溶胀比的倒数。 ） 对于交联度不高的聚合物，cM较大，可得如下近似式： 35112)21(QVMc 将数值代入，得：35926.17)398. 021(8685. 078941. 0cM cM101823 43. 何谓凝胶与冻胶？试从化学结构和物理性能两方面加以比较。 答：冻胶是由德华力交联形成的，加热可以拆散德华力交联，使冻胶溶解。冻胶可分两种：如果形成分子的德华力交联，成为分子部交联的冻胶。高分子链为球状结构，不能伸展，粘度小。若将此溶液真空浓缩成为浓溶液，其中每一个高

67、分子本身是一个冻胶。所以，可以得到粘度小而浓度高达 30-40的浓溶液。如果形成分子间的德华力交联， 则得到伸展链结构的分子间交联的冻胶， 粘度较大。用加热的方法可以使分子交联的冻胶变成分子间交联的冻胶， 此时溶液的粘度增加。 凝胶是高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀体， 加热不能溶解也不能熔融。它既是高分子的浓溶液，又是高弹性的固体，小分子物质能在其中渗透或扩散。交联结构的高聚物不能为溶剂所溶解，却能吸收一定量的溶剂而溶胀，形成凝胶。 44. 第二维利系数 A2的物理意义是什么?当 A=0 时的体系是什么体系? 45. 试讨论利用高聚物稀溶液的性质如何研究高聚物上大分子的形态？ 46.

68、 说明以下基本概念： （1）沸点升高 （2）冰点降低 （3）渗透压 （4）相互作用参数 （5）温度 （6）溶剂 （7）特性粘数 （8）扩因子 （9）流体力学体积 （10）散射介质的瑞利比 47. 在 25，测定不同浓度的聚苯乙烯甲苯溶液的渗透压，结果如下： 第四章 聚合物的凝聚态结构 一、选择题 1高聚物的球晶（BD） A一定呈球状； B是多晶聚集体 C是在搅拌下生成的 D一般是由熔体冷却时形成的 E是在稀溶液中形成的 2从分子结构判断，下列高聚物中具有结晶能力的有： （ACDE） A等规 PP B无规 PP CPVC DPA-66 EPET FPMMA 3聚合物熔体在高温高压下结晶，生成（A

69、）晶体， A伸直链 B串晶 C片晶 4浓溶液边搅拌边结晶生成（B） A伸直链 B串晶 C片晶 5高聚物在稀溶液中极缓慢冷却结晶时，可以成（C）这种结晶形态； A伸直链 B串晶 C单晶 D球晶 6从熔体冷却结晶时，倾向于生成（D）结构； A伸直链 B串晶 C单晶 D球晶 7熔体在应力作用下结晶时，通常形成（B）结构。 A伸直链 B串晶 C单晶 D球晶 8高聚物熔体结晶的温度围是从（A）到（B）之间，结晶过程包括（C） ATg BTm C晶核开线和晶粒生长 9高聚物的结晶度增加，则（B） A 抗冲击强度增加 B 抗强度增加 C 取向度增加 D透明性增加 10增加高聚物结晶度 xc可采取的有效措施有

70、（A） （B）等 ATmax 下长期结晶 B退火处理 C加成检剂 D降低结晶温度 11欲减小其环晶半径可采取（ C） （D）等措施。 ATmax 下长期结晶 B退火处理 C加成检剂 D降低结晶温度 12晶体中分子链呈平面锯齿形构象的高聚物有（A） （B） （C）等 APVA（聚烯醇） BPE CPA D聚四氟乙烯 13呈螺旋形构象的高聚物有（AD） A等规聚丙烯 BPE CPA D聚四氟乙烯 14. 下列聚合物中柔顺性最好的是（A） A聚乙烯 B聚丙烯 C聚氯乙烯 D聚苯乙烯 15. 高分子显示出柔性，是由于具有运动单元（D） A分子 B单体单元 C原子 D链段 16. 高分子的聚集态结构不包

71、括（D） A晶态 B非晶态 C取向态 D气态 17. 分子间作用力包括（BCD） A德华力 B静电力 C色散力 D氢键 18. 氢键有什么性质（CD） A诱导性 B共轭性 C饱和性 D方向性 19.随着结晶条件的不同，高聚物可以形成下列哪些形态的晶体（ABCD） A单晶 B球晶 C柱晶 D纤维晶 20晶态高聚物的结构模型包括（BCD） A隧道模型 B缨状微束模型 C折叠链模型 D插线板模型 21. 由球晶形变成的微纤结构属于（A） A取向态结构 B晶态结构 C非晶态结构 D织态结构 22. 根据分子排列的形式和有序性的不同，液晶有哪些结构形态（ ABC） A近晶型 B向列型 C胆缁型 D片尾型

72、 23. 高分子合金包含哪些组分（B） A金属与金属 B高分子与高分子 C高分子与金属 24. 高聚物多相混合材料根据混合组分不同可分为（ABCD） A高分子合金 B高分子-高分子体系 C高分子-填充剂体系 D高分子-助剂体系 25. 高分子热运动的特点包括（ABD） A运动单元的多重性 B分子运动的时间依赖性 C分子运动的环境依赖性 D分子运动的温度依赖性 26. 高分子中链段开始运动发生在哪个力学状态（B） A玻璃态 B玻璃化转变区 C高弹态 D粘流转变区 27. 影响玻璃化温度的在因素有（ABCD） A化学结构 B分子量 C交联 D共聚与共混 28. 下列聚合物玻璃化温度最高的是（C）

73、A聚二甲基硅氧烷 B聚甲醛 C聚乙烯 29. 下列聚合物玻璃化温度最低的是（A） A. PE B. PP C. PAN D. PVC 30. 高聚物的熔点是指（C） A熔融始点 B熔融中点 C熔融终点 31.下列影响高聚物熔点的因素中，使熔点提高的有（AC） A分子间形成氢键 B减小分子链的刚性 C增加分子链的对称性和规整性 D减小分子量 32.下列哪一个结晶总速率最大（C） A玻璃化温度附近 B熔点附近 C玻璃化温度与熔点之间区域 33. 下列聚合物中柔顺性最差的是（D） A. 聚甲基丙烯酸甲酯 B. 聚甲基丙烯酸乙酯 C. 聚甲基丙烯酸丙酯 D. 聚甲基丙烯酸丁酯 34. 以下 （D）力作

74、用能最大， （C）力最小 A. 静电力 B. 诱导力 C. 色散力 D. 氢键 35. 高分子晶系中，由于长键造成各向异性而不会出现 （D）晶系 A. 单斜 B. 六方 C. 三方 D. 立方 36. 一个晶面与 a,b,c 三晶轴交点为（3，2，1） ，则其晶面指数为 （B） A.（2，6，3） B.（3，2，1） C.（2，3，6） D.（1，2，3） 37. 具有黑十字消光现象的是（C）晶体 A. 体晶 B. 树枝晶 C. 球晶 D. 串晶 38. 球晶尺寸大，透明性（B） A. 越好 B. 越差 C.无影响 39. 高聚物的（C） 状态在热力学上是一种非平衡态 A. 结晶 B. 交联

75、C. 取向 D. 织态 40. 液晶显示技术是利用（A）液晶的特性 A. 向列型 B. 胆缁型 C. 近晶型 41.（B）液晶可以作痕量指示剂 A. 向列型 B. 胆缁型 C. 近晶型 42. 高聚物的球晶（BD） A一定呈球状； B是多晶聚集体 C是在搅拌下生成的 D一般是由熔体冷却时形成的 E是在稀溶液中形成的 43从分子结构判断，下列高聚物中具有结晶能力的有： （ACDE） A等规 PP B无规 PP CPVC DPA-66 EPET FPMMA 44高聚物的球晶（BD） A一定呈球状 B是多晶聚集体 C是在稀溶液中生成的 D一般是由熔体冷却时形成的 E是在搅拌在应力下生成的 45下列高

76、聚物中，从分子结构判断，具有结晶能力的有（ABDHI） A等规 PP B间规 PP C无规 PP DPET EPS FPMMA GPVC HPTEE IPA-66 46X射线衍射不能直接测定的性质为： （D） A结晶度 B晶胞尺寸 C取向度 D晶胞密度 47结晶高聚物 Tm的高低和熔程（限）的宽窄主要取决于（D） A相变热 B退火处理的时间 C液压的大小 D结晶温度和结晶速度 二、名词解释 1高聚物的取向和取向函数：取向：聚合物取向是指在某种外力作用下，分子链或其他结构单元沿着外力作用方向择优排列。 2液晶态：兼有部分晶体和液体性质的过渡状态。 3凝聚态：物质的物理状态，是根据物质的分子运动在

77、宏观力学性能上的表现来区分的，通常包括固体、液体和气体。高分子的凝聚态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态，包括固体和液体。 4聚能密度：单位体积的聚能，CED = E/Vm。聚能是克服分子间作用力，把1mol 液体或固体分子移至分子引力围之外所需的能量。 5结晶度：试样中结晶部分所占的质量分数(质量结晶度 xcm)或者体积分数(体积结晶度 xcv)。 6取向：聚合物取向是指在某种外力作用下，分子链或其他结构单元沿着外力作用方向择优排列。 7高分子合金的相容性：高分子共混物中分子间分子水平的互容程度。 三、问答题 1什么叫聚能密度？它与分子间作用力的关系如何？如何测定聚合物的聚能密度? 答：聚

78、能密度是指单位体积的聚能 ；CED = E/Vm。聚能是克服分子间作用力，把 1mol 液体或固体分子移至分子引力围之外所需的能量， CED420 J/cm3的高聚物， 由于分子链上有强极性基因， 或者分子间能形成氢键，分子间作用力大，因而有较好的机械强度和耐热性，再加上分子结构比较规整，易于结晶，取向，使强度更高，可成为优良的纤维材料或工程塑料。 CED290420 J/cm3的高聚物，分子间作用力居中，适合于作塑料使用。 聚能密度的测试方法主要有：最大溶胀比法、最大特性粘数法。 2聚合物在不同条件下结晶时，可能得到哪几种主要的结晶形态？各种结晶形态的特征是什么？ 单晶：形成条件：0.01%

79、0.1%PE 溶液中极缓慢冷却结晶或较高压力下 100MP）熔体结晶而成。 结构特点：棱片状，其链长数百纳米，厚度为 10nm，晶片厚度与分子量无关，分子链总是垂直于截面。 树枝晶：形成条件：浓度较高、或温度较低、或聚合物分子量太大时，高分子不再形成单晶片，而是倾向于生成树枝晶； 结构特点：单晶的聚集体，多晶结构。 球晶：形成条件： 1%的浓溶液 熔体冷却结晶 结构特点：球晶分子链总是垂直于径向，单晶片的变形聚集体；有黑十字消光现象， 双折射现象 伸展链晶： 形成条件：高温高压 熔体附近缓慢结晶 高拉伸取向 结构特点：分子链完全伸展，平行排列 单向强度大 串晶：形成条件：应力（溶液结晶时边缓慢

80、搅拌边结晶） ；拉伸挤出时有（双向）应力场作用。 结构特点：折叠链与伸直链不可分离 双向强度高 柱晶：形成条件：应力作用下冷却结晶。 结构特点： 沿应力方向成行地形成晶核， 再向四周生长成折叠链晶片单向强度大。 纤维晶：形成条件：溶液流动，搅拌下结晶；熔体拉伸、剪切。 结构特点：交错连接的微晶和韧性分子链相连构成。 3 测定聚合物结晶度的方法有哪儿种？简述其基本原理。 不同方法测得的结晶度是否相同？为什么？ 答：聚合物结晶度的测定方法有以下几种： 密度法依据：分子链在品区规整堆砌，故晶区密度(c)大于非晶区密度(a)，或者说， 晶区比体积(Vc )小于非晶区比体积(Vc )， 部分结晶聚合物的

81、密度介于 c 和 a 之间； X 射线衍射法依据：总的相干散射强度等于晶区和非晶区相干散射强度之和； 量热法根据聚合物熔融过程中的热效应来测定结晶度； 由于部分结晶聚合物中， 晶区与非晶区的界限很不明确， 无法准确测定结晶部分的量， 因此， 结晶度的概念缺乏明确的物理意义， 其数值随测定方法不同而不同。 4高分子液晶的分子结构有何特点？根据分子排列有序性的不同，液晶可以分为哪几种晶型？如何表征？ 答：结构特点：部分保存着晶态物质分子的有续排列；具有较长的长径比，通常长径比6.4；有一定的分子间作用力。 根据分子排列有序性的不同，液晶可以分为三种晶型： 向列型（N 相） 近晶型 手征性液晶：靠液

82、晶螺距来表征 盘状液晶相 5简述液晶高分子的研究现状，举例说明其应用价值。 （1）液晶显示技术 向列型：灵敏的电响应信号和光学特性 电压的改变引起颜色变化 （2）分析测量技术 胆甾型：光学性质好，可发生白光色散，透射光偏振旋转，可感受0.1的温度变化，可以做痕量分析剂、显色剂等 （3）液晶纺丝技术 晶体的加工能力较差，液晶可纺丝成纤维，较低的牵伸率减少应力和损伤。 （4）原位复合技术 与普通热塑性高分子共混，形成很细的刚性纤维，其细度优于加入的纤维，可获得力学性能很强的材料。 6取向度的测定方法有哪几种？举例说明聚合物取向的实际意义。 答：取向度的测定方法主要有： 声速传播法： 可反映整个分子

83、链的取向， 能较好的说明聚合物结构与力学强度的关系 光学双折射：反映非晶区的链段取向 广角 X 射线衍射：测得晶区的取向度 小角激光光散射法 、收缩率表征法等 取向结构对材料的力学、光学、热性能影响显著。 例如：尼龙等合成纤维生产中广泛采用牵伸工艺来大幅度提高其拉伸强度； 摄影胶片片基、录音录像磁带等薄膜材料实际使用强度和耐折性大大提高，存放时不会发生不均匀收缩。 取向通常还使材料的玻璃化温度提高； 对于晶态聚合物，其密度和结晶度提高，材料的使用温度提高。 7某结晶聚合物的注射制品中，靠近模具的皮层具有双折射现象，而制品部用偏光显微镜观察发现有 Maltese 黑十字，并且越靠近制品芯部 Ma

84、ltese 黑十字越大。试解释产生上述现象的原因。如果降低模具的温度，皮层厚度将如何变化？ 答：出现上述现象的原因在于：皮层具有双折射现象是形成了柱晶；制品部用偏光显微镜观察发现有 Maltese 黑十字，说明有球晶产生；越靠近制品芯部，Maltese 黑十字越大，说明越靠近芯部，球晶越完整；若降低模具的温度，熔体冷却速度加快，受表层的应力作用增大，皮层厚度将增加。 8. 采用“共聚”和“共混”方法进行聚合物改性有何异同点？ 答：相同点：二者都可形成两相结构。 不同：“共聚”的高分子合金在相界面处，存在化学键，“共混”的高分子合金在相界面处几乎不存在化学键。 9. 简述提高高分子合金相容性的手

85、段。 答：a. 在物理共混中，加入第三组分增容剂； b. 在不同聚合物的分子之间引入各种特殊的相互作用。 10. 聚合物结晶与小分子结晶对比，在结晶热力学和结晶动力学两方面有那些共同点和特点？ 11. 聚合物结晶过程与 AVRAMI 方程的符合情况如何？ 12试讨论改变分子量及短支链的程度对 PE 下述性能的影响，并说明理由。 抗强度，断裂伸长率，熔点，熔融指数，硬度，结晶度，密度和冲击强度。 答：分子量越大，抗强度越大，断裂伸长率越大，熔点越高，熔融指数越大，硬度越大，结晶度越大，密度越大和冲击强度越好；短支链的程度越好，抗强度越小，断裂伸长率越小，熔点越高，熔融指数越大，硬度越大，结晶度越

86、大，密度越大和冲击强度越小。 13. 高聚物的取向结构稳定吗？为什么？ 14. 分析非晶态和晶态高聚物两者被拉伸取向过程的主要差异。 15. 结晶高聚物在不同温度下结晶，其熔点和熔限发生怎样的变化？ 16. 举例说明聚合物分子的结构特性对结晶能力的影响 . 17. （1）指出下列高聚物中哪些具有结晶能力： 聚甲醛；乙烯一丙烯交替共聚物；聚碳酸酯；间同立构聚苯乙烯；ABS；聚对苯二甲酸乙二醇酯；尼龙6；已固化环氧塑料；聚乙烯；聚醚醚酮。 （2）如何测定（包括计算）结晶高聚物的等温结晶速率和 Avrami 指数？ 18. 从分子运动角度说明为什么非晶态高聚物在不同温度或不同力作用速度下呈现不同力学

87、状态？ 19. 高分子单晶体与高分子球晶的结构和制备方法有什么不同？ 20、 高分子聚集态的结构包括了哪些容？试述高分子聚集态结构的特点及其与性能和成型条件的关系。 解：高分子聚集态的结构包括晶态，非晶态，液晶态，取向态和织态。 21什么是高聚物的结晶度？测定方法及其差别 ？ 解： 高聚物的结晶度作为结晶部分含量的度量， 通常以重量百分数或体积百分数来表示。 通常可用X 射线法，密度法，红外光谱法和核磁共振吸收法测定。 22显微镜观察聚合物球晶时，可以看到黑十字图像，请说明这一现象。 解：偏振光通过球晶时，发生双折射，分成两束电矢量互相垂直的偏振光，分别平行和垂直于球晶半径方向。由于两个方向的

88、折射率不同，两束光通过样品的速度也不一样，从而发生干涉现象，形成亮暗区域。 23画出向列型液晶高分子的粘度-浓度和粘度-温度曲线示意图，并对其异常行为之处作一简要解释。 24分析非晶态和晶态高聚物两者被拉伸取向过程的主要差异。 解：晶态高聚物被拉伸取向时结晶区的取向单元主要是晶粒，非晶态高聚物的取向单元是链段和整个分子链。 25从热力学观点试述拉伸有利聚合物的结晶和熔点升高。 F=H-TS 从晶台到非晶态任何物质都是从无序到有序，熵总是减小的，S0，拉伸能使高聚物在玻璃态时就有一定的有序性，这样S 相应的比较小，使结晶能够进行。 26为什么中等柔性链的高聚物才有可能制成优良的合成纤维？ 解：聚

89、物链过于柔顺，易发生解取向；而过于刚性，不利于合成纤维的加工成型。 27. 说出晶体高聚物的结构模型？简述非晶态高聚物两种结构型的要点及其争论焦点？ 28. 试简要叙述下列各种晶体的特点及形成条件： a.球晶； b.伸展链结晶； c.串晶；d.微丝晶。 29. 线型高分子在力场作用下有几种取向单元？为什么？如何测定取向度？ 30何谓液晶高聚物？按照分子排列有序性可区分为几种液晶（画出示意图）？按照主链的不同可区分为几种液晶（举例说明）？ 31. 将聚丙烯丝抽伸至相同伸长比， 分别用冰水或 90热水冷却后， 再分别加热到 90的二个聚丙烯丝试样，哪种丝的收缩率高，为什么？ 32. 从分子结构判断

90、，下列高聚物的结晶能如何？ A等规 PP B无规 PP CPVC DPA-66 EPET FPMMA 33. 试以聚丙烯和线形聚异戊二烯为例，说明高分子链的构型及构象对结晶性能及使用性能的影响。 34 高分子聚集态的结构包括了哪些容？试述高分子聚集态结构的特点及其与性能和成型条件的关系。 35. 什么是高聚物的结晶度,测定方法及其差别. 36. 用偏光显微镜观察聚合物球晶时，可以看到黑十字图像，请说明这一现象。 37. 画出向列型液晶高分子的粘度-浓度和粘度-温度曲线示意图，并对其异常行为之处作一简要解释。 38. 分析非晶态和晶态高聚物两者被拉伸取向过程的主要差异。 39. 为什么中等柔性链

91、的高聚物才有可能制成优良的合成纤维？ 40. 有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同，但其中一种室温时是橡胶状的，一直到温度降至-70才变硬，另一种室温时长时硬而韧又不透明的材料，试解释其在结构的差别 答：橡胶态的乙丙共聚物为无规共聚物， 无规共聚的乙丙橡胶， 由于其结构上的无序性，分子链难以规整排列，不结晶，且它们均由 C-C 单键组成分子链，侧基位阻也不大， 所以具有很好的柔性， 由于无规共聚的乙丙胶具有以上所述的柔性和难结晶性，置正种很好的橡故表现出橡胶特性 另一乙丙共聚物在室温时是硬而韧的不透明材料， 说明是一种嵌段共聚物， 表成两相结构，且聚乙烯相有一定的结晶能力，而PP 微相不能在

92、PE 中结晶，故共聚物具有硬而韧的性质，不透明是两相分离及结晶所致。 41. 就高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的性能差异来说明结晶度高低对聚合物机械性能的影响。 42. 有两种已烯和丙烯的共聚物，其组成相同，但其中一种定温时题象胶状的，一直到温度降至构-70才变硬，另一种室温时长时硬而韧又不透明的材料，试解释其在结构的差别 答：橡胶态的乙丙共聚物为无规共聚物，夫规共聚的乙丙橡胶，由于其结构上的无序性，分子链难以规整排列，不结晶，且它们均由 C-C 单键组成分子链，侧基位阻也不大， 所以具有很好的柔性， 由于无规共聚的乙丙胶具有以上所述的柔性和难结晶性，置正种很好的橡故表现出橡胶特性 另一乙丙共聚物

93、在室温时是硬而韧的不透明材料， 说明是一种嵌形共聚物， 表成两相结构，且聚乙烯相有一定的结晶能力，所以具有较定的强度，而PP 微相处于皮革态，故共聚物具有硬而韧的性质，不透明是两相分离及结晶所致。 四、计算题 1. 某一聚合物完全结晶时的密度为 0.936g/cm3，完全非晶态的密度为 0.854 g/cm3，现知该聚合物的实际密度为 0.900 g/cm3，试问其体积结晶度为多少? 解：3333330.900/0.854/0.046/0.5610.963 /0.964/0.082/vaccag cmg cmg cmXg cmg cmg cm 2. 已知聚乙烯晶体属斜方晶系，其晶胞参数 a0.

94、738nm ，b0.495nm，c0.254nm。 (1)根据晶胞参数，验证聚乙烯分子链在晶体中为平面锯齿形构象； (2)若聚乙烯无定形部分的密度 a0.83 g/cm3，试计算密度 0.97 聚乙烯试样的质量结晶度。 解： （1）23777286.02 100.738 100.495 100.254 10cAMZN V 31.0025/g cm 与实际测得的聚乙烯密度30.92 0.90/g cm颇为一致。 （2）1/1/1/0.83 1/0.971.2048 1.03091/1/1/0.83 1/1.00251.20480.9975WacacX 0.17390.8390.2073 3. 用

95、声波波传播法测定拉伸涤纶纤维的取向度。若实验得到分子链在纤维轴方向的平均取向角 为 30 度，试问该试样的取向度为多少? 解：22115(3cos1)(3cos 31)228f 4完全非晶的聚乙烯的密度a=0.85 厘米3，如果其聚能为 8.55 卡/摩尔重复单元，试计算它的聚能密度 解：已知：完全非晶的 PE 的密度a=0.85g/cm3 聚能8.55/EKJ md重复单元 求 CED=？ 38.550.260/28/0.85aEECEDKJ cmVM 33260 10/KJ cm 362.1/cal cm 5. 如果 C-C 键长为 0.154 纳米，C-C-C 键角为 109.5，试问成

96、 H31螺旋构象的全同立构聚丙烯链等同周期为多少。 6. 试从等规聚丙烯结晶（ 晶）的晶胞参数计算完全结晶聚丙烯的比容和密度。 解： 已知等规 PP 结晶（型）的晶胞参数 36.6520.966.50abcA ；90 ,99 20 每个晶胞中有 12 个单体单元。 晶胞的体积 223;8.94 10vabcscm 2312212/12 42/6.023 109.36 108.94 10AcMNPv 30.936/g cm 比容： 311.068/vcmg 由等位定理：22222cos120dxxx 222(1sin60 )(23)xx 7. 对苯二甲酸乙二酯试样密度 1.40g/cm3,求 f

97、cw, fcv 已知 PET 的31.40/g cm 31.46/cg cm 31.33/ag cm 0.538vaccaf 1/1/0.5621/1/vacacf 8. 已知：/1.13ca，如果晶区和非晶区的密度存在加和性，试证明：/10.13vaof 证明：/10.13vaof 证明： acWWW aaccVVV ()acVVV acacVVVV (1)vvccacff 两边同除以 a /(/)(1)vvaccacff =1.131vvccff 10.13vcf 9. 用声波传播法则定拉伸涤纶纤维中，分子链在纤维轴方向的平均取向角为30，试计算其取向度。 解：21CuFC 213cos1

98、0.625 302F 10. 己知聚乙烯结晶的密度为 1000kg/m2，非晶的密度为 865 kg/m2，试计算密度为 970 kg/m2的线型聚乙烯和这密度为 917 kg/m2的支化聚乙烯的重量分数结晶度，并讨论结晶度的差别。 解：fc =(VaV)/( VaVc) = (1/a-1/)/( 1/a-1/c) = (1/865-1/970)/( 1/865-1/1000) =80.13% 同理得支化聚乙烯的重量结晶度为(1/865-1/917)/( 1/865-1/1000)=41.67% 因此线性聚乙烯的结晶度高于支化聚乙烯 11完全非晶的聚烯的密度a=0.85 厘米3，如果其聚能为

99、8.55 卡/摩尔重复单元，试计算它的聚能密度 解：已知：完全非晶的 PE 的密度a=0.85g/cm3 聚能8.55/EKJ md重复单元 求 CED=？ 38.550.260/28/0.85aEECEDKJ cmVM 33260 10/KJ cm 362.1/cal cm 12 试从无规聚丙烯的晶胞参数计算聚丙烯的比容和密度 解： 已知等规 PP 结晶（型）的晶胞参数 36.6520.966.50abcA ；90 ,99 20 每个晶胞中有 12 个单体单元。 晶胞的体积 223;8.94 10vabcscm 2312212/12 42/6.023 109.36 108.94 10AcMN

100、Pv 30.936/g cm 比容： 311.068/vcmg 由等位定理：22222cos120dxxx 222(1sin60 )(23)xx 13. 聚乙烯求晶片厚度趋于无限大的熔点0mT，如其单位体积熔融热为3280/hJ cm ，求表面能. 解：由 J、I、Lauritzen 和 J、D、Hoffman 公式：P87 式 12-26 021mmeTTlh 式中：e表面能 l晶片厚度 h单体积积的熔融热 由表 2-21 的数据（P86）作图1/mTl 外推至1/0l ，截距=0mT 斜率=2 eh 12eh斜率 14 已知：聚环氧乙烷（OCH2CH2）n的结晶密度321.33 /g cm

101、；熔点：80mT ； 熔融热8.29/HuKJ mol；重复单元的分子量 Mu=44；与水的相互作用参数10.45x ，问含水体积分数分别为 0.01、0.02 和 0.05 时的熔点. 解： 由2110111()ummVRxTTHu V 得： 当含水量 10.01时 Tm=77.7（=350.7K） 3244/1.33uuMVcmmol重复单元；3121818/1.0VcmmolH 10.02时 75.5( 348.7 )mTk 10.05时 69.1( 342.3 )mTk 第五章 聚合物的转变与松弛 一、选择题 1随着分子量增加，高聚物的玻璃化温度Tg（BC） A逐渐下降 B基本不变 C

102、继续增加 2结晶聚合物熔点的高低和熔限（程）宽窄主要取决于（C） A退火处理的时间 B相变热 C结晶温度和结晶速度 3聚合物玻璃化转变的实质是（A） A体积松弛过程 B相转变的过程 C熔融过程 4高聚物的结晶度增加，则（B） A抗冲击强度增加 B抗强度增加 C取向度增加 D透明性增加 5下列高聚物中，从分子结构判断，具有结晶能力的有（ ABDHI） A等规 PP B间规 PP C无规 PP DPET EPS FPMMA GPVC HPTEE IPA-66 6将增塑剂加入到聚氯烯中，其玻璃化转变温度通常（ C） A保持不变 B高于其熔点 C降低 7高聚物熔体温的（A）E与分子量无关，而（B）Tf

103、与分子量有关，这是因为（C） A粘流活人能 B粘流温度 C高分子的流动通过链段位移动来完成，分子量越大，链段数越多，粘流温度就越多 8用膨胀计法研究高聚物的结晶动力学时，主期结晶符合 Avrami 方程，其表达式为（A）式中 K 和 n 的物理意义为（B） ， n 为（C） A)exp(nktVoVVtV B粘流温度 CAvrami 指数 9下列具有时温等效性性质或过程的有（ADGH） A蠕变 BTg CTm D取向 E结晶速度 F抗强度 G氏模量 H强迫高弹 10下列不具有时温等效性性质或过程的有（BCEF） A蠕变 BTg CTm D取向 E结晶速度 F抗强度 G氏模量 H强迫高弹 11在

104、动态力学温度谱上出现力学损耗峰的位置， 随着外力作用频率的增加而移向（A）这是由于（ C） A高温区 B低温区 C外力频率增加，各种运动单元的松弛时间赶不上力作用时间只有升高温度，减小松弛时间才能与力作用时间一致 12松驰时间 与温度的关系方式为（A） Aol E RT B)exp(nktVoVVtV 13膨胀法测定Tg 依据是（A）DTA 或 DSC 测定 Tg 的依据是（B） A玻璃化转变标志链段开始运动，发生扩散使得膨胀系数有突变 B高聚物在玻璃化转时热客增加 14非晶态聚合物随着温度的提高，可以依次呈现（ABC）三种力学状态。 A玻璃态 B橡胶态 C粘弹 15.使用 WLF 方程时应注

105、意适用的围。 （A） A湿度（TgTg+100） B 温度 16测定玻璃化转变温度的方法有（ABC） A膨胀剂法 B差热分析法 C温度形变法 17.升温有利于（A）松弛过程 A. 加快 B. 减慢 18.升高温度和（B）具有等效性 A. 延长松弛时间 B. 延长观察时间 C. 缩短观察时间 D.缩短松弛时间 19随着分子量增加，高聚物的玻璃化温度 Tg（BC） A逐渐下降 B基本不变 C继续增加 20聚合物玻璃化转变的实质是（A） A体积松弛过程 B相转变的过程 C熔融过程 21中等分子量 HDPE 随温度升高，可依次呈现（B） A玻璃态、橡胶态、粘流态 B晶态、粘流态 C晶态、橡胶态、粘流态

106、 22成型加工时，为降低柔性链高聚熔体的粘度，较为行之有效的措施是（ A） A提高其多分散性能； B提高其聚合度； C提高剪切应力； D提高温度 23. 完全相容的二元共混体系有（A）个玻璃化转变区 A. 1 B. 2 C. 0 24.不全相容的二元共混体系有（B）个玻璃化转变区 A. 1 B. 2 C. 0 25.完全不相容的二元共混体系有（B）个玻璃化转变区 A. 1 B. 2 C. 0 26.下列聚合物中 Tg最低的是（A） A. 硅橡胶 B. POM C. PE D. PP 27.下列聚合物中 Tg最低的是（A） A. 聚丁二烯 B. 天然橡胶 C. 丁苯橡胶 28.下列聚合物中 Tg

107、最低的是（A） A. 聚碳酸酯 B. PPO C. 聚芳砜 D. 聚苯 29. 下列聚合物中 Tg最高的是（C） A. 聚偏二氯乙烯 B. 聚二氯乙烯 C. PVC 30.下列聚合物中 Tg最高的是（B） A. 天然橡胶 B. 古塔波胶 31. 玻璃化转变又称（） A. 次级转变 B. 多重转变 C. 主转变 D. 转变 34. 加入增塑剂，聚合物的 Tg（B） A. 增大 B. 减小 C. 不变 35. 力的存在使聚合物的 Tg（B） A. 增大 B. 减小 C.不变 36. 快速冷却使聚合物的 Tg（A） A.增大 B. 减小 C. 不变 37. 下列聚合物中 Tm 最大的是（A） A.

108、聚酰胺 B. PE C. 聚酯 38. 下列聚合物中 Tm 最小的是（B） A. 聚酰胺 B. PE C. 聚酯 39.下列聚合物中 Tm 最大的是（C） A. 聚邻苯二甲酸乙二酯 B. 聚间苯二甲酸乙二酯 C. 聚对苯二甲酸乙二酯 40.下列聚合物中 Tm 最大的是（B） A. 天然橡胶 B. 古塔波胶 41. Avrami 指数中 n=4,l=3 可能生成（A）晶体 A. 球状 B. 片状 C. 针状 D. 层状 42. Tg区的特点是 （D） A. 链段冻结 B. 键长键角变化 C. 整链运动活化 D. 链段运动活化 43. Tf区的特点是 （C） A. 链段冻结 B. 键长键角变化 C

109、. 整链运动活化 D. 链段运动活化 44. 等自由体积理论认为，Tg时的自由体积分数为 A. 2.5% B. 25% C. 0.25% D. 0.025% 45将增塑剂加入到聚氯烯中，其玻璃化转变温度通常（C） A保持不变 B高于其熔点 C降低 46今有结晶聚合物 A（熔点为 TMa）和非晶聚合物 B，两者完全相容，则其共混物的熔点 Tm为（C） ATmTMA; BTMA Tm; CTm=TMA; 47熔融纺丝时，牵伸对结晶度 Xc和熔点 Tm的影响是（B） AXC增加，Tm提高； BXC增加，Tm降低； CXC减少，Tm提高； DXC减少，Tm降低 48玻璃化温度以下，高分子的自由体积为（

110、B） A零； B随温度下降而减少； C随温度下降而增加； D与温度无关 49橡胶制品可使用的最低温度（A ） ATg BTg-2030 CTg+2030 50有机玻璃不易破碎的原因在于 （A） A高韧性 B链段运动容易 C存在次级转变 D化学键能大 二、问答题 1以分子运动观点和分子间物理缠结概念说明非晶态聚合物随着温度升高粘弹行为的 4 个区域并讨论分子量对应力松弛模量温度曲线的影响规律。 答：玻璃态区：在此区域，聚合物类似玻璃，通常是脆性的，分子运动主要限于振动和短程的旋转运动 玻璃橡胶转变区：此区域，在 2030围，模量下降了近 1000 倍，聚合物的行为与皮革相似。 玻璃化转变温度(T

111、g )通常取作模量下降速度最大处的温度。 橡胶弹性平台区：在此区域，由于分子间存在物理缠结、聚合物呈现远程橡胶弹性 橡胶流动区：在这个区域，聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。 2. 讨论结晶、交联聚合物的模量温度曲线和结晶度、交联度对曲线的影响规律。 答：在轻度结晶的高聚物中，微晶体起着类似交联点的作用， 这种试样仍然存在明显的玻璃化转变，随着结晶度的增加，相当于交联度的增加，非晶部分处在高弹态的结晶高聚物的硬度将逐渐增加， 到结晶度大于 40%后， 微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的连续晶相，宏观上不易察觉明显的玻璃化转变，其曲线在熔点以前不出现明显的转折。 3. 写出四种测定聚合物玻璃化

112、温度的方法，简述其基本原理。不同实验方法所得结果是否相同?为什么? 答：膨胀计法 原理：Tg 前后试样比容发生突变，膨胀计的水银高度发生偏折；量热法（DSC 法） 原理：给基准物和样品相同的热量（仪器采用两侧等速升温或降温进行控制） ，基准物是热惰性的，而样品在温度改变时会出现各种转变，会吸热或放热，与基准物的温度有一差值（通过热电偶测出） ，将温度差值温度作一图线，就可以得到差热曲线。曲线上的转折对应于Tg； 温度形变法（热机械法） 原理：动态模量和力学损耗一温度的变化制成样品，在仪器上进测试得到耗温度曲线最高损耗峰的峰位对应的温度就是Tg； 核磁共振法(NMR) 原理：在 Tg 变化前后，

113、核磁共振谱线的宽度有很大变化，根据线宽的变化就可以得到 Tg。 不同的测试方法所得结果不同，因为实验速率不同 4聚合物的玻璃化转变是否是热力学相变?为什么? 答：玻璃化温度与测定过程的冷却速度有关，不是热力学的平衡过程，而是属于力学松弛过程。因为在玻璃化转变前后聚合物都是无序的，类似于液态。 5. 试用玻璃化转变的自由体积理论解释： (1)非晶态聚合物冷却时体积收缩速率发生变化； Tg 前后，聚合物自由体积膨胀情况不同 （2）速度愈快，测定的 Tg 值愈高。 外力作用时间短，链段来不及发生运动，呈现出玻璃态，Tg 6. 玻璃化转变的热力学理论基本观点是什么? 热力学研究表明， 相转变过程中自由

114、能是连续的，而与自由能的导数有关的性质发生不连续的变化。 以温度和压力作为变量，与自由能的一阶导数有关的性质如体积、 熵及焓在晶体熔融和液体蒸发过程中发生突变， 这类相转变称为一级相转变。 与自由能的二阶导数有关的性质如压缩系数、 膨胀系数及比热容出现不连续变化的热力学转变称为二级相转变。 W.Kauzmann 发现，将简单的玻璃态物质的熵外推到低温，当温度达到绝对零度之前，熵已经变为零（二级转变温度） ；外推到 0K 时，熵变为负值。在正常动力学条件下，观察到的只是具有松弛特征的玻璃化转变温度 Tg。 热力学理论的核心问题是关于构象熵的计算。 7. 聚合物晶体结构和结晶过程与小分子晶体结构和

115、结晶过程有何差别?造成这些差别的原因是什么？ 相似：都发生突变，有明显的转折，都属于热力学一级相转变过程 差异：小分子熔点 0.2 度 高聚物是一温度围，熔限 原因：结晶高聚物中有完善程度不同的晶体（结晶时造成的） ，结晶比较完善的晶体在较高温度下才能熔融， 而结晶不完善的晶体在较低温度就能熔融， 如果熔化过程中升温速度比较缓慢，不完整晶体可以再结晶形成比较完善的晶体，熔限也相应变窄； 8. 测定聚合物结晶速度有哪些方法?简述其原理和主要步骤。 答：(1)膨胀计法、光学解偏振法和差示扫描量热法(Dsc) （2）偏光显微镜法和小角激光光散射法 9. 比较下列各组聚合物的 Tg 高低并说明理由；

116、(1) 聚二甲基硅氧烷，顺式聚 1,4丁二烯； (2) 聚已二酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯 (3) 聚丙烯，聚 4甲基 1戊烯； (4) 聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯。 解： （1）Tg：聚二甲基硅氧烷 顺式聚 1,4丁二烯，聚二甲基硅氧烷主链为饱和单键，取代基为非极性对称取代基，链柔性较大，故Tg 较低； （2） 聚已二酸乙二醇酯 聚 4甲基 1戊烯，聚 4甲基 1戊烯碳链较长，链的柔顺性较大，故 Tg 较低； （4） 聚氯乙烯 聚偏二氯乙烯， 聚偏二氯乙烯中极性取代基为对称双取代，偶极矩抵消一部分，整个分子极性减小，旋转位垒降低，柔性增加，故 Tg 较低。 10. 以结构观点讨论下列聚合物的

117、结晶能力：聚乙烯、尼龙 66、聚异丁烯。 答：聚乙烯分子链对称性极高，规整性好，极易结晶，结晶度达95； 尼龙 66 分子中易形成氢键，也易结晶，但由于其主链上引入了酰氨基，结晶速度较慢； 聚异丁烯由于分子链具有较高的对称性，也属于结晶性高聚物。 11. 均聚物 A 的熔点为 200，熔融热为 8374J/mol 重复单元。如果在结晶的 AB 无规共聚物中， 单体 B 不能进入晶格， 试预测含单体 B10摩尔分数的共聚物的熔点。 解：011()BmmmRxTTH 0473mTK ()8374/mHuJ mol 10%Bx 01118.31410%()4738.374BmmmRxTTH0.002

118、1140.000099283 451.8178.8mTKC 011ln()AmmmRXTTHu 450.7177.7mTKK 12. 现有某种聚丙烯试样，将其熔体 10ml 于 150在膨胀计中进行等温结晶，不同时间测得聚合物的体积值如下： 已知聚丙烯晶胞密度为 0.96g/cm3，完全非晶态时密度为 0.84g/cm3，结晶完全时体积结晶度为 50。试用 Avrami 方程计算该试样的结晶速度常数 K 和 Avrami指数 n。 3.21.24811.25nK 3.9375853nn 3.20.01521nk 12.61.09181.25nK 3.937588.9546n 12.60.135

119、3nk 或： t 3.2 4.7 7.1 12.6 20 lgt 0.505 0.6721 0.8512 1.1004 1.301 V 9.9981 9.9924 9.9765 9.8418 9.5752 VVVVt0 0.99696 0.98784 0.9624 0.74688 0.32032 lnlg0VVVVt -2.51647 -1.91241 -1.41652 -0.53484 0.05631 所以：n=3.2303 lgK= - 4.1266 K=7.4710-5 215-1894. 3211894. 32121107.47693. 0693. 02lnttttKn17.8 13.

120、 何为高聚物的玻璃化转化温度Tg，分子结构对 Tg 有何影响？举出两种 Tg常用的测定方法，并说明测试条件对测试结果有怎样的影响？ 14. 高聚物的 Tg 有何物理意义和实际价值？并请用自由体积理论解释高聚物的玻璃化转变现象，并讨论分子链的柔顺性以及分子量对Tg 的影响。 15. 列出至少四种测定高聚物玻璃转变温度的实验方案。 16. 高聚物的结晶发生在什么温度围？温度对高聚物结晶过程有什么影响？ 17. 列出至少四种测定高聚物玻璃转变温度的实验方案。 18. 画出结晶高聚物的模量温度曲线示意图， 标出特征温度及各区力学状态 （反映出分子量及结晶度的影响） 。 19. 聚合物结晶有何特点？为什

121、么聚合物结晶速度温度关系曲线上总要出现结晶速度最大点？ 20. 为获得高结晶度的聚甲酸试样，要在适当的温度下对试样进行退火处理，试从其熔点及玻璃化温度值出发估算tV最佳结晶温度 21 聚合物结晶与小分子结晶对比， 在结晶热力学和结晶动力学两方面有那些共同点和特点？ 答： 从结晶动力学上看高聚物的结晶过程与小分子类似， 包括晶核的形成和晶粒的生长两个步骤， 结晶速度包括成核速度， 结晶生长速度和由它们共同决定的结晶总速度。但由于高分子具有不同的结构特征， 所以结晶能力上有很大差别。 从结晶热力学上看结晶高聚物的熔融过程与低分子相似，也发生某些热力学函数（如体积， 比热等）的突变，然而这一过程并不

122、象低分子那样发生在狭窄的温度围，而有一个较宽的熔融温度围即熔限。 22 结晶高聚物的熔融现象与低分子材料有何不同？结晶高聚物与非晶高聚物的熔融现象又有何区别？为什么？ 答： 从结晶热力学上看结晶高聚物的熔融过程与低分子相似，也发生某些热力学函数（如体积，比热等）的突变，然而这一过程并不象低分子那样发生在狭窄的温度围，而有一个较宽的熔融温度围即熔限。结晶高聚物的熔化过程是热力学的一级相转变过程， 与低分子晶体的熔化现象只有程度的差别， 而没有本质的不同。 结晶高聚物存在无定型和晶区两相，温度升高到 Tg 时，无定型区部分发生玻璃化转变，进入高弹态，但由于晶区的存在，晶区的刚性比高弹态的无定型区大

123、的多，因而晶态高聚物在未达到熔点 Tm 前形变较小的增加。温度继续升高到 Tm时，结晶区熔融。而非结晶高聚物的熔融则明显存在玻璃态，高弹态，粘流态三个力学状态和两个转变。 23聚合物结晶过程与 AVRAMI 方程的符合情况如何？ 解：线的前面很大部分都符合 AVRAMI 方程，只在曲线的最后部分发生偏离。偏离 AVRAMI 方程的部分称作次级结晶。通常认为是高聚物的次级结晶发生在主期结晶之后， 在一些残留的非晶态部分和晶体结构不完整的部分继续进行结晶和使球晶结晶中晶粒的堆砌更紧密， 晶体的部缺陷减少或消除使之进一步完善的过程。 24高聚物的结晶发生在什么温度围？温度对高聚物结晶过程有什么影响？

124、 解：高聚物的结晶发生在 Tg-Tm 之间；随着温度的降低，结晶速度加快，到达一峰值后温度越高，速度反而下降。 25 试以聚丙烯和线形聚异戊二烯为例，说明高分子链的构型及构型对结晶性能及使用的影响。 解：聚丙烯有无规，间规，和等规三种立构异构体，其中间规和等规聚丙烯结构规整，容易结晶；线形聚异戊二烯有顺式和反式两种几何异构体，其中反式异构体容易结晶。 26结晶聚合物的熔化与低分子晶体熔化过程有何异同点？为什么？ 解： 结晶聚合物的熔化与低分子晶体熔化过程都是相转变过程，低分子晶体熔化过程中体系的热力学函数随温度的变化在熔点处有突变， 温度围很窄；结晶聚合物的熔化过程一般呈较宽的熔融温度围， 即

125、存在一个熔限， 这种边熔边升温的现象是由于存在结晶不完善的晶体引起的。 27. 列出四种测定高聚物玻璃转变温度的实验方法。 28. 在用膨胀计测定玻璃化转变温度时，升温速度越快，所测的玻璃化转变温度越高。若采用降温的方法来测定，降温越快，所测的玻璃化转变温度就越低吗？为什么？ 29. 画出典型的线形非晶态聚合物的模量-温度曲线和形变-温度曲线，并讨论聚合物的分子结构对曲线中两个转变温度的影响。 30. 用热机械曲线测定聚合物玻璃化转变温度的原理是什么？在实验过程中主要应当控制什么参数？为什么？用图形表示低聚物，结晶高聚物和线型无定形高聚物的热机械曲线，同时标出特征温度和对应的力学状态。 31.

126、 影响高聚物的玻璃化温度Tg 的因素主要有哪些？试比较聚氯乙烯、聚丁二烯和聚碳酸酯 Tg 的大小。 将 PET 试样（1）从 Tm 以上温度迅速冷至室温， （2）加热至 Tg 以上并保持一段时间再冷却至室温，所得材料（1） （2）在性能上有何差异？ 32. 从热力学观点说明 Tm、Tg 的区别，提出两上测试 Tg 的方法，简要说明原理。 33. 无规立构 ps 的模量温度曲线可表明哪三种力学状态和那两种转变？两种转变研究的理论意义和实际意义何在？ 34. 某一 PS 试样在 160时的粘度为 103Pa.s， 试根据 WTF 方程估算其 Tg(100)时的粘度 35. 举例说明聚合物的蠕变、应

127、力松弛、滞后和耗现象，为什么高聚物具有这些现象 36. 名词解释 玻璃态：在玻璃化温度以下，分子运动主要限于振动和短程的旋转运动，聚合物类似玻璃，呈现脆性，即在此区域聚合物呈现玻璃脆性的表现特征态。 自由体积：液体和固体的整个全积包括两个部分：一部分是分子本身占据的，另一部分是分子间的空隙，它以大小不等的空穴（原体分子数量级）无规分布在聚合物中，提供了分子的活动空间，使分子链可能通过转动和位移而调整构象，此分子间空隙退职为自由体积。 次级转变：热力学研究表明，相转变过程中自由能是连续的，而与自由能的导数有关的性质发生不连续的变化， 以温度和压力作为变量，与自由能的二阶导数有关的性质如压缩系数

128、K，膨胀系数 a 及比热容 Cp出现不连续变化的热力学转变称为次级相转变。 曲柄运动：链节数 n=4 的主链（CH2）n中，C8链节有着类似于曲柄滑块的链节，支链，侧基的次级松弛。 物理老化：由于外界的外力而引起的材料部结构性质如强度，韧性等力学性能的下降，叫物理老化。 平衡熔点：在热力学相转变时，在熔点晶相和非晶相达到热学平衡，即自由能变化 G=0，H-TS=0，即 T0m=H/S 此温度即为平衡熔点。 37. 试述聚合物分子热运动的主要特点。 答： （1）运动单元的多重性：除了整个高分子链可运动之外，链各个部分还可以有多重运动。 高分子链的整链运动：分子链质量中心的相对位移，通过各链段的协

129、同运动来实现。 链段运动：即在高分子链质量中心不变情况下，一部分链段通过单链旋转而相对于另一部分链段运动，使大分子可以伸展或卷曲。 链节，支链，侧基的运动，链节数 n4 的主链中，可能有 C8链节的曲柄运动，这些运动对聚合物的韧性有着重要影响。 晶区的分子运动，如晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区的局部松弛模式，晶区折叠链的“平风琴式”运动等。 （2）分子运动的时间依赖性：如应力松弛，介电松弛等。在一定的温度和外场（电场，磁场）作用下，聚合物从一种平衡态通过分子运动到另一平衡态（与外界条件相适应的新的平衡态）总是需要时间的，这种现象即为聚合分子运动的时间依赖性。分子运动时间依赖性原因在于整个分子链

130、，链段，链节等运动单元的运动需要克服摩擦力，是不可能瞬间完成的。 （3）分子运动的温度依赖性：随温度升高，分子热运动能量增加，聚合物体积膨胀， 活动空间加大， 当热运动能量达到某种运动单元实现某种模式运动所需要克服的位垒时，就激发了该种运动单元的这一模式运动，继续升高温度，松弛时间缩短，松弛过程加快。 38. 试述几种测定聚合物玻璃化温度的方法和原理。 答： （1）膨胀计法： A：方法：在膨胀计装入一定量试样，然后抽真空，在负压下充入水银，将此装置放入恒温油浴，以一定速率升温或降温（通常采用速率标准是每分 3）计录水银柱高度随温度的变化。因为 TS前后试样的比体积发生突变所以体积 温度曲线将发

131、生偏折，将曲线两端的直线部分外推，其交点即为 TS。 B：原理：该法测定聚合物的比体积与温度的关系，聚合物在 TS以下时，链段运动被冻结，热膨胀机理主要克服，原于间的主价力和次价力，膨胀系数较小，Tg 以上时，链段开始运动，分子链本身也发生了膨胀，膨胀系数较大，Tg 是，比体积温度曲线出现转折。 （2）量热法：包括差热分析法（DTA）与差示扫描量热法（DSC）等 DSC：聚合物在玻璃化转变时，虽然没有吸热和放热现象，但是比热发生突变，在 DSC 曲线上表现为基线向吸热方面偏移，出现了一个台阶。 DTA：该法与 DSC 类似，它是在程序温度控制下，测量试样和参比物的温差和温度依赖关系的技术。 （

132、3）温度形变法（热机械法）此法利用聚合物玻璃化转变时形变量的变化来测量 Tg。 试样置于加热炉中等速升温，温度用热电偶测定，加于不等臂杠杆上的法码使试样承受一定外力，所产生的形变通过差动变压器测量，这样即可得到温度与曲变的曲线了。 （4）核磁共振法：利用电磁性质的变化研究聚合物玻璃化转变的方法是核磁共振法（NMR）在分子运动开始前，分子中的质子处于各种不同的状态，因而反映质子状态的NMR 谱很宽。当温度升高，分子运动加速后，质子的环境被平均化，共振谱变窄，到 Tg 时，谱线的宽度有了很大的变化。 39. 玻璃化转变是否是热泪盈眶力学业的相变？为什么？试用玻璃化转变的自由体积理论解释非晶态聚合物

133、熔体冷却时体积变化的现象。 答：不是。玻璃化温度与测试过程的冷却速率有关，属于松弛过程。当非晶态聚合物熔体冷却时，自由体积开始降低，分子占有体积也开始降低，至到降低至Tg 以下时，自由体积提供的空间已不足以使聚合物分子链发生构象整链段运动被冻结，自由体积处于冻结状态，其分子间空隙尺寸和分布基本保持固定，玻璃化温度为自由体积降低至最低值的临界温度。 40. 为什么聚合物的结晶速度会在某一温度下出现极大值？举例说明控制结晶速度的方法和意义。 答： 结晶过程可分为晶核生成和晶粒生长两个阶段： 成核过程涉及核的生长和稳定，是热力学问题，故靠近Tm，晶核容易被分子热运动破坏，成核速度极慢，它是结晶总速度

134、的控制步骤；晶粒生长取决于链段向晶核扩散和规整堆砌的速度，是一个动力学问题，故靠近Tg 链段运动的能力大大降低，晶粒生长速度极慢，结晶总速度由生长速度所控制，两种速度对过冷程度的依赖性如图： 成核速度 I 和晶核生长速度 V 都呈现一极大值，在 Tm 和 Tg 附近，结晶速度接近于零，只有在两条曲线交叠的温度区间，能进行均相和异相成核并继而生长，并且在其间的某一温度，成核，生长速率都较大，结晶总速度最大，也就是总速度（S）与温度的关系呈现单峰形，其间呈现一最大值。 41. 试从分子运动的观点说明非晶聚合物的三个种力学状态和两种转变。 答：三种力学状态： （1）玻璃态：分子运动主要限于振动和短程

135、的旋转运动。 （2）橡胶弹性平台区：由于分子间存在物理缠结，聚合物呈现远程橡胶弹性 （3）液体流动区：热运动能量足以使分子链解缠蠕动，这种流动是以作为链段运动结果的整链运动。 两种转变： （1）玻璃橡胶转变区：远程协同分子运动的开始，在转变区大约 10 到 50 个主链原子（即链段）获得了足够的热能以协同方式运动，不断改变构象。 （2）橡胶流动区：随时间增加，温度升高，发生解缠作用，导致整个分子产生滑动，即产生流动。 42. 试讨论下列各组聚合物玻璃化温度差异的原因： （1）聚乙烯（3.715K）和聚丙烯（3.725K）; 答:聚丙烯有取代基CH3,分子链旋转受阻程度增加,Tg 较高 （2）聚

136、氯乙烯（1354K）和聚偏氯乙烯（227K） 答：聚偏氯乙烯中极性取代基对称又取代，偶极矩抵消一部份极性，旋转位垒降低，柔性增加，所以 Tg 比聚氯乙烯低。 （3）聚丙烯酸乙酯（249K）和聚甲基丙烯酸甲酸（378K） 答：聚丙烯酸酯中，柔性侧基越大在一定围，使分子间距离子增大，相互作用减少，产生增塑作用，所以乙酯侧基比甲酯侧基 Tg 反而下降。 （4）聚氧化乙烯（232K）和聚乙烯醇（358K） 答：聚乙烯醇含有-OH，为极性侧基，所以 Tg 比聚氧化乙烯高，而且聚氧乙烯的链柔性比聚乙烯醇好，所以 Tg 偏低。 43. 一非晶态聚合物的折射率 n 与温度 T 的关系如下所示， 试求聚合物的玻

137、璃化温度。 解：由图可知，由于 TTg 时，dn/dt 增加，即链段开始运动后光线在聚合物中的传播速度提高幅度比 Tg 前增加，所以 Tg 大约为 88。 204060801001201401.5601.5651.5701.5751.5801.5851.5901.595Y Axis TitleX Axis Title B # 44. 一个聚合物度样从熔体结晶时，聚合物熔点 Tm 与结晶化温度 Tc 之间的关系如下，求聚合物的平衡熔点T0m. 解：以 Tm 对 Tc 作，可得一直线，将此直线向下 Tm=Tc 直线外推，即可求得所求样品的平衡熔融温度 T0m，Tm-Tc 关系式如下， Tm=T0m

138、(1-1/v)+Tc/v 以 Tc 对 Tm 作图应为直线与直线与 Tm=Tc 的直线的交点即为 T0m。 270280290300310320330295300305310315320325330335340Y Axis TitleX Axis Title B Data1B 所以 T0m336。 45. 已知，1011mmTT，作1011mmTT图，求斜率和截距. 解：截距1uuVRHV 斜率/截距=-x 46. 高聚物的玻璃化转变温度与熔点有什么本质区别？画出高聚物在玻璃化转变过程中 1）比容，2）比热，3）折光指数，4）介电常数与介质损耗，5） ，储能模量与损耗模量以及 6） 蠕变柔量的

139、变化曲线示意图， 标出曲线上的特征参数，并对比容变化作出解释。 47. 画出下列高聚物的应力松驰主曲线，标出平台区的模量（要求模量的数量级基本符合实际）与转变区的特征参数（不要求具体数值） ；1）玻璃纤维增强聚甲醛（玻璃纤维体积含量约为 60%） ；2）聚碳酸酯透明光学玻璃；3）未填充 SBS热塑弹体（S：B 约为 20：80） ；4）固化环氧树脂浇注料以及 5）聚苯乙烯与顺丁橡胶（重量比约为 80：20）共混物。在实验上如何在 12 天获得一种材料在10-6108S 围的应力松弛主曲线？ 48. 用结构与分子运动观点，简要阐述以下问题： （1）主链结构对 tg 的影响，举例说明 （2）提出

140、3 种测定 tg 的方法 49. 试简要叙述下列各种晶体的特点及形成条件：a.球晶；b.伸展链结晶；c.串晶；d.微丝晶。 答：a.球晶的特点：呈圆球形，直径可从 0.5 微米到 100 微米之间，大的甚至可达厘米数量级。球晶的形成条件：当结晶性的高聚物从高聚物浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，在不存在应力或流动的情况下，都倾向于生成； b.伸直链片晶的特点：由完全伸展的分子链平行规整排列而成的片状晶体，其晶片厚度比一般从溶液或熔体结晶得到的晶片要大得多，可以与分子链的伸展长度相当，甚至更大。是热力学最稳定的高分子晶体。伸直链片晶的形成条件：主要形成于极高的压力下聚乙烯进行熔融结晶，或对熔体结晶

141、加压热处理。 c.串晶的特点：在纤维状晶的表面上将外延生长许多片状附晶，形成一种类似于串珠式结构的特殊结晶形态。片状附晶与纤维状晶脊纤维具有共同的链轴取向。一般作为脊纤维的纤维状晶的直径约为 30 纳米，而附生片晶的大小通常不大于1 微米。串晶的形成条件：在高分子溶液温度较低时，边搅拌边结晶。 d.微丝状晶的特点：由完全伸展的分子链组成，其长度可以不受分子链的平均长度的限制。微丝状晶的形成条件：当存在流动场时，高分子链的构象发生畸变，成为伸展的形式， 并沿流动的方向平行排列， 在适当的条件下， 可发生成核结晶，形成纤维状晶。 50. 试举例说明高聚物熔点与分子结构的关系：熔点及结晶结构与结晶的

142、条件有何关系？ 答：由熔点的热力学公式SHTm，提高熔点可从两方面考虑，一方面是增加熔融热H，另一方面是减小熔融熵S。但是必须指出，熔点的高低是由这两方面因素共同决定的。 如对于等规烯类聚合物来说， 当聚乙烯的次甲基规则地被某一烷基取代时，即为等规聚 烯烃，由于主链旋转位阻增加，分子链的柔顺性降低，熔点升高。如： -(CH2-CH2)-n-(CH2-CH)-nCH3-(CH2-CH)-nCH-CH3CH3-(CH2-CH)-nCH3-C-CH3CH3聚乙烯Tm=146聚丙烯200聚3-甲基-1-丁烯 304聚3,3-二甲基-1-丁烯 320 但是由于这类聚合物在结晶中均采取螺旋形构象，当正烷基

143、侧链的长度增加时，影响了链间的紧密堆砌，将使熔点下降。例如： -(CH2-CH)-nCH3聚丙烯200-(CH2-CH)-nCH2-CH3聚1-丁烯 138-(CH2-CH)-nCH2CH2-CH3聚1-戊烯 130-(CH2-CH)-nCH2CH2-CH2-CH3聚1-己烯 -55 侧链长度继续增加时，由于重新出现有序性的堆砌，使熔点回升。 当取代基为体积庞大的基团时，如： F FN苯基对氯苯基2,5-二氟苯基萘基咔唑基 等，由旋转的空间位阻，使分子链的刚性增加，从而减小熔融熵，使熔点升高。这类取代基造成的空间位阻越大，熔点升高越多。 对于脂肪族聚酯、 聚酰胺、聚氨酯和聚脲，这几类聚合物的熔

144、点随重复单元的长度的变化呈现统一的总趋势， 它们都随重复单元长度的增加逐渐趋近聚乙烯的熔点。因为随着重复单元长度的增加，主链上的酯、酰胺、氨基甲酸酯和脲等极性基团的含量逐渐减少，使链的结构逐渐接近聚乙烯的链结构，不管其柔顺性还是链间的相互作用和堆砌密度，都越来越接近于聚乙烯的情况。 在主链上含有环状结构或共轭结构的聚合物，都使链的刚性大大增加，这类基团包括： 次苯基联苯基均苯四酸二酰亚胺基萘基CCCC-NOOOO 对位芳族高聚物的熔点比相应的间位芳族的熔点要高，这是因为对称的关系，对位基团绕其主链旋转 180 度后构象似乎不变，而间位基团在转动时构象就不同了，因此间位化合物在自由转动时能得到更

145、多的熵，因而其熔点较低，例如： CO(CH2)2OC-OO聚对苯二甲酸乙二酯熔点280CO(CH2)2OC-OO聚间苯二甲酸乙二酯熔点240 双酚 A 聚碳酸酯 熔点 295，聚苯醚熔点 481，分别比脂肪族聚碳酸酯和聚醚要高得多， 也是苯环使分子链变得很刚性的结果。 其它如聚四氟乙烯具有很高的熔点327，这可以从其几乎接近棒状的刚性分子构象得到解释。二烯类的 1,4-聚合物都具有较低的熔点，这可能是其链上的孤立双键造成的特别好的链柔顺性和较小的分子间非极性相互作用， 导致较大的熔融熵和较小的熔融热的结果。 它们的顺式结构聚合物比反式结构聚合物具有更低的熔点，则可从其在结晶中的链构象中找到答案

146、。反式聚合物的链取全反式构象，在晶体中可作更为紧密的堆砌，从而得到更大的熔融热。 增加分子间作用力，在主链或侧链上引入极性基团，最好能使高分子链之间形成氢键，这样可增加高聚物的熔点。如聚酰胺类比 PE 的熔点高， 增加分子链刚性，在主链上引入共轭双键、 三键和环状结构， 或在侧链上引入庞大而刚性强的侧基并通过定向聚合得有规立构高聚物使之结晶， 如： 等规烯烃引入刚性侧基使主链僵硬化，大大提高熔点。 熔点及结晶结构与结晶条件的关系： a.结晶温度对熔点的影响：结晶高聚物的熔点与熔限与其结晶形成的温度有关。结晶温度愈低，熔点愈低而且熔限愈宽，而在较高的温度下结晶，则熔点较高，熔限较窄。 b.晶片厚

147、度与熔点的关系：结晶性高聚物成型过程中，往往要作淬火或退火等热处理，以控制制品的结晶度。与此同时，随着结晶条件的不同，将形成晶片厚度和完善程度不同的结晶，它们将具有不同的熔点。 ，一般来说，结晶的熔点随着晶片厚度的增加而增加。 c.拉伸对高聚物熔点的影响：熔融纺丝时，总要进行牵伸，以提高纤维的强度。对于结晶高聚物，牵伸能帮助高聚物结晶，结果提高了结晶度，同时也提高了熔点。 51线型高分子在力场作用下有几种取向单元？为什么？如何测定取向度？ 答：线型高分子在力场作用下有有两类取向单元：链段取向和分子链取向。链段取向时，链段沿外场方向平行排列，但分子链的排列可能是杂乱的，分子链取向时，整个分子链沿

148、外场方向平行排列，但链段未必取向。高聚物的链段取向在高弹态链段能自由运动但整个分子链的移动还很困难的状态时就能实现， 而分子链的取向只有在粘流态时才能实现。 取向度一般用取向函数 F 来表示：) 1cos3(212F， 用来测定取向度的方法有：声波传播法、光学双折射法、广角射线衍射法、红外二色性以及偏振荧光等。 52. 何谓液晶高聚物？按照分子排列有序性可区分为几种液晶（画出示意图）？按照主链的不同可区分为几种液晶（举例说明）？ 答：某些物质的结晶受热熔融或被溶剂溶解之后，虽然失去固态物质的刚性，而获得液态物质的流动性，却仍然部分地保存着晶态物质分子的有序排列，从而在物理性质上呈现各向异性，形

149、成一种兼有晶体与液体部分性质的过渡状态，这种中间状态称为液晶态，处于液晶态的高聚物叫液晶高聚物。按分子排列的形式和有序性的不同分为：近晶型，向列型，胆甾型； 图：三类液晶的结构示意图：(a)近晶型结构；(b)向列型结构；(c)胆甾型结构。 按主链结构的不同可分为主链液晶和侧链液晶： 主链液晶的主链即由液晶原和柔性的链节相间组成， 如具有刚性链结构的全对位芳族聚酰胺在溶液中可以形成向列型液晶。如果分子主链是柔性的，刚性的液晶原连接在侧链上，为侧链液晶。如： 53. 均聚物 A 的熔点为 200，其熔融热为 2000 Cal/mol 重复单元，如果在结晶的 AB 无规共聚物中，单体 B 不能进入晶

150、格，试预测单体 B 10%摩尔分数的 AB无规共聚物的熔点。 解：按照无规共聚物熔点估算公式： AammXHRTTln110 9 . 0ln2 . 42000314. 827320011mT Tm=450.7 K=177.8 54. 将聚丙烯丝抽伸至相同伸长比，分别用冰水或 90热水冷却后，再分别加热到 90的二个聚丙烯丝试样，哪种丝的收缩率高，为什么？ 答：用冰水冷却的，再加热到 90的聚丙烯丝试样的收缩率高，因为利用冰水淬冷时，可以降低聚丙烯丝的结晶度，而低结晶度试样的收缩率高。 55 试用玻璃化转变的自由体积理论解释非晶态高聚物熔体冷却时体积变化的现象。 答：无论液体或固体，其体积包括两

151、部分：一部分是分子占有的体积，另一部分是未被占有的体积，称为自由体积。后者以“孔穴” 的形式分散于整个物质之中，正是由于自由体积的存在，分子链才可以通过转动和位移而调整构象。这种自由体积可提供分子运动的空间， 对任何高聚物， 当温度下降时， 自由体积逐渐减少，当温度降至玻璃化温度时，自由体积缩小至一最低值，在这种低值下已没有足够空间提供链段运动，故运动冻结。 56试举一组例子说明高聚物化学结构因素对玻璃化温度的影响。 答：玻璃化温度是高分子的链段从冻结到运动（或反之）的一个转变温度，而链段运动是通过主链的单键旋转来实现的， 因此， 凡是能影响高分子链柔性的因素，都对 Tg有影响。减弱高分子链柔

152、性或增加分子间作用力的因素，如引入刚性基团或极性基团、交联和结晶都使 Tg升高，而增加高分子链柔性的因素，如加入增塑剂或溶剂、引进柔性基团等都使 Tg降低。化学结构对玻璃化温度的影响如下： （1）主链结构： 主链由饱和单键构成的高聚物，例如-C-C-; -C-N-; -C-O-,和-Si-O-等，因为分子链可以围绕单键进行旋转，所以一般 Tg都不太高。特别是没有极性侧基取代时，其 Tg就更低。例如聚乙烯的 Tg为-68；聚甲醛为-83；聚二甲基硅氧烷的 Tg-123。它们的 Tg高低与分子链柔顺性顺序相一致。当主链中引入苯基、联苯基、萘基和均苯四酸二酰亚胺基等芳杂环以后，链上可以旋转的单键比例

153、相对地减少， 分子链的刚性增大， 因此有利于玻璃化温度的提高。例如，芳香族聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚砜和聚苯醚等都具有比相应的脂肪族聚合物高得多的 Tg。与此相反，主链中含有孤立双键的高分子链都比较柔顺，所以 Tg都比较低，天然橡胶和许多合成橡胶的分子都属于这种结构。天然橡胶的 Tg-73。在共轭二烯烃聚合物中，存在几何异构体。通常，分子链较为刚性的反式异构体具有较高的玻璃化温度。例如顺式聚 1,4-丁二烯的 Tg是-108，反式聚 1,4-丁二烯的 Tg是-83；顺式聚 1,4-异戊二烯的 Tg是-73，反式聚 1,4-异戊二烯的 Tg是-60。 （2）取代基团的空间位阻和侧链的柔性：在一取

154、代乙烯聚合物-(CH2-CHX)n-中，随着取代基-X 的体积增大，分子链旋转位阻增加，Tg将升高。例如：聚苊烯 的分子链的旋转严重受阻，其 Tg甚至高达 264。在 1,1-二取代的烯类聚合物-(CH2-CXY)n-中，有两种情况：如果在主链的季碳原子上，作不对称取代时，其空间位阻增加，Tg将升高。例如聚甲基丙烯酸甲酯的 Tg比聚丙烯酸甲酯高，聚-甲基苯乙烯比聚苯乙烯高： -(CH2-CH)-nCOOCH3-(CH2-C)-nCOOCH3CH3-(CH2-CH)-n-(CH2-C)-nCH3Tg=3；Tg=115；Tg=192。Tg=100； 如果在季碳原子上作对称双取代，则主链旋转位垒反而

155、比单取代时小，链柔顺性回升，因而 Tg下降。例如聚异丁烯的 Tg比聚丙烯低，聚偏二氟乙烯比聚氟乙烯低，聚偏二氯乙烯比氯乙烯低。-(CH2-CH)-nCH3-(CH2-CH)-nF-(CH2-CH)-nCl-(CH2-C)-nCH3CH3-(CH2-CF2)-nTg=-10；Tg=40；Tg=87；Tg=-70；-(CH2-CCl2)-nTg=-40；Tg=-17； 但并不是侧基的体积增大，Tg就一定要提高。例如聚甲基丙烯酸酯类的侧基增大，Tg反而下降，这是因为它的侧基是柔性的。侧基越大则柔性也越大，这种柔性侧基的存在相当于起了增塑剂的作用，所以使 Tg下降。表中列出了聚甲基丙烯酸酯类同系物的T

156、g值，作为一个典型的例子。说明侧链结构对 Tg影响的另一个更好的例子是三种不同的聚丙烯酸丁酯， 其中柔性最大的正丁酯 Tg是-56；其次是仲丁酯，Tg-22；叔丁酯具有最大的空间位阻，因而其 Tg最高，Tg43。在旋光异构体中，一取代聚烯烃的不同旋光异构体不表现出 Tg的差别，而 1,1-不对称二取代烯类聚合物中，全同和间同异构体的 Tg差别却十分明显。通常，间同聚合物有高得多的 Tg。例如间同聚甲基丙烯酸甲酯 Tg是 115，而等规聚甲基丙烯酸甲酯的 Tg才 45。 n 1 2 3 4 6 8 12 18 Tg() 105 65 35 21 -5 -20 -65 -100 （3）分子间力的影

157、响：旁侧基团的极性，对分子链的旋转和分子间的相互作用都会产生很大的影响。侧基的极性越强，Tg越高。例如聚乙烯的 Tg-68，引入弱极性基团-CH3后，聚丙烯的 Tg-20，引入-Cl，-OH 后，聚氯乙烯和聚乙烯醇的 Tg升高到 80以上， 引入强极性基团-CN 后， 聚丙烯腈的 Tg超过 100。分子间氢键可使 Tg显著提高。例如聚辛二酸丁二酯和尼龙 66 的 Tg相差 107，主要由于后者有氢键。含离子聚合物间的离子键对 Tg的影响很大。例如聚丙烯酸中加入金属离子可大幅度提高 Tg。 当加入 Na+, Tg从 106提高到 280， 加入Cu2+, Tg提高到 500。 另一个例子是磷酸盐

158、聚合物，HPO3是一个非离子聚合物，它的 Tg只有-10，各种磷酸盐则都是离子聚合物，都具有很高的 Tg。另外，其他结构因素如共聚、交联、分子量、增塑剂或稀释剂等都会对聚合物的玻璃化温度产生影响。 57. 若二元共聚物的自由体积分数是两组分高聚物自由体积分数的线性加和，试根据自由体积理论推导共聚对玻璃化温度影响的关系式。 答：如果二元共聚物的自由体积分数是两组分高聚物自由体积分数的线性加和，则共聚物在其 Tg以上的自由体积分数可以写成： BgBfBAgAfAgTTTTTff)()( 式中下标 A 和 B 分别表示组分 A 和 B， 是体积分数。1BA。 当gTT 时，gTff，则有：0)()(

159、BgBgfBAgAgfATTTT 将上式中的体积分数换算成重量分数，即取AAAW和BBBW代入，则有： 0)()(BBgBgfBAAgAgfAWTTWTT 令BBfBAAfAKK,，则有： 0)()(gBgBBgAgAATTWKTTWK。 58 何谓流动温度？为什么说玻璃化温度和熔点与分子量无关， 而流动温度随分子量增大而增大呢？ 答： 流动温度即非晶态高聚物整链开始运动的温度， 因为玻璃化转变是链段运动，而链端链段的活动能力要比一般的链段来得大， 当分子量增大到一定程度后， 链端链段的比例可以忽略不计，所以 Tg与分子量的关系不大。对于结晶高聚物来说，其熔点也是链段运动，所以分子量足够大时，

160、分子量对熔点的影响很小。粘流温度 Tf是整个高分子链开始运动的温度。分子量越大，分子运动时摩擦阻力愈大；而且分子链愈长，分子链本身的热运动阻碍着整个分子向某一方向运动，所以分子量愈大，位移运动愈不易进行，流动温度越高。 59试指出非晶态热塑性塑料、晶态热塑性塑料、热固性塑料、硫化橡胶等材料的使用温度围。 答：非晶态热塑性塑料使用温度围：脆化温度 Tb玻璃化转变温度 Tg, 晶态热塑性塑料的使用温度围：玻璃化转变温度 Tg熔点 Tm。 热固性塑料的使用温度围：玻璃化转变温度 Tg热分解温度；硫化橡胶：玻璃化转变温度 Tg粘流温度 Tf。 60. 试讨论提高高聚物耐热性的途径有哪些？并举例说明。

161、答：主要有以下途径：1)增加高分子刚性，在主链中减少弱键，如-(CH2)n-，-NH- (氧化,是薄弱环节） ，-CH=CH- (臭氧化)，脂环、其它非芳烃等，引入增加刚性的基团，如芳环、杂环、-O-、-SO2-、-NHCO-、-CONRCO-等可以提高聚合物的热稳定性。环状结构，如吡隆 Tm500；2）使聚合物能够结晶，在主链上引入-O-、-NHCO-、-NHCONH-、-CONRCO-；或在侧链上引入-OH、-CN、-CF3极性基团都将提高结晶聚合物的结晶温度。3) 减少单键，引入共轭重健，使聚合物能够交联，也将提高聚合物的热分解温度。 61. 下图（图 6）为某高聚物的温度-形变曲线（升

162、温时） ，试判断它是否为结晶高聚物？并说明：a.由曲线所划分的物理状态的名称；b.图上箭头所表示的转变名称和简要机理。 图 6 答：为轻度结晶聚合物。 a.1 代表高聚物非晶区的玻璃化转变， 2， 4 代表非晶区的高弹态 （链段能够运动） ；5 代表熔融 （大量链段开始运动） ， 6 代表高弹态， 7 代表粘流态 （整链开始运动） 。 62. 下图（图 7）为实验测得的三种不同结构的聚苯乙烯的温度-形变曲线，试从分子运动机理说明这三种聚苯乙烯各属于什么聚集态结构，并在横坐标上标出各转变温度。 图 7 答：图中 1 为非晶聚合物；当在玻璃态下（TTTg1）,虽然整个分子的移动仍不可能，但分子热运

163、动的能量已足以克服旋转的位垒， 这时链段运动被激发， 链段可以通过主链中单键的旋转不断改变构象， 甚至可使部分链段产生滑移， 高聚物进入高弹态，此时形变较大。温度继续升高(TTf1)，不仅链段运动的松弛时间缩短了，而且整个分子链移动的松弛时间也缩短到我们实验观察的时间同数量级， 这时高聚物在外力作用下便发生粘性流动， 它是整个分子链互相滑动的宏观表现。 这种流动是不可逆的变形，外来除去后，变形不能自发回复。2 为轻度结晶聚合物；从图中可以看出，聚合物中存在晶区和非晶区，微晶体起着类似交联点的作用，这种试样仍然存在明显的玻璃化转变 Tg2；当温度升高时(TTg2)，非晶部分从玻璃态变为高弹态，试

164、样也会变成柔软的皮革状。当温度继续升高至大于粘流温度Tf2时，高聚物进入粘流态。3 为结晶聚合物，此时整个材料中结晶相为连续相，宏观上觉察不到它有明显的玻璃化转变， 其温度形变曲线在熔点 Tm3以前不出现明显的转折。 三、计算题 1. 对苯二甲酸乙二酯在 232.4的等温结晶求 A ，K ，t1/2 Avrami 方程： exp()ntoVVktVV V立聚物的比容 t结晶时间 下标 O、t 对应于 t=O、t k结晶速度常数。 由于结晶度（fc）与体积收缩（Vo-Vt）成正比 ( )()cofk VV ( )()cotf tk VV ( )( )exp()( )ncccff tktf t（分

165、） 7.6 11.4 17.4 21.6 25.6 27.6 31.6 35.6 36.6 38.1 ( )( )( )cccff tf 0.9659 0.885 0.653 0.451 0.275 0.200 0.090 0.027 0.018 0.007 ()tgnffllf -1.460 -0.919 -0.370 -0.099 +0.113 +0.207 +0.382 +0.556 0.604 0.696 log (min)t 0.881 1.057 1.241 1.334 1.408 1.441 1.500 1.551 1.563 1.581 2. 为获得高结晶度的聚甲酸试样，要在适

166、当的温度下对试样进行退火处理，试从其熔点及玻璃化温度值出发估算tV最佳结晶温度 解： max0.630.3718.5mgTTT 180mT =453K 83gT =190K max33764TK 3. 聚乙烯求晶片厚度趋于无限大的熔点0mT，如其单位体积熔融热为3280/hJ cm ，求表面能. 解：由 J、I、Lauritzen 和 J、D、Hoffman 公式：P87 式 12-26 021mmeTTlh 式中：e表面能 l晶片厚度 h单体积积的熔融热 由表 2-21 的数据（P86 高分子物理复旦大学出版）作图1/mTl 外推至1/0l ，截距=0mT 斜率=2 eh 12eh斜率 4.

167、 均聚物 A 的熔点为 200，其熔融热为 8368J/mal 重复单无，如果在结晶的AB 无规共聚物中单体 B 不能进入晶格， 试预测含单体 B10.0%， 摩尔分数的 AB无规共聚物的熔点 解： 已知 pdymer A 200mT 8368/uHJ mol单元， 0.100BX， 10.900ABXX 根据 011lnAmmuRXTTH 得： 450.9177.7mTk 011lnAmmuRTTH 上题中 A 分别引入 10%，两种增塑剂1x值分别为 0.2,-0.21uVV试计算熔点 （8368/uHJ mol复单） 解：已知10.100 10.2000.200x 1uVV 由10.20

168、0 4.524179.20.200 451.5178.4mmTkxTk 共聚 Tm=177.7（10%B） 由此可见共聚使 Tm下降更快 1x mT ，即溶剂的溶解能力越大，Tm下降越多 5. 已知： 聚环氧乙烷 （OCH2CH2）n的结晶密度321.33/g cm； 熔点：80mT ； 熔融热8.29/HuKJ mol；重复单元的分子量 Mu=44；与水的相互作用参数10.45x ，问含水体积分数分别为 0.01、0.02 和 0.05 时的熔点. 解： 由2110111()ummVRxTTHu V 得： 当含水量 10.01时 Tm=77.7（=350.7K） 3244/1.33uuMVc

169、mmol重复单元；3121818/1.0VcmmolH 10.02时 75.5( 348.7 )mTk 10.05时 69.1( 342.3 )mTk 6试问聚合量分别为 6，10，30 和 1000 时，由于链端引起的熔点降低分别是多少？ 解 已知 PE 聚乙烯平衡熔点0146mT 熔融热38.04 10/uHJ mol单值单元 由0112mmuRTTHPn 当6nP 时， 93.1mT 052.9mmTTT 10nP 时， 112.6mT 33.4T 30nP 时， 134.6mT 11.8T 1000nP 时， 145.4mT 0.4T（0.36） 7. 聚对苯二甲酸乙二酯的平衡熔点02

170、80mT，26.9/uAkJ mol重复单元，预计分子量从 10，000 增长到 20，000 时熔点升高多少度。 解： 已知 PET 的0280mT 26.9/uHKJ mol重复单元 重复单元 6422192uCOC HCOOCH CH OM 公式同解题： 当110,000M 4110 /19252.1m 1276.4mT 120,000M 412 10 /192104.2m 1278.2mT 211.8mmmTTT 8. 某一 PS 试样在 160时的粘度为 103Pa.s，试根据 WTF 方程估算其 Tg(100)时的粘度 举例说明聚合物的蠕变、应力松弛、滞后和耗现象，为什么高聚物具有

171、这些现象 9有全同立构 PP 试样一块体积为 1.422.960.51cm3，m=1.94g， 求比容及结晶度rvcf。 解 已知 PP （下标：a： amonnheus netyner c：crystal polyner） 比容 31.422.960.51/1.94Vcmg 31.105/cmg 31/0.905/vg cm 查表 2-13 P78 得 30.95/cg cm 30.85/ag cm 则 1/1/0.57857.8%11/waccaf 0.550 55.0%vaccaf 第六章 橡胶弹性 一、选择题 1下列高聚物属于热塑性的有（BC） A低硫化度天然橡胶 BPVC CPMMA

172、 D体型酚醛树脂 2平衡高弹形变的热力学分析不能解释下列哪个现象？（B） A温度升高模量变大 B拉伸过程体积不变 C熵增是回弹的动力 D拉伸放热，回缩吸热 3.下列哪项不属于橡胶高弹性特征（B） A 弹性形变大 B 弹性模量大 C 粘弹性比较明显 D 形变时有明显的热效应 4. 橡胶类物质的弹性模量随温度上升而（C） A 下降 B 不变 C 上升 590%PS 和 10%顺丁橡胶共混改性，可制得（B） A热塑性弹性体 SBS B高抗冲 PS C改性顺丁橡胶 6碳黑填充橡胶主要是为了（AB） A降低橡胶的成本； B提高强度； C使橡胶交联； D着色 7当 PVC 受热时其泊松比 （ ） A不变

173、B下降 C增加 二、问答题 1.（1）试从柔性高分子末端距统计计算解释为什么橡胶能产生百分之几十以上的弹性形变； （2）推导弹簧（模量为 E）与粘壶（粘度为 ）的并联模型在恒定应力作用下其应变随时间的变化。 2. 长度为 L 的橡胶在拉力 F 作用下伸长 dI 时， 拉力 F 与熵 S 和能 U 之间有什么关系？如果是理想状态，其关系会发生什么变化？ 3. 从统计热力学出发讨论橡胶形变本质，说明为什么将橡胶快速拉伸时（绝热过程）出现放热现象？ 4. 从热力学上讲，橡胶高弹形变的本质是什么？为什么橡皮拉伸时放热？ 答: （）从热力学上讲，橡胶高弹性的本质为熵弹性。橡胶拉伸时，能几乎不变，而主要引

174、起熵的变化。 （）由 f=VTlST,)(,拉伸时分子链由混乱变为规则取向,甚至结晶,所以 d，根据热力学第二定律dQTdSdQ,，这就是为什么橡胶拉伸时放热的原因。 5. 橡胶的模量随温度的升高而增大。 答：由)1(2CMRT得，模量与温度成正比例，故橡胶的模量随温度的升高而增大。 6. 聚合物的分子量（M）或交联度（Mc）对弹体模量的影响如右图所示。请标出试样分子量或交联度大小的次序？ 7. 高弹性有哪些特征？为什么聚合物具有高弹性？在什么情况下要求聚合物充分体现高弹性?什么情况下应设法避免高弹性？ 答：特征： 弹性形变大，可高达 1000； 弹性模量小。高弹模量约为 105Nm2； 弹性

175、模量随绝对温度的升高正比地增加； 形变时有明显的热效应。 聚合物的柔性、 长链结构使其卷曲分子在外力作用下通过链段运动改变构象而舒展开来，除去外力又恢复到卷曲状态。橡胶的适度交联可以阻止分子链间质心发生位移的粘性流动，使其充分显示高弹性。 8. 试述交联橡胶平衡态高弹形变热力学分折的依据和所得结果的物理意义。 9. 简述橡胶弹性统计理论的研究现状与展望，说明橡胶弹性唯象理论的优缺点。 （1） （2）唯象理论可以通过修改储能函数的形式使之能说明实验结果。该理论不涉及任何分子结构参数，纯属宏观现象的描述。 10. 什么叫热塑性弹性体？举例说明其结构与性能关系。 答：热塑性弹性体兼有塑料和橡胶的特性

176、，在常温下显示橡胶高弹性，高温下又能塑化成型。 苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物：B：弹性，S：塑性 11. PE 和 PP 均为结晶聚合物为什么乙丙共聚物却是橡胶 12. 聚合物材料高弹性的本质是什么 13. 高聚物的高弹态具有那些特点？ 14. 高弹摸量大约是多少？高弹形变最大大约能达多少 15. 试述溶胀法测定橡胶交联度的理论基础。从所述理论基础出发，推导出平衡溶胀比与交联点间平均分子量之间的关系式。 是否可以用溶胀法测定固化环氧塑料的交联度？为什么？ 16. 什么是聚合物的强迫高弹形变，它与橡胶形变（高弹形变）有何异同点？ 17. 写出橡胶高弹性的 热力学分析表达式 应用该式，从热力学观

177、点如何分析： （1）橡胶形变值很大 （2）形变可逆 （3）拉伸放热 18. 高弹性与强迫高弹性有何相同点和不同点? 19. 从统计热力学出发讨论橡胶形变本质，说明为什么将橡胶快速拉伸时（绝热过程）出现放热现象？ 三、计算题 1. 由聚异丁烯的时温等效组合曲线可知， 在 298下其应力松弛到模量为 1052/m约需 10 个小时，试计算在-20达到同一数值所需的时间（已知聚异丁烯76g ） 。 2. 在 27时，把一硫化橡胶试样拉长一倍，拉伸应力为 7.25105Pa，试样的泊松比为 0.5，试计算： a.每立方米中网络链数； b.剪切模量； c.拉伸模量； d.拉伸过程中每立方米橡胶放出的热量

178、。(16%) 答: a 根据橡胶状态方程 )1(2 NkTJ/K, 已知 k=1.381023, =7.25105N/m2,=2, T=300K,所以 N=7.25105(1.3810233001.75)=11026(个网链/m3) b 剪切模量 G=NkT=(21)=7.25105(241)=4.14105 (N/m2) c 拉伸模量 E=2G(1+) , 因为=1.5,所以 E=3G=1.24106( N/m2) d 由 Q=TS, S=)32(212Nk 所以 Q=)32(212NkT 代入 N,k,T,得 Q=71014. 4(J/m3) (负值表明为放热) 3. 己知某橡胶的交联分子

179、量cM= 1.0104，橡胶密度为 0.98 克/厘米3，问该胶的切模量和伸长率为 100%时的应力各为多少？（实验温度：25） 解 ：)1(2CMRT 已知 cM=1.0410g/mol， =980kg/3m， T=300K，2， R=8.314J/ （molK） 则)1(2CMRT=75. 1100 . 115.298314. 810004=434 (kg/m2) 4. 经无效链改进后的橡胶应力应变状态方程为2cRT2M()(1)MMcn， 某硫化胶试样，硫化前分子量为50 万硫化后交链点间分子量为1.0 万，求 25此试样的切模量（该胶 25时密度为 1 克/厘米3） 。 5. 某天然胶

180、（ PIP）约 150 个碳原子中有一个交联，设该胶 25时密度为 0.97克/厘米3，试估算此胶的模量和 100%伸长率时的应力（dyne/cm3）？ 6. 交联橡胶试片，长 2.8cm、宽 1.0cm、厚 0.2cm、重 0.518g，于 25时将其拉伸 1 倍，测定力为 9.8N。请计算该试样网链的平均分子量。 解：公式运用2()G 2(1)cncMRTGMM 21()cWRTM 25298.15TK 8.314/RJ mol K 2 5429.84.9 101.0 0.2 10FNPaAm 0.518Wg 32.8 1.00.2Vcm735.6 10 m 21()8185/cWRTMg

181、 molV 7. 某硫化天然橡胶试样，其网链平均分子量为 10000，密度为 1g/cm3,问 25时拉长 1 倍需要多大的应力? 解：32211000/8.314 1298.151()()10000cRTg mkM 54.34 10 Pa 8. 一硫化橡胶试样、应力为 1.5106N/m2时拉伸比为 2.5。试计算该试祥 1cm3中的网链数。 解：665231.5 101.5 106.41 10112.342.52.5PaG cRTGM 1/cMNA N 11RTNRTGNANAN 52316.41 106.02 108.314GNANRTx 9. (1) 利用橡胶弹性理论， 计算交联点间平

182、均分子量为 5000、 密度为 0.925g/cm3的弹性体在 23时的抗伸模量和切变模量。 （R8.314J/Kmol） (2) 若考虑自由末端校正，模量将怎样改变？ 解： （1） 拉伸模量 630.925 10/8.314296.153335000cRTg mKEGM 621.366 10 N m61.366 10 Pa 514.553 103GEPa （2） 22 5000(1)(1)0.9100000ccncMRTRTGGMMM 10. 称取交联后的天然橡胶试样，于 25在正癸烷溶剂中溶胀。达溶胀平衡时，测得体积溶胀比为 4.0。已知高分子溶剂相互作用参数 10.42，聚合物的密度 2

183、0.91g/cm3，溶剂的摩尔体积为 195.86cm3/mol, 试计算该试样的切模量 G。 （R8.314J/Kmol） 第七章 聚合物的粘弹性 一、选择题 1在室温下加一重物于橡皮并保持恒定力， 当橡皮受热时，重物的位置将： （B） A下降 B上升 C基本不变 D无法预测 2WLF 方程的适用温度围是： （B） ATgTg+5 BTgTg+100 CTg+30Tg+50 3丁苯橡胶、尼龙 6、聚苯乙烯三种制作、蠕变能力最好的是（BC） A聚苯乙烯 B尼龙6 C丁苯橡胶 4. 橡胶拉伸时（A）反应，回缩时（B）反应 A.吸热 B.放热 5. PVC 晾衣绳拉久了会下坠变形，这种现象叫 （A

184、） A.蠕变 B.应力松弛 C.耗 D.滞后 6. 久坐的沙发会凹陷，这种现象称（A） A.蠕变 B.应力松弛 C.耗 D.滞后 7. 松紧带用久了会松弛，这种现象叫（A） A.蠕变 B.应力松弛 C.耗 D.滞后 8. 传送带用久了会发热，这种现象叫（C） A.蠕变 B.应力松弛 C.耗 D.滞后 9. 下面哪种材料蠕变现象最明显（D） A.PP B.PE C.硬质 PVC D.软质 PVC 10. 下面哪种材料蠕变现象最不明显（A） A.PP B.PE C.硬质 PVC D.软质 PVC 11平衡高弹形变的热力学分析不能解释下列哪个现象？（B） A温度升高模量变大 B拉伸过程体积不变 C熵

185、增是回弹的动力 D拉伸放热，回缩吸热 12设计外径等于 6 厘米的聚丙烯挤出棒材时，口模的径应选择（C） A略大于 6 厘米 B等于 6 厘米 C略小于 6 厘米 13. Maxwell 模型模拟下列哪个过程（B） A 蠕变 B 应力松弛 C 滞后 14. Kelvin 模型模拟下列哪个过程（A） A 蠕变 B 应力松弛 C 滞后 15. 下列现象属于动态粘弹性的是（C） A 蠕变 B 应力松弛 C 滞后 16. Macwell 模型模拟以下现象比较合适（B） A线型高聚物的蠕变； B线型高聚物的应力松弛； C交联高聚物的蠕变； D交联高聚物的应力松弛 17久用的高分子传动带出现打滑现象是材料

186、（A） A蠕变 B冷流 C应力松弛 D老化的结果 二、名词解释 1. 应力松弛和蠕变：应力松驰就是在恒定温度和形变保持不变的情况下，高聚物部应力随时间增加而逐渐衰减的现象； 所谓蠕变就是指在一定的温度和较小的恒定外力作用下，材料的形变随时间增加而逐渐增大的现象。 2. 时温等效原理，位移因子：时温等效原理就是升高温度与延长时间对分子运动是等效的，对聚合物的粘弹行为也是等效的；位移因子 3. 滞后现象和力学损耗：高聚物在交变应力作用下，落后于应力变化的现象就称为滞后现象；形变的变化落后于应力变化， 发生滞后现象，则每循环变化中就要消耗功，称为力学损耗。 4. 高弹形变和强迫高弹形变：玻璃态高聚物

187、在大外力作用下，发生的大形变，其本质与橡胺的高弹形变一样， 但表观的形式却有差别， 与普通的高弹菜变区别开来，通常称其为强迫高弹形变。 5.（1）画出下列高聚物的力学耗-温度谱，并标出特征温度的近似值。 SBS 热塑弹体；玻璃纤维一酚醛复合材料；全同立构聚丙烯。 （2）在室温下，强迫丁腈橡胶试样作拉伸振动，频率 f=1HZ，应变振幅o=1%，产生的应力振幅o=107Pa，它与应变的相位差=1o，试计算该橡胶在实验条件下的储能 E和损耗模量 E。 三、问答题 2. 弹簧一粘壶并联模型和串联模型各表示聚合物的哪一种粘弹行为？分别作出模型所对应的粘弹行为曲线，模型议程和最终积分结果。 答：并联模型为

188、 Voigt 模型或 Kelvin 模型，模拟的是线形聚合物的应力松弛;串联模型为 Maxwell 模型,模拟的是交联聚合物的蠕变。 前者应力-应变方程为dtdE,蠕变方程为exp1 )(）（）（tt, 后者运动方程为dtdEdtd1,应力松弛方程为)exp()(tto。 3. 普弹形变和高弹形变有何本质区别?为什么说高弹态(橡胶态)是高聚物所特有的?是否所有高聚物皆有这一力学状态?为什么? 4. 简叙时温等效原理，有何实用意义,举两个实例说明其应用。 时温等效原理就是升高温度与延长时间对分子运动是等效的， 对聚合物的粘弹行为也是等效的。 5. 画聚合物的动态力学谱（频率谱）示意图对各曲线含义

189、加以说明。 6. 画出聚合物动态力淡谱图（温度谱）示意图，并说明其含义。 7. 决定高分子熔体的粘度和弹性的基本因素是什么？ 8. 某一高分子材料经成型工艺后，发现其产品在以上时的蠕变速度比原树脂的蠕变速度明显减慢。分析可能的原因，用何实验方法可鉴别之。 9. 画出由两个 Voigt-Kelvin 模型并联的模型图。若应变恒定问该模型能否用于描述高聚物的应力松弛行为。 10. Maxwell 模型是线性粘弹性力学模型之一。画出该模型示图，并说（证）明其 能 否 用 于 描 述 高 聚 物 的 蠕 变 行 为 。 （ 提 示 Maxwell 模 型 运 动 方 程661dtdEdtd） 12.

190、理想弹性体中，模量（E）和柔量（J）间关系为1EJ，间粘弹体中松驰模睛 E（t）和蠕变柔量 J（t）间是否仍为E1（t）=J(t)为什么？ 13. 举例说明聚合物的蠕变、应力松弛、滞后和耗现象。为什么聚合物具有这些现象?这些现象对其使用性能存在哪些利弊? 答：蠕变：材料（高分子材料）在恒定的外界条件下 T、P，在恒定的外力 下，材料变形长度 随时间 t 的增加而增加的现象。 例如： 晾衣服的塑料绳 （尼龙绳） ；坐久了的沙发；晾着的毛衣 材料在一定温度下，受到某一恒定的外力（形变） ，保持这一形变所需随时 间的增加而逐渐减小的现象；例如：松紧带子；密封件 在受外力时，密封效果逐渐变差（密封的重

191、要问题） 交变压力作用下，高分子材料的形变总是落后于应力变化的现象；例如：橡胶轮 胎传送带，一侧拉力，一侧压力；防震材料，隔音材料 耗：形变总是落后于应力，有滞后存在，由于滞后，在每一循环中就有质量的损耗，滞后环在拉伸中所做的功，作为热能而散发。 14. 简述温度和外力作用频率对聚合物耗大小的影响。画出聚合物的动态力学谱示意图，举出两例说明图谱在研究聚合物结构与性能方面的应用。 15. 指出 Maxwell 模型、Kelvin 模型和四元件模型分别适宜于模拟哪一类型聚合物的哪力学松弛过程。 16. 什么是时温等效原理?该原理在预测聚合物材料的长期使用性能方面和在聚合物加工过程中各有哪些指导意义

192、？ 17. 定量说明松弛时间的含意。为什么说作用力的时间与松弛时间相当时，松弛现象才能被明显地观察到? 18. 简述聚合物粘弹理论的研究现状与展望。 19. 试讨论温度与外力作用频率对聚合物的力学损耗的影响，并画出典型的聚合物动态力学损耗谱图。 20. 试说明聚合物粘弹性的下述概念。 线形拈弹性，松弛时间谱，应力松弛，时温等效原理，BOLTZMANN 叠加原理 21. 试讨论温度与外力作用频率对聚合物耗的影响，并画出典型的聚合物动态力学损耗谱图。 22. 试说明聚合物粘弹性的下述概念： 应力松弛，线形粘弹性，松弛时间谱，BOLTZMANN 叠加原理，时温等效原理，MAXWELL 力学模型。 2

193、3. 高聚物的分子运动有何特点？并讨论用动态粘弹性力学行为研究高聚物分子运动的机理。 24. 高聚物的力学状态有那几种？画出不同分子的非晶态线型高聚物的模量-温度曲线和应变-温度曲线. 25. 高聚物的粘弹性是一种怎样的性能？它主要的特点是身摸？试说明粘弹性在实际应用中的表现形式。 并简要说明时温等效原理和BOLTZMANN 叠加原理。 26 无规立构S 的模量温度曲线可表明哪三种力学状态和那两种转变？两种转变研究的理论意义和实际意义何在？ 27. 什么是储能函数？怎样从储能函数来推求交联橡胶在各种形变类型的应力-应变的一般关系？ 28. 高聚物高弹性的特点是什么？本质是什么？举出两种典型的反

194、映高聚物粘弹性的力学行为。 29. 为什么外力力时间与弛豫时间相当时，弛豫才明显？ 30. 画出非晶态高聚物的应力 -应变（） 典型曲线图， 指出曲线中各区域的名称及由曲线可求得的各力学性能名称。 31. 某种橡胶在27 度拉伸，拉长一倍时的拉力为7。25105 N/M2 ，拉伸过程中，试样的泊松比约为 0.5，试求： （1） 1cm3 的网链数， （2）橡胶初始的拉伸模量 （3）拉伸时 1cm3 橡胶放出的 热量 32. 用图形表示线型非晶态高聚物在玻璃态时的应力-应变曲线（温度：Tx 以下几十摄氏度） ， 33. 什么是时温等效原理？它的主要意义是什么？写出描述时温等效原理的WLF 半经验

195、方程，同时指出各物理量的含义。 （10 分） 34. Maxwell 模型可以描述高聚物的哪一种静态粘弹行为？（画出该模型的示意图，并写出应力、应变、粘度及时间在各元件和模型中的数学表达式） 。 （8 分） 35. 分别用图形表示无规聚苯乙烯、全同立构聚苯乙烯和交联聚苯乙烯的温度-形变曲线。并且在图形上标出特征温度，同时写出对应的物理含义。（10 分） 36. 较高的温度与较高的拉伸速率对试样的应变作用是否一致？请分析原因 37. 对天然胶、顺丁胶、丁苯胶及丁基胶（约 98%以上为 PIB）四种构胶用作车轮外胎的优劣程度排一顺序，并从结构性能出发作简要解释。 38. 用高弹形变的机理讨论高弹性

196、的特点有哪些？ 答：由热力学分析证明：高弹性的本质是熵弹性，即高弹形变主要引起体系的熵变；结合形变中分子运动的机理，高弹形变时，高分子链段运动从卷曲的构象转变为伸展的构象，从而引起高分子链熵的减小，外力去除后，高分子链又自发地朝熵增方向变化，从伸展的构象回复到卷曲的构象，高弹形变回复。故有以下特点：1）弹性形变大，最高可达 1000，弹性模量低。 。2）形变需要时间。橡胶受到外力压缩或拉伸时，形变总是随时间而发展的，最后达到最大形变，这种现象称为蠕变；或者，拉紧的橡皮带会逐渐变松，这种应力随时间而下降或消失的现象称为应力松弛。力学松弛的原因时由于橡胶是一种长链分子，整个分子的运动或链段的运动都

197、要克服分子间的作用力和磨擦力。 高弹形变就是靠分子链段的运动来实现的，整个分子链从一种平衡状态过渡到与外力相适应的平衡状态，可能需要几分钟、几小时甚至几年，或者说在一般情况下形变总是落后于外力。3）形变时有热效应。拉伸时会发热，回缩时会吸热，而且伸长时的热效应随伸长率而增加，通常称为热弹效应。这是由于橡胶伸长变形时，分子链或链段由混乱排列变成比较有规则的排列，此时熵值减少；同时由于分子间的摩擦而产生热量；另外，由于分子规则排列而发生结晶，在结晶过程中也会放出热量。 39. 什么是蠕变、应力松弛现象？其松弛本质是什么？ 答：所谓蠕变，是指材料在一定的温度和远低于该材料断裂强度的恒定外力（拉力、压

198、力或扭力等）作用下，形变随时间逐渐增大的现象。应力松弛是指在一定温度下，使试件维持恒定应变所需的应力随时间逐渐衰减的现象。其本质是松弛时间不同的各种运动单元对外界刺激的响应陆续表现出来的结果。 40. 举例说明什么是时-温等效原理。 答：同一个力学松弛现象，既可以在较高的温度下较短的时间观察到，也可在较低的温度下，较长时间观察到。因此，升高温度与延长观察时间对于分子运动是等效的，对聚合物的粘弹行为也是等效的。这个等效性可以借助于一个转换因子T来实现，即借助于转换因子可以将在某一温度下测定的力学数据，变成另一温度下的力学数据。这就是时温等效原理。例如在 T1、T2两个温度下，一个理想高聚物的蠕变

199、柔量对时间对数的曲线如图 8 所示，从图中可以看出，只要将两条曲线之一沿横坐标平移 lgT，就可以将这两条曲线完全重叠。如果实验是在交变力场下进行的， 则类似地有降低频率与延长观察时间是等效的， 增加频率与缩短观察时间是等效的。因而同样可以将 T1、T2两个温度下，动态力学测量得到的两条 tan对 lg曲线， 借助同一个移动因子T叠合起来。 这里的移动因子T定义为： sT式中s和分别是指定温度 Ts和 T 时的松弛时间。 图 8：时温等效作图法示意图。上，蠕变柔量；下，力学损耗因子 41. 在静态下测定某橡皮的玻璃化转变为-40，若在动态应力下它能否在-40下使用？为什么？（画示意图说明） 答

200、：不能。同一高聚物的动态模量比静态模量高，它的 Tg也较静态模量-温度曲线上得到的 Tg高。橡胶的使用下限为 Tg，则动态应力下不能使用。 42. 讨论影响高聚物粘弹性的因素有哪些？其影响的基本规律如何？ 答：影响高聚物粘弹性的因素有：1）温度：温度愈高，高聚物的蠕变柔量随时间发展愈快，应力松弛模量随时间衰减愈快，观察时间围相同时，应力松弛速率在玻璃化转变温度达到极大值。2）应力对蠕变的影响：当高聚物所受的恒定应力远远低于它的断裂强度时， 它在任一时刻的蠕变柔量与作用力大小无关。 但是，当作用应力超过某一临界值时，蠕变柔量随作用应力的增大而急剧增加。3）应变对松弛的影响： 恒定应变较小时， 高

201、聚物在一定观察时间的应力松弛模量与应变的大小无关， 但当超过某一临界值时， 应力松弛模量随应变值的增大而急剧下降，即应力松弛过程加快。4）静压力的影响：高聚物所受的流体静应力愈高，高聚物的分子的自由体积就愈少，各种分子运动单元运动的松弛时间因此延长，故使蠕变和应力松弛速率降低，在一定的观察时间，蠕变柔量下降，应力松弛模量上升。5）热处理。结晶高聚物在 Tm以上或非晶态高聚物在 Tg以上进行退火，可降低蠕变和松弛速率。6）分子量：7）分子链刚性和交联的影响：在一定的温度下，刚性愈大，蠕变柔量愈低。还有一些结晶、取向、增塑的影响。 43. 试 从 非 晶 态 高 聚 物 自 由 体 积 与 粘 度

202、 的 关 系 推 导WLF方 程 ：)()()()(lg21gggTTCTTCTT 并说明此方程的实际意义及使用围。 解：)/exp(0fVBVA )(/ )(ln)(ln0TVTBVATf 当 T=Tg 时，)(/ )(ln)(ln0gfggTVTBVAT )()()()()()(ln00gfgfgTVTVTVTVBTT 根据自由体积的概念，自由体积分数：)()()()()(00TVTVTVTVTVffffT 则 )()(00000TTTTttT P 变化很小， T0/T 也不大，且 T 大则小，T0小则大，故（0T0）/(T)一般可近似看作 1。则 11)()(lngTgffBTT )(3

203、03. 2)()(lggfggggTTfTTfBTT 上式与 WLF 方程 )()()()(lg21gggTTCTTCTT 具有相同的形式。 WLF 方程的实际意义：将高聚物的粘度与自由体积联系起来，是高聚物粘弹性研究的一个重要方程。WLF 方程的使用围：认为发生玻璃化转变时，高聚物的自由体积分数都等于 2.5%。 44. 有一线型高聚物试样长 10cm，宽 1.25cm，厚 0.25cm，加负荷 60kg 进行蠕变试验，得到数据如下： t(min) 0.1 1 10 100 1000 10000 l(cm) 10.082 10.122 10.190 10.275 10.347 10.462

204、试作其蠕变曲线。若按 Boltzmann 原理，当在 100min 时负荷加倍，问 1000min时蠕变伸长多少？ 答：该高聚物的蠕变曲线如图 9 所示： 图 9 由 Boltzman 原理得： )100()()(10tDtDt， cmt419. 0275. 0347. 0347. 0)( 。/ 45. 某高聚物试样在 25应力松弛到模量值为 106N/m2时需 10h， 试计算在-70时，松弛到同样模量需要多少时间？（已知高聚物的 Tg=-70） 答：应力松弛与时间的关系可用下式表示：/0te 按照时温等效原理：)()(gTTT 利用 WLF 方程)()()()(lglg21gggTTTCT

205、TCTT 当选择 Tg为参考温度时， C1=17.44，C2=51.6。 则956 .519544.17)(10lggT （Tg）=1.995*1012（h） 46. 如何评价某非晶态高聚物在 25恒温条件下连续使用 10 年后的蠕变性能。试设计一种实验，可以在短期得到所需要的数据。说明这种实验的原理、方法及实验数据的大致处理步骤。 答： 根据时温等效原理， 我们可以设计在高温下的蠕变实验。 测定它的松弛时间。然后按照 WLF 方程 )()()()(lglg21gggTTTCTTCTT（Tg为参考温度时， C1=17.44，C2=51.6） 。计算在室温下使用 10 年后的蠕变性能。 47有一

206、线型高聚物试样长 10 cm，宽 125cm，厚 0.25cm，加负荷 60kg 进行蠕变试验，得到数据如下： 试作其蠕变曲线。若按 Bo1tzmann 原理，当在 100 min 时负荷如倍，向 1000 min时蠕变伸长多少? 48. 说明下列概念：拉伸强度、拉伸屈服强度、真应力、冲击强度、屈服和冷拉、银纹、应力发白、临界应力强度因子。 答：拉伸强度：是在规定的试验温度、湿度和试验速度下，在标准试样上沿轴向施加拉伸载荷，直到试样被拉断为止，断裂前试样承受的最大载荷 P 与试样的宽度 b 和厚度 d 的乘积的比值：bdPt 拉伸屈服强度：在聚合物的拉伸应力应变曲线上， 以屈服点为界，曲线可分

207、为两部分， Y 点以前是弹性区域， 试样被均匀拉伸， 除去应力， 试样的应变可以恢复，不留下任何永久变形。Y 点就是所谓的屈服点。到达屈服点时，试样截面突然变得不均匀，出现细颈，即冷拉。该点对应的应力和应变分别称为屈服应力Y，屈服应变Y，屈服应力Y和屈服应变Y的比值即为拉伸屈服强度。 真应力：按公式)1 (AF计算得到的应力，其中假定试样变形时体积不变，即 A0l0=Al 并定义伸长比10ll，A 为实际受力时的截面积，1000AllAA 冲击强度：是衡量材料韧性的一种强度指标，表征材料抵抗冲击载荷破坏的能力。通常定义为试样受冲击载荷而折断时单位截面积所吸收的能量。bdWi式中 W是冲断试样所

208、消耗的功。 屈服和冷拉：在聚合物的拉伸应力应变曲线上， 以屈服点为界，曲线可分为两部分，Y 点以前是弹性区域，试样被均匀拉伸，除去应力，试样的应变可以恢复，不留下任何永久变形。Y 点就是所谓的屈服点。到达屈服点时，试样截面突然变得不均匀，出现细颈，即冷拉。 银纹：是聚合物在应力作用下，于材料某些薄弱部分出现应力集中而产生局部的塑性形变和取向，以至在材料表面或部垂直于应力方向上出现长度为 100um,宽度为 10um 左右，厚度约为 1um 的微细凹槽的现象。 应力发白：即产生大量银纹，银纹的平面垂直于产生银纹的应力，在应力作用下能产生银纹的局部区域， 聚合物是塑性变形，高分子链沿应力方向高度取

209、向并吸收能量。 临界应力强度因子： 对于任何给定的材料，2/1)( ac应当超过某个临界值才会发生断裂，2/1)( ac叫做临界应力强度因子，c为应力，a 为无限大薄板上，裂缝长度的一半。 50. 各种塑料的最高使用温度和最低使用温度是什么？为什么？ 答：对于非结晶性塑料，它的最高使用温度为它的玻璃化温度，它的最低使用温度为它的脆化温度。因为在脆化温度以下，材料不具有韧性，很脆，失去实际应用价值。而在玻璃化温度以上，聚合物呈现高弹态，在不大的应力下，便可以发展高弹形变，材料的各种力学性能均下降。对于结晶性塑料，它的最高使用温度为它的熔点，它的最低使用温度为它的玻璃化转变温度。因为在该温度区间，

210、结晶塑料可以被冷拉，具有一定的韧性和强度。 51. 试画出下列实验曲线：a.不同温度下的 PMMA 应力-应变曲线； b.不同应变速率的 HDPE 应力-应变曲线；c.不同应变速率和温度下的应力-应变曲线；d.取向高聚物在不同方向拉伸时的应力-应变曲线。 答：a.)不同温度下的 PMMA 应力-应变曲线如图 10 所示： 图 10：不同温度下 PMMA 的应力-应变曲线；(1.TTg; 2.TTg)。 b.) 不同应变速率的 HDPE 应力-应变曲线如图 11 所示： 图 11：不同应变速率的 HDPE 应力-应变曲线； （速率：12345） c.）不同应变速率和温度下的应力-应变曲线如图 1

211、2 所示： 图 12：不同应变速率和温度下的应力-应变曲线。 d. 取向高聚物在不同方向拉伸时的应力-应变曲线如图 13 所示： 图 13：取向高聚物在不同方向上拉伸的应力-应变曲线 52. 总结讨论高聚物分子量对高聚物下列性能的影响，并说明选择分子量的原则：Tg, Tm, Tf, Tb,y, b, b%，冲击强度。 答：分子量增加使 Tg增加，特别是当分子量较低时，这种影响更为显著。当分子量超过一定程度以后，Tg随分子量的增加就不明显了。 分子量增加使 Tm增加，特别是当分子量较低时，这种影响更为显著。当分子量超过一定程度以后，Tm随分子量的增加就不明显了。结晶高聚物的分子量通常应控制得低一

212、些，下限一般以满足机械强度的要求为度。 分子量愈大，则粘流温度愈高，从加工成型的角度来看，成型温度愈高愈不利，因此在不影响制品基本性能要求的前提下，适当降低分子量是必要的。 分子量较小的高聚物在玻璃态时堆砌比较紧密，使高聚物呈现脆性，Tb与 Tg很接近，只有分子量增大到一定程度后，Tb与 Tg才拉开。 分子量低时，y, b, b%和冲击强度都低，随着分子量的增大，y, b, b%和冲击强度都会提高。但是当分子量超过一定的数值以后，y, b, b%的变化就不大了，而冲击强度则继续增大。 53. 在塑料-橡胶共混高聚物中，橡胶含量对共混高聚物的模量、强度、延伸率、冲击强度、耐热性等，有何影响？ 答

213、：在塑料-橡胶共混高聚物中，当橡胶含量低时，共混高聚物的弹性模量、硬度、强度与塑料相比，不会有明显的下降，而延伸率、冲击强度、耐热性会有很大的提高。但当橡胶含量过高时，共混高聚物的弹性模量、强度、延伸率、冲击强度、耐热性均会有所下降。 54. 总结讨论高聚物的结构因素和外界条件对塑料主要性能（如形变性能、强度和韧性等）影响的基本规律。 答： 高聚物的结构因素和外界条件会影响塑料的形变性能： 玻璃态高聚物拉伸时，温度会对聚合物的拉伸产生很大的影响，当温度很低时（TTg） ，应力随应变成正比地增加，最后应变不到 10%就发生断裂；当温度稍稍升高些，但仍在 Tg以下，应力应变曲线出现屈服点，过了屈服

214、点，应力反而降低，试样应变增大。但由于温度仍然较低，继续拉伸，试样便发生断裂，总的应变也没有超过 20%。如果温度再升高到 Tg以下几十度的围时，曲线的起始阶段为一段直线，然后出现屈服点，继续拉伸，应力又出现逐渐的上升，直到发生断裂。温度升至Tg以上，试样进入高弹态，在不大的应力下，便可以发展高弹形变，曲线不再出现屈服点，而出现一段较长的平台，直到试样断裂前，曲线才又出现急剧的上升。玻璃态高聚物只有处在 Tb与 Tg之间的温度围，才能在外力作用下实现强迫高弹形变，材料才具有韧性。作用力的速度也直接影响着强迫高弹形变的发生和发展，对于相同的外力来说，拉伸速度过快，强迫高弹形变来不及发生，或者强迫

215、高弹形变得不到充分的发展，试样要发生脆性断裂；而拉伸速度过慢，则线型玻璃态高聚物要发生一部分粘性流动； 只有在适当的拉伸速度下， 玻璃态高聚物的强迫高弹性才能充分表现出来。另外，强迫高弹性主要由高聚物的结构决定。强迫高弹性要求分子链不能太柔软， 因为柔性很大的链在冷却成玻璃态时，分子之间堆砌得很紧密，在玻璃态时链段运动很困难，要使链段运动需要很大的外力，甚至超过材料的强度，所以链柔性很好的高聚物在玻璃态是脆性的，Tb与 Tg很接近。如果高聚物的链刚性较大，则冷却时堆砌松散，分子间的相互作用力较小，链段活动的余地较大，这种高聚物在玻璃态具有强迫高弹性而不脆，它的脆点较低，Tb与 Tg的间隔较大。

216、但是如果高分子链的刚性太大，虽然链堆砌也较松散，但链段不能运动，不出现强迫高弹性，材料仍是脆性的。此外，高聚物的分子量也有影响，分子量较小的高聚物在玻璃态时堆砌比较紧密，使高聚物呈现脆性，Tb与 Tg很接近，只有分子量增大到一定程度后，Tb与 Tg才拉开。结晶高聚物的拉伸比玻璃态高聚物曲线具有更明显的转折，整个曲线可分为三段。.第一段应力随应变线性地增加， 试样被均匀地拉长， 屈服点后，试样的截面突然变得不均匀，出现一个或几个细颈， 进入第二阶段，此时细颈与非细颈部分的截面积分别维持不变，而细颈部分不断扩展， 非细颈部分逐渐缩短， 直至整个试样完全变细为止。此时应力几乎不变， 而应变不断增加。

217、 第三阶段是成颈后的试样重新被均匀拉伸， 应力又随应变的增加而增大直到断裂点。 硬弹性材料拉伸时， 拉伸初始，应力随应变的增加急剧上升， 使这类材料具有接近于一般结晶聚合物的高起始模量。到形变百分之几时，发生了不太典型的屈服，应力-应变曲线发生明显转折。然而，这类材料拉伸时不出现成颈现象，继续拉伸时，应力会继续以较缓慢的速度上升，而且，到达一定形变量后，移去载荷时形变可以自发回复，虽然在拉伸曲线与回复曲线之间形成较大的滞后圈，但弹性回复率有时可高达 98%。 影响高聚物实际强度的因素：一类是与材料本身有关的，包括高分子的化学结构、分子量及其分布、支化和交联、结晶与取向、增塑剂、共混、填料、应力

218、集中物等；另一类是与外界条件有关的，包括温度湿度、光照、氧化老化、作用力的速度等。1.高分子本身结构的影响：增加高分子的极性或产生氢键可使强度提高，分子链支化程度增加，使分子间距离增加，分子间的作用力减小，因而高聚物的拉伸强度会降低，但冲击强度会提高，适度的交联可以有效地增加分子链间的联系，使分子链不易发生相对滑移。随着交联度的增加，往往不易发生大的形变， 强度增高。 分子量对拉伸强度和冲击强度的影响也有一些差别。分子量低时，拉伸强度和冲击强度都低，随着分子量的增大，拉伸强度和冲击强度都会提高。但是当分子量超过一定的数值以后，拉伸强度的变化就不大了，而冲击强度则继续增大。2.结晶和取向的影响：

219、结晶度增加，对提高拉伸强度、弯曲强度和弹性模量有好处。对结晶高聚物的冲击强度影响更大的是高聚物的球晶结构。生成大球晶，会使高聚物的冲击强度显著下降。取向可使材料的强度提高几倍甚至几十倍。3.应力集中物的影响：缺陷就是应力集中物，包括裂缝、空隙、缺口、银纹和杂质等，它们会成为材料破坏的薄弱环节，严重地降低材料的强度，是造成高聚物实际强度与理论强度之间巨大差别的主要原因之一。4.增塑剂的影响：增塑剂的加入对高聚物起了稀释作用， 减小了高分子链之间的作用力， 因而强度降低，强度的降低值与增塑剂的加入量约成正比。5.填料的影响：有些填料只起稀释作用，称为惰性填料，添加这种填料会使强度降低。有些填料可以

220、显著提高强度，这种填料称为活性填料。各种填料增强的程度很不一样。一般说来，这与填料本身的强度有关， 也与填料和高聚物之间的亲和力大小有关。 6.共聚和共混的影响：共聚可以综合两种以上均聚物的性能。共混是一种很好的改性手段，共混物常常具有比原来组分更为优越的使用性能。7.外力作用速度和温度的影响：如果一种高聚物材料在拉伸试验当中链段运动的松弛时间与拉伸速度相适应， 则材料在断裂前可发生屈服，出现强迫高弹性。当拉伸速度提高时，链段运动跟不上外力的作用，为使材料屈服，需要更大的外力，即材料的屈服强度提高了；进一步提高拉伸速度，材料最终在更高的应力下发生脆性断裂。反之，当拉伸速度减慢时，屈服强度和断裂

221、强度都将降低。温度对材料冲击强度的影响也是很大的。随温度的升高，高聚物的冲击强度逐渐增加，到接近 Tg时，冲击强度将迅速增加，并且不同品种之间的差别缩小。低于 Tg愈远时，不同品种之间的差别愈大，这主要决定于它们脆点的高低。对于结晶高聚物，如果其 Tg在室温以下，则必然有较高的冲击强度，因为非晶部分在室温下处于高弹态，起了增韧作用。热固性聚合物的冲击强度受温度的影响则很小。 55. 指出改善高聚物下列力学性能的主要途径：a.提高作为结构材料使用的抗蠕变性能；b.减少橡胶材料的滞后损失；c.提高拉伸强度；d.提高冲击强度。 答：a. 提高作为结构材料使用的抗蠕变性能的主要途径：选用主链含芳杂环的

222、刚性链高聚物， 橡胶采用硫化交联的办法来防止由蠕变产生分子间滑移而造成的不可逆转变。 b. 减少橡胶材料的滞后损失的主要途径：选用刚性分子，增加外力作用的频率，适当提高温度。 c. 提高拉伸强度的主要途径：增加高分子的极性或产生氢键；选用主链含有芳杂环的高聚物，适度交联，适当提高分子量。提高结晶度。使材料取向。 d. 提高冲击强度的主要途径：支化和适当交联，提高分子量，材料制备时不生成大球晶，尽量生成微晶。 56. 边 长 为2cm 的 粘 弹 立 方 体 ， 其 剪 切 柔 量 与 时 间 的 关 系 为 ：12791010)(NmttJ要使它在 10-4，10-2，100，104和 106

223、s 之后产生剪切变形0.40cm，试计算各需用多重的砝码？ 解： tan0AFGs FAGtan10 当在时间 10-4秒后，剪切柔量为 J(t)=10-9+10-11，剪切变形为 0.4，则 tan为0.4/2=0.2， 按公式F2 . 010410104119，计算得 F=80000(N). 同理可得，要使 10-2，100，104，106秒后产生变形=0.4cm 时，所需的砝码分别为 40000N，800N，0.08N，0.0008N 57. 在 25时聚苯乙烯的剪切模量为 1.25*109 N/m2，泊松比为 0.35，求其拉伸模量 E 和本体模量 B 是多少？并比较三种模量的数值大小

224、。 解：对于各向同性材料，存在如下关系：)21 (3)1 (2BGE，当 G=1.25109，=0.35 时，计算可得：E=3.375109，B=3.75109。 比较可得：剪切模量 G拉伸模量 EMc后其 Tg和 Tf不受 M 的影响。 9 （ ）玻璃化转变现象又可称为玻璃化转变多维性。 10 （ ）刚性链聚合物呈现脆性行为，柔性链聚合物呈现韧性行为。 11 （ ）在同一观察时间围，温度越高，材料的蠕变速率越大。 12 （ ）应力松弛，蠕变和滞后现象都与力作用时间有关，且都随力作用时间的延长使现象加剧。 13 （ ）动态力学法测得某试样的温度谱呈现两个损耗峰，这表明该试样为两个不相容均聚物的

225、共混物或它们的嵌段共聚物或接枝共聚物。 1 （ ）橡胶制品可使用的最低温度 ATg BTg-2030 CTg+2030 5 （ ） 有机玻璃不易破碎的原因在于 A 高韧性 B 链段运动容易 C 存在次级转变 D化学键能大 第八章聚合物的屈服和断裂 一选择 1银纹与裂缝的区别在于（A） A 银纹具有可逆性 B 裂缝具有可逆性 2.下列现象具有明显的体积变化的是（A） A 银纹 B 剪切屈服 3.下列不同类型的断裂表面属塑性断裂的是（B） 4.下列高物中拉伸强度最高的是（D） A.PE B.PS C.PP D.尼龙 610 E.尼龙 66 5. 下列高聚物中拉伸强度最高的是（A） A.PE B.P

226、S C.PP D.PVC 6. 下列高聚物中拉伸强度最高的是（A） A.LDPE B.HDPE 7.下列高聚物中，冲击强度最高的是（B） A.LDPE B.HDPE 8.适度交联能提高材料的（B） A.拉伸强度 B.冲击强度 9.高聚物的最大优点是（AB） A.弹性好 B.易于加工成型 C.强度高 10.下列哪些材料易产生银纹 A.PS B.PVC 11.下列哪些材料易产生剪切屈服 A.PS B.PVC 12.下列那种聚合物的冲击强度大 A.PS B.PVC C.HIPS 13在室温下加一重物于橡皮并保持恒定力，当橡皮受热时，重物的位置将：（B） A下降 B上升 C基本不变 D无法预测 14影

227、响高分子材料强度的最主要因素是（A） A化学键强度 B柔顺性 C侧基极性 D结构缺陷和裂缝 15下列有关银纹的表达哪个不正确（A） A长度为 100，10 B只有在应力下产生 C质量不为零 D具有可逆性，受压缩要恢复 16在相同的测试条件下，LDPE 的抗强度和 HDPE 相比（C） A前者大于后者 B两者相等 C前者小于后者 D无法预测 17丁苯橡胶、尼龙 6、聚苯乙烯三种制作、蠕变能力最好的是（BC） A聚苯乙烯 B尼龙6 C丁苯橡胶 17.“软而韧”高聚物的力学性能应为（C） A模量小，屈服强度高； B模量小，断裂能大； C模量小，断裂伸长率大； D模量小，变曲强度高 18确定高聚物成型

228、加工方法和工艺条件的重要参数是 （D） Aa BTf CMI D分子量 二. 名词解释： 1 脆韧转变点； 2 细颈； 3 剪切带 ； 4 银纹：是在拉抻应力作用下高聚物中某些薄弱部位由于应力集中而产生的空化条纹区，它大都发生在玻璃态高聚物中。由于这些条纹状形变区的平面强烈反射可见光， 并 且由于形变区银纹非常稠密， 则材料表面可形成一片银色的光因此习惯上称为银纹。 5 应力集中 6 疲劳：材料或构件在周期应力作用下断裂或失效的现象。 7.扩因子 8.普适校正曲线 三. 问答 1 画出非晶态和晶态聚合物拉伸时典 型的应力应变曲线，指出曲线上的特征点及相应的应力、应变名称。 2讨论温度、应变速率

229、、流体静压力对上述应力应变曲线的影响规律。 3. 简述几种组合应力作用下材料的屈服判据，比较不同判据之间的差异。 （1）Trasca 判据 （2）Von Miscs 判据 （3）Coulomb 判据 4何谓聚合物的强度？为什么理论强度比实际强度高很多倍? 5简述聚合物增强、增韧的途径和机理。 增强的途径和机理：在聚合物基体中加入第二种物质，通过复合来显著提高材料力学强度。 能够提高聚合物基体力学强度的物质称为增强剂或活性填料。 活性填料的作用，如对橡胶的补强，可用填料的表面效应来解释，即活性填料粒子的活性表面较强烈地吸附橡胶的分子链，通常一个粒子表面上连结有几条分子链， 形成了分子链的这种粒子

230、能起到均匀分布负荷的作用， 降低了橡胶发生断裂的可能性，从而起到了增强作用。 增韧的途径和机理； （1）银纹机理 （2）银纹剪切带机理 （3）三轴应力机理 （4）刚性粒子增韧机理 6下列几种聚合物的抗冲击性能如何?为件么？(TTg) (1) 聚苯乙烯；(2)聚苯醚；(3)聚碳酸酯；(4)ABS；(5)聚乙烯 解： 7. 如何采用物理改性的方法制备下列材料？简述其改性机理。 (1)抗冲击聚丙烯塑料；(2)高强度丁苯橡胶；(3)高强度尼龙纤维 ；(4高强度、高耐折性的聚酯薄膜)；(5)高强度环氧树脂。 8 用低密度聚乙烯改性尼龙的研究和应用报道很多。 该种共混体系相容性很差，用什么方法可以改善两者

231、的相容性?用什么实验手段可以说明相容性确实显著提高了? 9 画出线形非晶态聚合物的模量-温度曲线和形变-温度曲线，并讨论聚合物的分子结构对曲线中两个转变温度的影响（15） 10.在恒温和恒拉速下，某高聚物试样的应力-应变曲线如下图所示。请按图回答如下问题。 （1）指出图中各区域名称。 （2）材料的氏模量？抗强度？ （3）材料的屈服应力？屈服伸长率？和屈服时拉伸比？ （4）评价材料回弹性和韧性的区域？ 11. 设计一个实验方案来求取交联胶和聚酰胺的氏模量，屈服强度，抗强度和断裂伸长。 （要求作出对应的应力-应变曲线） 12比较下列各组聚合物抗强度的高低： （简单说明理由） （1）聚对苯二甲酸乙二

232、醇酯-聚已二酸乙二醇酯 （2）聚氯乙烯低密聚乙烯 （3）聚苯乙烯聚碳酸酯 （4）聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯酸甲酯 （5）尼龙 66尼龙 1010 13. 有机玻璃板材大气老化后，抗银纹性和断裂韧性明显下降，估计主要是分子量变化引起的。为了了解板材从表层至部的分子量与分子量分布的变化，应采用哪类实验？实践中可选择哪类溶剂？需通过哪些实验步骤与计算才能得到所需的结果？ 14. 绘“在适宜拉伸速率下，聚合物于不同温度的应力一应变曲线”示意图，并对形变特征加以简要说明。 15. 玻璃态高聚物在应力作用下产生银纹后是否一定会引起断裂，为什么？ 16.试从分子运动的观点说明非晶、结晶、交联和增塑高聚物的温度-

233、形变曲线的几种力学状态和转变。 答：非晶高聚物随温度变化出现三种力学状态，如图 4 所示。这是部分子处于不同运动状态的宏观表现。在玻璃态下，由于温度较低（绝大多数非晶高聚物在200K下都处于玻璃态） ，分子运动的能量很低，不足以克服主链旋转的位垒，因此不足以激发起链段的运动， 链段处于被冻结的状态， 只有那些较小的运动单元，如侧基、支链和小链节能运动，因此高分子链不能实现从一种构象到另一种构象的转变，也可以说，链段运动的松弛时间几乎为无穷大，它大超过了实验测量的时间围。此时高聚物所表现的力学性质和小分子的玻璃差不多。当非晶态高聚物在较低的温度下受到外力时，由于链段运动被冻结，只能使主链的键长和

234、键角有微小的改变（如果改变太大就会是共价键破坏） ，因此从宏观上来说，高聚物受力后的形变是很小的， 形变与受力的大小成正比， 当外力除去后形变能立刻回复。这种性质称普弹性。非晶高聚物处于具有普弹性的状态，即玻璃态。随着温度的升高，分子热运动能量逐渐增加，当达到某一温度时，虽然整个分子的移动仍不可能，但分子热运动的能量已足以克服旋转的位垒，这时链段运动被激发，链段可以通过主链中单键的旋转不断改变构象， 甚至可使部分链段产生滑移， 即链段运动的松弛时间已可测，高聚物进入高弹态。温度继续升高，不仅链段运动的松弛时间缩短了， 而且整个分子链运动的松弛时间也缩短到与我们实验观察的时间同数量级， 这时高聚

235、物在外力作用下便发生粘性流动， 它是整个分子链互相滑动的宏观表现。 这种流动同低分子液体流动相类似， 是不可逆的变形， 外力除去后，变形不再能自发回复。 图 4：非晶态高聚物的温度形变曲线 对于晶态高聚物，其温度-形变曲线如图 5 所示。由于其常都存在非晶区，非晶部分在不同的温度条件下，也一样要发生上述两种转变。然而，随着结晶度的不同，结晶高聚物的宏观表现是不同的。在轻度结晶的高聚物中，微晶体起着类似交联点的作用，这种试样仍然存在明显的玻璃化转变；当温度升高时，非晶部分从玻璃态变为高弹态，式样也会变成柔软的皮革状。随着结晶度的增加，相当于交联度的增加， 非晶部分处于高弹态的结晶高聚物的硬度将逐

236、渐增加，到结晶度大于 40%时，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的连续结晶相，此时结晶相承受的应力要比非结晶相大得多， 使材料变得坚硬， 宏观上将觉察不到它有明显的玻璃化转变， 其温度形变曲线在熔点以前不出现明显的转折。 结晶高聚物的晶区熔融后，是不是进入粘流态，要视试样的分子量而定。如果分子量不太大，非晶区的粘流温度 Tf低于晶区的熔点 Tm，则晶区熔融后，整个试样便成为粘性的流体；如果分子量足够大，以至于 TfTm,则晶区熔融后，将出现高弹态，直到温度进一步升高到 Tf以上，才进入粘流态。 图 5：晶态和非晶态高聚物的温度形变曲线 对于交联高聚物，随着交联点密度的增加，高聚物的自由体积减少

237、，分子链的活动受到约束的程度也增加，相邻交联点（化学交联点和物理交联点均考虑在）之间的平均链长变小，所以交联作用使 Tg升高。 增塑剂对 Tg的影响是相当显著的。玻璃化温度较高的聚合物，在加入增塑剂以后，可以使 Tg明显地下降。其原因有二：其一是增塑剂上的极性基团与聚合物上的极性基团有相互吸引的作用，减少了聚合物分子间的相互作用，因而增塑剂的加入，相当于把聚合物上的极性基团遮盖起来，称为屏蔽作用，结果使物理交联点减少；其二是增塑剂的分子比聚合物分子小得多，它们活动比较容易，可以很方便地提供链段活动所需要的空间。 四计算 1现有一块有机玻璃(PMMA)板，有长度为 10mm 的中心裂纹，该板受到

238、一个均匀的拉伸应力 450106N/m2的作用。已知材料的临界应力强度因子 KIC84.7106N/m2m1，安全系数 n1.5，问板材结构是否安全? 2.己知某橡胶的交联分子量cM=度 1.0104，橡胶密度为 0.98 克/厘米3，问该胶的切模量和伸长率为 100%时的应力各为多少？（实验温度： 25） 第九章聚合物的流变性 一选择 1.下列高聚物中流动温度最低的是（） A.聚丙烯腈 B.PVC C.PE D.聚苯醚 2.下列高聚物中粘度最低的是（） A 聚酰胺 B.PVC C.PMMA D.PS 3.如果用一转轴在高聚物熔体中快速旋转，液面在转轴处（） A 上升 B 下降 4.高聚物熔体

239、的弹性效应主要有（） A.包轴现象 B.出口膨胀 C.熔体破裂 5.（）为相对黏度 A.r B.sp C.sp/c D. 6.（）为增比黏度 A.r B.sp C.sp/c D. 7.（）为特性黏度 A.r B.sp C.sp/c D. 8绝大多数高聚物溶体在成型加工时的流动行为接近于（C） A牛顿流体 B塑性流体 C假塑性流体 D膨胀性流体 9随着分子量增加，高聚物的粘流 Tf（A） A持续增高 B基本不变 C下降 二解释下列名词、概念： 1牛顿流体和非牛顿流体: 凡流动行为符合牛顿流动定律的流体就称为牛顿流体； 许多液体包括聚合物的熔体和浓溶液， 聚合物分散体系以及填充体系等并不符合牛顿流

240、动定律， 这类液体统称为非牛顿流体。 2切粘度和拉伸粘度： 层流中液体部反抗这种流动的摩擦力叫做切粘度；对于牛顿流体，拉伸应力 与拉伸应变速率 之间有类似于牛顿流动定律的关系=， 称为拉伸粘度。 3真实粘度和表观粘度 聚合物的流动是非牛顿流动，由于非牛顿流体中切粘度 的数值不再是一个常数，而是随切变速率或切应力变化而变化，为此，将流动曲线上某一点的切应力 和切变速率 之比值称为表观粘度 a。 4非牛顿指数和稠度系数： 5不稳定流动与熔体破裂： 6表观粘度：聚合物的流动是非牛顿流动，由于非牛顿流体中切粘度的数值不再是一个常数，而是随切变速率或切应力变化而变化，为此，将流动曲线上某一点的切应力和切

241、变速率 之比值称为表观粘度a。 7流动指数：牛顿流体、假塑性流体和膨胀性流体的- 关系可以利用幂律方程：nK y来表示，式中 K 为稠度指数，n 为流动指数或非牛顿指数。 8熔融指数：在标准化的熔融指数仪中，将聚合物加热到一定温度，使之完全熔融。然后，加上一定负荷（常用 2160g） ，使其从标准毛细管中流出。单位时间（以 10min 计）流出的聚合物质量（克数） 。 9末端校正因子： 10Weissenberg 效应：高聚物熔体或浓溶液在各种旋转粘度计或在容器中进行电动搅拌时， 受到旋转剪切作用， 流体会沿筒壁或轴上升， 发生包轴或爬杆现象。在锥板粘度计中则产生使锥体和板分开的力， 如果在锥

242、体或板上有与轴平行的小孔，流体会涌入小孔，并沿孔上所接的管子上升，这类现象统称为 Weissenberg效应。 11特鲁顿粘度：对牛顿粘度，应力与拉伸应变速率 之间有如下关系： /, 即为特鲁顿粘度。 12假塑性流体：许多液体包括聚合物的熔体和浓溶液，聚合物分散体系（如胶乳）以及填充体系等并不符合牛顿流动定律，切变应力随切变速率的变化关系曲线的切线不通过圆点，而交于纵轴的某一点，又似乎有一屈服值，表观粘度随切变速率增大而减少。 13 法向应力差：流动方向与速度梯度方向或速度梯度方向与中心方向的应力之差。 三问答 1什么是假塑性流体？绝大多数聚合物熔体和浓溶液在通常条件下为什么呈现假塑性流体的性

243、质？试用缠结理论加以解释。 假塑性流体：许多液体包括聚合物的熔体和浓溶液，聚合物分散体系（如胶乳）以及填充体系等并不符合牛顿流动定律， 切变应力随切变速率的变化关系曲线的切线不通过圆点，而交于纵轴的某一点，又似乎有一屈服值，表观粘度随切变速率增大而减少 2聚合物的粘性流动有何特点?为什么？ 实际聚合物的流动曲线可以分为三个区域：在低切变速率下斜率为 1，符合牛顿流动定律，称作第一牛顿区，该区的粘度通常为零切变粘度 0。切变速率增大，流动曲线的斜率 n1，称作假塑性区，该区的粘度为表现粘度 a，且 增大，a减小。切变速率继续增大，在高切变速率区，流动曲线为另一斜率为 1的直线，也符合牛顿流动定律

244、， 称作第二牛顿区。 高切变速率区的粘度为无穷切粘度或极限粘度 。对以上聚合物流动曲线形状的解释可以用缠结理论、松弛理论来解释。 3为什么聚合物的粘流活化能与分子量无关？ 4讨论聚合物的分子量和分子量分布对熔体粘度和流变性的影响。 聚合物熔体出现非牛顿流动时的切变速率随着分子量的加大而向低切边速率移动， 分子量相同时， 分子量分布宽的聚合物的聚合物熔体出现非牛顿流动的切变速率比分布窄的要低得多 5从结构观点分析温度、切变速率对聚合物熔体粘度的影响规律，举例说明 这一规律在成型加工中的应用。 6为什么涤纶采用熔融纺丝方法，而晴纶却用湿法纺丝? 7. 简要叙述高聚物熔体流动三大特征及原因。 8.

245、简述假塑性液体的表观粘度与剪切速率的关系，解释出现的现象。 9. 试说明高聚物熔体粘度随切变速率变化的规律，讨论粘度的特点并说明零切变速率粘度随分子量变化的规律。 10简述聚合物流体产生挤出物胀大效应的原因， 以及温度、剪切速率和流道长径比对胀大的影响。 答：挤出胀大现象指熔体挤出模孔后，挤出物的截面积比横截面积大的现象。通常定义挤出物的最大直径与模口直径的比值来表征胀大比0/DDB 。 目前公认，至少由两方面因素引起： 其一是聚合物熔体在外力作用下进入模孔， 入口处流线收敛，在流动方向上产生速度梯度，因而分子受到拉伸力产生拉伸弹性应变，这部分形变一般在经过模孔的时间还来不及完全松弛， 出模孔

246、之后， 外力对分子链的作用解除，高分子链就会由伸展状态重新回缩为卷曲状态，形变恢复，发生出口膨胀。另一个原因是熔体在模孔流动时，由于剪切应力和法向应力的作用（沿流动方向对流体产生拉力） ，也要发生弹性变形，表现出法向应力效应，法向应力差所产生的弹性应变在出模孔后回复，因而挤出物直径胀大。 当模孔的长径比 L/R 较小时，前一原因主要； 随着 L/R 增大，B 减少，至 L/R16时，由拉伸流动引起的变形在模孔已经得到充分的松弛回复，因而挤出物胀大主要由剪切流动引起。当采用大长径比的毛细管时，拉伸流动的贡献可以忽略，挤出物的胀大比与剪切速率有关。在低 时，B 趋于约 1.1，随着剪切速率的增大B

247、 增大， 挤出物胀大开始明显增加的剪切速率也与流体粘度开始出现非牛顿性的剪切速率相对应。挤出物的胀大比还与熔体的温度有关，在剪切速率相同时，由于温度愈高，取向分子的松弛也愈快，所以 B 随温度升高而减小。 11.试述导致熔体不稳定流动的原因。 答：熔体的不稳定流动与熔体的弹性效应有关。引起缺陷的原因大致可归纳为两种。一种是所谓滑粘现象，就是在高剪切速率条件下，在高聚物熔体与毛细管间的滑移现象。其原因是高聚物熔体在剪切速率最大的毛细管壁处的表观粘度最低；另外有人认为一种流动分级效应会使低分子量部分较多地集中于毛细管壁处，也使管壁处的粘度最低。 它们的总结果是熔体沿管壁发生整体滑移， 从而导致不稳

248、定流动， 流速不再均匀， 而是出现脉动， 因此表现为挤出物表面粗糙或横截面积的脉动变化。 另一种是熔体破裂， 就是熔体受到过大的应力作用时， 发生类似于橡胶断裂方式的破裂。熔体发生破裂时，取向的分子链急速回缩解取向，随后熔体流动又逐渐重新建立起这种取向， 直至发生下一次破裂， 从而使挤出物外观发生周期性的变化， 甚至发生不规则的扭曲或破裂成碎块。 一般认为熔体破裂是拉伸应力造成的， 而不是剪切应力， 因此这种过程往往发生在靠近毛细管入口处，那里由于管道的截面积有较大的变化， 流线收敛， 熔体流动受到很大的拉伸应力。 而滑粘现象则往往出现在毛细管或出口端附近。 上述两种原因也可能同时存在，视具体

249、情况而定。 12试述聚合物拉伸粘度与拉伸应力的关系。 答：对于不同的聚合物，拉伸粘度与拉伸应力的关系一般有三种类型。如图 2所示。一些聚合物的关系如曲线 A 所示，当拉伸应力增至剪切粘度开始下降的应力值时，拉伸粘度随拉伸应力的增加而增大，一般支化聚合物如 LDPE 属于此类；另一些聚合物，其拉伸粘度几乎与拉伸应力无关，如曲线 B 所示，主要是聚合度较低的线型高聚物，如尼龙 66、聚甲醛、聚甲基丙烯酸甲脂等；还有一类聚合物， 当拉伸应力增至剪切粘度开始下降的应力值时， 拉伸粘度开始随拉伸应力的增大而减小，如曲线 C 所示，主要是高聚合度的线型高聚物，如高密度聚乙烯和聚丙烯等。 图 3：三种典型的

250、拉伸粘度行为（与剪切粘度的比较） 13.试述动态粘度与动态振动中角频率的关系。 答：复数粘度*与角频率 之间存在如下关系： )cos(sin1*i 令sin1 cos1 则 *i 式中是动态粘度，和稳态粘度有关，代表能量耗散速率部分，为切应力与切变速率同相位（或切应力与切应变相差/2）的粘度； 是弹性或储能的量度，为切应力与切应变同相位的粘度。对比复数模量的定义可知，它们与剪切模量 G和 G之间有如下关系：/,/ GG（式中 是振动角频率） 绝对复数粘度为： /) () (2/1222/122*GG 14.溶致性液晶聚合物的流变性能与一般柔性聚合物浓溶液的流变性能有什么不同？ 答：溶致性液晶聚

251、合物溶液的粘度随浓度的变化规律与一般高分子溶液体系不同。 一般体系的粘度是随浓度增加而单调增大的， 而这个液晶溶液在低浓度围粘度随浓度增加急剧上升，出现一个粘度极大值*1C；随后，浓度增加，粘度反而急剧下降，并出现一个粘度极小值*2C；最后，粘度又随浓度的增大而上升。临界浓度*1C、*2C的值与高聚物的分子量和体系的温度有关， 一般随分子量增大而降低，随温度的升高而增大。另外，液晶态溶液的粘度随温度的变化规律也不同于一般高分子浓溶液体系，随着温度的升高，粘度并不是单调指数式下降的，而在某一温度处出现一极小值，高于这个温度，粘度又开始上升，这显然是各向异性溶液开始向各向同性溶液转变引起的。 继续

252、升高温度， 溶液的粘度在体系完全转变成均匀的各向同性溶液之前，出现一个极大值，之后，粘度又随温度升高而降低。液晶溶液的浓度增加，粘度出现极大和极小值的温度将向高温方向移动。在剪切力作用下， 液晶溶液与一般高分子溶液也表现出不同的现象。 当剪切力较小时， 液晶态溶液粘度的降低大于一般高分子溶液， 说明液晶流动单元更易取向；而当剪切力大到一定值后， 溶液的粘度只和溶液的浓度有关， 因为在高剪切力下，液晶态溶液和一般高分子溶液中的流动单元都已全部取向，差别消失。 15.聚合物共混物的相形态对其熔体的流变性能有哪些影响？ 答：非晶态高聚物作塑料使用时，其使用温度上限是 Tg。对于某些塑料，为了增加韧性

253、，采取增塑的方法，例如聚氯乙烯塑料。然而增塑却使 Tg下降，使塑料的使用温度上限降低；甚至当增塑剂稍多时，在室温已失去塑料的刚性，只能做软塑料使用。而用橡胶增韧的塑料，例如高抗冲聚苯乙烯，虽然引入了玻璃化温度很低的橡胶组分，但是由于形成两相体系，分散的橡胶相的存在，对于聚苯乙烯连续相的 Tg并无多大影响，因而基本保持未增韧前塑料的使用温度上限。橡胶增韧塑料的这种大幅度提高韧性而又不降低使用温度的性质， 正是它的若干突出的优点之一。 16试图示牛顿流体、假塑性流体及宾厄姆流体的流动曲线，并写出相应的函数表达式。 牛顿流体、假塑性流体及宾厄姆流体的流动曲线如图1 所示： 图 1：各种类型流体的、对

254、 的依赖性。N-牛顿流体；D-切力增稠液体；S-切力变稀液体（假塑性流体） ；iB-理想的宾汉体；pB-假塑性宾汉体。 典型牛顿流体的函数表达式为：（切应力与切变速率成正比） 。 假塑性流体的函数表达式为： nsK（式中 K 是常数， n 是表征偏离牛顿流动的程度的指数，称为非牛顿性指数。假塑性流体n1。 ） 宾厄姆流体的函数表达式为： )( )( ssypysysG （式中y又称屈服应力，p称宾汉粘度或塑性粘度， G 是剪切模量。） 1. 说明牛顿粘度、表观粘度的基本定义是什么？并简述高聚物熔体流动的特点。 答：牛顿粘度的定义：牛顿流体公式为，剪切应力与剪切速率d/dt= 成正比，即/ ，比

255、例常数称为粘度，粘度不随剪切应力和剪切速率的大小而改变， 始终保持常数的流体通称为牛顿流体， 应力与切变速率之比称为牛顿粘度。 表观粘度的定义： 不符合牛顿运动定律的流体统称为非牛顿流体。 它们的流动是非牛顿流动。这种类型的流动曲线不再是直线，在非牛顿流动中，切粘度是随切变速率或切应力变化而变化，为此，将曲线上某一点的 s与 之比值 s/a称为表观粘度。0=ds/d 绝大多数实际聚合物的熔体和溶液的流动行为可以用图来概括。 可以看出， 实际聚合物的流动可以分为三个区域：在低切变速率下，斜率为 1，符合牛顿流动定律，称为第一牛顿区，该区的粘度通常为零切粘度0，为0 时的粘度。切变速率增大，流动曲

256、线的斜率 na。 2. 说明高聚物加工成型的温度围及分子量的选择原则。 答： 高聚物的粘流温度是成型加工的下限温度，而高聚物的分解温度是成型加工的上限温度。从高聚物成型加工角度考虑，希望高聚物的流动性能要好一些，这样可以使高聚物与配合剂混合均匀， 制品表面光洁。 降低分子量可以增加流动性，改善其加工性能， 但是过多地降低分子量又会影响制品的机械强度， 所以在三大合成材料的生产中要恰当地调节分子量的大小。 在满足加工要求的前提下尽可能提高其分子量。 不同用途和不同加工方法对分子量也有不同的要求。合成橡胶一般控制在 20 万左右。合成纤维一般分子量控制得比较低，否则高聚物在通过直径为 0.16-0

257、.45 毫米的喷丝小孔时会发生困难。塑料的分子量一般控制在纤维和橡胶之间，但是不同的加工方法对于分子量的大小也有不同的要求，一般说来，注射成型用的分子量较低，挤出成型用的分子量较高，吹塑成型（中空容器）用的分子量介于两者之间。 3. 讨论影响高聚物熔体流动性的因素有哪些？ 答：影响高聚物熔体流动性的因素有：A.加工条件 1)温度：随温度的上升，熔体的自由体积增加；链段活动能力增加，分子间相互作用力减弱，使流动性增大。 2)剪切速率的影响：lg=lgK+(n-1)lg.在低和高剪切速率区高聚物熔体的剪切粘度不随剪切速率而改变， 而在中间剪切速率区粘度随剪切速率增加而降低。 在指定的剪切速率围，各

258、种高聚物熔体的剪切粘度随剪切速率的变化情况并不相同：柔性链聚合物的表观粘度随剪切速率的增加明显地下降， 而刚性链聚合物则下降不多。3)剪切应力的影响：剪切应力对高聚物粘度的影响也是由于高聚物熔体的非牛顿流动行为的缘故。这种影响也因高聚物链的柔顺性不同而异。柔性链高分子比刚性高分子表现出更大的敏感性。4）压力的影响：压力增加，流体粘度升高。 一般粘度随压力成线性关系增加或略快于压力的增加速率。 粘度和基准压力下的粘度比对压力过量值作图时，不同高聚物得到通过原点的一直线簇。5）应用：在高聚物的加工中，不同的加工方法和制件的形状，要求不同的熔体粘度与之适应，除了选择适当牌号的原料之外，还要靠控制适当

259、的加工工艺条件，以获得适当的流动性。对于一种具体的高聚物，要综合考虑合理的加工工艺条件。 B.高聚物分子结构因素 1）分子量的影响：分子量大的流动性就差，表观粘度就高，熔融指数就小。各种高聚物有各自特征的某一临界分子量 Mc， 分子量小于 Mc时， 高聚物熔体的零切粘度与重均分子量成正比；而当分子量大于 Mc时，零切粘度随分子量的增加急剧地增大，一般与重均分子量的 3.4 次方成正比。2）分子量分布的影响：分子量分布较窄的或单分散的高聚物，熔体的剪切粘度主要由重均分子量决定。而分子量分布较宽的高聚物，其熔体粘度却可能与重均分子量没有严格的关系。分子量分布曲线上的大分子量尾端对熔体的零切粘度及其

260、流变行为有特别重要的影响。 两个重均分子量相同的同种高聚物试样， 分子量分布较宽的有可能比单分散试样具有较高的零切粘度。 另外， 在重均分子量相同时， 随着分子量分布增宽，其熔体的流动开始出现非牛顿性的剪切速率值降低。3）链支化的影响：一般地说，当支链不太长时，链支化对熔体粘度的影响不大，如果支链长到足以相互缠结，则其影响是显著的。对于星形支化来说，当支链长到臂分子量大于 Mc的二至四倍以后，支化高聚物的粘度开始极快地上升，粘度很快地增加到线型高聚物的 100 倍以上。这时粘度对分子量不再是简单的指数规律的依赖关系。实际上，这段粘度的升高表现为臂长的指数函数。 长臂星形高聚物的粘度对剪切速率更

261、加敏感，与相同粘度的线型高聚物相比，星型高聚物的粘度偏离牛顿性发生在更低的剪切速率区，这意味着在高剪切速率时，星形高聚物的粘度较分子量相等的同种线型高聚物要低。4）其他结构因素的影响：凡是能使玻璃化温度升高的因素，往往也使粘度升高。对于分子量相近的不同高聚物来说，柔性链的粘度比刚性链低。另外，分子的极性、氢键和离子键等对高聚物的熔融粘度也有很大的影响。氢键能使高聚物的粘度增加。离子键能使粘度大幅度提高。分子间作用力强则熔融粘度也较大。 4.举例说明高聚物熔体粘弹性行为的表现。 答：1）韦森堡效应：当高聚物熔体或浓溶液在各种旋转粘度计中或在容器中进行电动搅拌时，受到旋转剪切作用，流体会沿筒壁或轴

262、上升，发生包轴或爬竿现象， 在锥板粘度计中则产生使锥体和板分开的力，如果在锥体或板上有与轴平行的小孔，流体会涌入小孔，并沿孔上所接的管子上升，这类现象统称为韦森堡效应。2）挤出物胀大：当高聚物熔体从小孔、毛细管或狭缝中挤出时，挤出物的直径或厚度会明显地大于模口的尺寸， 这种现象叫做挤出物胀大， 或称离模膨胀，亦称巴拉斯效应。通常定义挤出物的最大直径与模口直径的比值来表征胀大比B=D/D0。等规聚丙烯和高密度聚乙烯的B 可高达 3.0-4.5。3）流体的不稳定性和熔体破裂现象：当剪切速率不大时，高聚物熔体挤出物的表面光滑，然而，剪切速率超过某一临界值后，随着剪切速率的继续增大，挤出物的外观依次出

263、现表面粗糙 （如鲨鱼皮状或桔子皮状） 、 尺寸周期性起伏（如波纹状、竹节状和螺旋状） ，直至破裂成碎片等种种畸变现象，这种现象一般统称为不稳定流动或弹性湍流，熔体破裂则指其中最严重的情况。 线型高聚物与支化高聚物常常表现出不同的不稳定流动现象。 如高密度聚乙烯和等规聚丙烯等熔体的挤出物畸变程度一般岁末空肠度增加而增大， 模孔入口处的形状对出现挤出物畸变的临界剪切速率值影响不大； 而低密度聚乙烯等支化高聚物的熔体挤出物的畸变程度却岁末空的肠度增加而减小，畸变频率更小。 5.在相同温度下， 用旋转粘度计测得三种高分子流体在不同切变速率下的切应力数据如下表。试作出切应力（r）-切变速率（）关系图，判

264、别它们各为何种类型流体？其相应的流变方程的一般表达式是什么？ (s-1) r(Pa) 甲基硅油 PVC 增塑糊 聚丙烯酰胺 5.40 5.837 7.82 1.728 9.00 9.780 13.26 2.808 16.20 17.49 24.90 4.714 27.00 29.32 42.79 7.560 81.00 87.64 129.0 16.20 答：这三种高分子流体的切应力（r）-切变速率（）关系如图 14 所示： 0102030405060708090020406080100120 Y r 甲基 硅 油 PVC增塑糊 聚丙烯酰胺 图 14 由图中可以看出，甲基硅油和 PVC 增塑糊

265、为牛顿流体，其相应的流变方程的一般表达式为：,dtd 而 聚丙 烯 酰胺为 假 塑 性 流体 ， 其 相 应的流 变 方程的 一般 表达式 为：nKr,(n1) 6.已知 PE 和 PMMA 的流动活化能E分别为 41.8kJmol-1和 192.3 kJmol-1，PE在 473K 时的粘度 （473）为 91Pas； 而 PMMA 在 513K 时的粘度 （473）为 200Pas。试求 a.PE 在 483K 和 463K 时的粘度，PMMA 在 523K 和 503K 时的粘度；b.说明链结构对高聚物粘度的影响；c.说明温度对不同结构高聚物粘度的影响。 解 ： a. 高 聚 物 粘 度

266、 与 温 度 的 关 系 存 在 如 下 关 系 ：RTEA lnln,)11(lnln2121TTRE 计算可得：（PE，483K）=72.94（Pas） （PE，463K）=114.8（Pas） （PMMA，523K）=84.3（Pas） （PE，503K）=489.8（Pas） b. 链支化的影响：一般地说，当支链不太长时，链支化对熔体粘度的影响不大，如果支链长到足以相互缠结，则其影响是显著的。对于星形支化来说，当支链长到臂分子量大于 Mc的二至四倍以后，支化高聚物的粘度开始极快地上升，粘度很快地增加到线型高聚物的 100 倍以上。 这时粘度对分子量不再是简单的指数规律的依赖关系。实际上

267、，这段粘度的升高表现为臂长的指数函数。长臂星形高聚物的粘度对剪切速率更加敏感，与相同粘度的线型高聚物相比，星型高聚物的粘度偏离牛顿性发生在更低的剪切速率区，这意味着在高剪切速率时，星形高聚物的粘度较分子量相等的同种线型高聚物要低。另外，凡是能使玻璃化温度升高的因素，往往也使粘度升高。对于分子量相近的不同高聚物来说，柔性链的粘度比刚性链低。另外，分子的极性、氢键和离子键等对高聚物的熔融粘度也有很大的影响。氢键能使高聚物的粘度增加。离子键能使粘度大幅度提高。分子间作用力强则熔融粘度也较大。 c.一般分子链愈刚性，或分子间作用力愈大，则流动活化能愈高，这类高聚物的粘度对温度有较大的敏感性。而柔性高分

268、子，它们的流动活化能较小，表观粘度随温度的变化不大。 四计算： 1 某聚苯烯试样， 已知 160时粘度为 103Pas， 试估算 Tg(100)时及 120时的粘度。 解：SPaSPaTgTgTcTgTc7121221102 . 3)120(206 .512044.171038. 2)120(lg1038. 2)(376. 9606 .516044.17)()(Tg)160(lg 2. 一种聚合物在加工中劣化，其重均分子量从1106下降到 8105。问加工前后熔融粘度之比是多少？ 解：对于cwMM，6 . 1110wMK，6 . 1110wMK 所以：43. 125. 1)4/5(/6 . 1

269、100 对于cwMM，4 . 31woMK，4 . 310wMK 所以：14. 2)4/5(/4 . 30o 3. 用毛细管流变仪挤出顺丁橡胶试样，不同柱塞速度 条件下，得到载荷下的数值如下： (minmin) 0.6 2 6 20 60 200 F(minmin) 2067.8 3332 4606 5831 6918.8 7781.2 已知柱塞直径 dp0.9525cm， 毛细管直径 D0.127cm， 毛细管长径比 LD4，忽略入口校正，试作出熔体的 ww曲线和 aw曲线。 第十章及综合题 一选择 1欲获得介电损耗 tg 小的聚苯乙烯产品，应选择（） A本体聚合物 B乳液聚合物 C悬浮聚合

270、物 D定向聚合物 E加有增塑剂的聚合物 2欲获得介电损耗 tg 小的聚苯乙烯产品，应选择（） A本体聚合物 B乳液聚合物 C悬浮聚合物 D定向聚合物 E加有增塑剂的聚合物 二名词解释： 1高分子电解质：是分子链上带有可离解基因的类高聚物 2取向极化：具有永久偶极矩的极性分子研外场方向排列的现象。 3介电损耗：聚合物在交变电场中取向极化时伴随着能量损耗，使介质本身发热。 4电击穿：当电场强度达到某些临界数值时，载流子从外部电场所获得的能量大大超过它们与周围碰撞所损失的部分能量，将使被撞击的高分子链发生电离，产生新的载流子，如此继续，以致电流急剧上升，聚合物被击穿。 5介电松弛谱；固体高聚物，当频

271、率固定时在某温度围或当温度固定时在某频率围观察其介电损耗情况，可以得到一特征图谱，称为介电松弛谱。 6ColeCole 图:以损耗因子 对实测的介电系数 作图，对于具有单一松弛时间的体系， 得到圆心在（s+）/2，0半径为（s-）/2 的半圆，称为 ColeCole 图。 7非线性光学性质； 8全反射:折射光消失，入射光全部反射的现象 聚合物驻极体； 三问答： 1比较聚合物介电松弛和力学松弛的异同点。 答：1、介电松弛是指高聚物，当频率固定时在某温度围，或当温度固定时在某频率围其介电损耗的情况； 2、力学松弛：高聚物的力学性质随时间的变化称为力学松弛。最基本的有蠕弯、应力松弛、滞后和力学损耗。

272、 3、相同点：都是随着时间的延长而得出的性质。 2讨论影响聚合物介电常数和介电损耗的因素。 答：1、介电常数的数值决定于介质的极化。 影响因素：分子极性大小，偶极矩，极性基团在分子链上的不同位置，分子结构的对称性。 2、介电损耗的影响因素：a、分子结构：决定于介电损耗大小的在原因。一是聚合物极性大小和极性基团密度；二是极性基团的可动性，若极性，极性基团密度，则介电损耗； b、频率；c、温度；d、电压；e、增塑剂；f、杂质。 3什么叫聚合物的柱极体？什么叫热释电流法(TSC)?该法为什么能有效地研究聚合物的分子运动？ 4. 结构型导电聚合物的分子结构与导电性关系如何？举例说明。 饱和的非极性高聚

273、物具有最好的电绝缘性能。 极性高聚物的电绝缘性能次之， 共轭高聚物是高分子半导体材料，有机金属聚合物是将金属原子引入聚合物主链，由于有机金属基团的存在，使聚合物的电子电导性增加； 5. 简述导电聚合物的研究意义。 6. 什么叫聚合物的耐热性和热稳定性?如何提高聚合物的耐热性和热稳定性? 7. 讨论提高聚合物透明性的途径。 答：物质的折光率与密度有关，因此高聚物中晶区与非晶区的抓光率不同。 光线通过结晶高聚物时，在晶区界面上，必然发生折射与反射，不能直接通过，所以两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明。当结晶度减小时，透明度增加。 对于一种高聚物，其晶相密度和非晶相密度接近时，能增加透明性，对

274、于许多结晶高聚物，为提高其透明度，可以减小其晶区尺寸。 8. 简述影响聚合物界面力的因素。如何降低聚合物之间的界面力? 9. 讨论聚合物表面改性的研究现状与展望。 10试说明并讨论提高高聚物耐热性的各种可能的途径。 11 （1）红外光谱分析证明，三种由不同厂家生产的ABS 组成基本相同，但它们的低温脆性却有明显差别，试分析可能的原因，如何验证？（2）为什么橡胶共混改性的聚苯乙烯一般都不透明？怎样才可能制得透明的韧性聚苯乙烯？ 12 表征塑料耐热性的指标是什么？简述提高塑料耐热性的主要途径， 比较无规则聚苯乙烯和全同立构聚苯乙烯耐热性的大小，说明理由。 13分类叙述高聚物材料物理改性的方法，并对

275、其一方法作详细说明。 14 对高聚物材料进行物理改性的方法作一分类， 并对其中之一作一详细说明 （如方法的大致过程，主要改进了材料什么性能，应注意事项等） 15. 试说明并讨论提高聚合物耐热性的各种可能的途径。 16.高聚物的分子运动有何特点？并讨论用动态拈弹性力学行为研究高聚物分子运动的机理。 17.高聚物按其性能特点可分为三大类：橡胶，塑料和钎维。试结合起分子结构简要说明各类材料的性能特点。 18. 纤维后加工“热定型”工序的目的。 19.综述高聚物材料物理改性的各种方法，并就其中之一作详细说明（如方法原理，条件过程及性能特点等） 。 20 解释题 （1）动态下的高分材料制品往往比静态时耐

276、热 （2）纤维经溶融拉伸后熔点升高。 （3）磺化聚砜三个级分样在淋洗剂 DMF 中的 GPC 谱见图所示；当淋洗剂为DMF+NANO3后，则其 GPC 谱为图 b 所示。 21.高聚加工成型中的淬火（ghenching）和退火（annealing）及对高聚物结构性能的影响。 22.聚合物加工成型中挤出机柱塞顶筒和温度的因素对熔体粘度影响如何？为控制分子链刚柔程度不同的聚合物熔体的流动性， 应怎样考虑上述的因素？为什么？ 23.含有邻苯二甲酸酯类的PVC农用薄膜随太阳曝晒时间的增加所测得的SEC谱如图 1、图 2 和图 3 所示。经鉴定 A、B、C 三组分别为 PVC、环氧化物和邻苯二甲酸酯。现

277、问（1）试样的组成和分子量有何变化？及原因。 （2）薄膜力学性能等变化及原因。 24.何谓高聚物熔体的表观粘度（a）和挤出胀大比（B） ，画出并解释它们随剪切速率（r）比大的变化规律。 25.相同实验条件下测得 PE 的 A、B 两上试样（BAMM ）的熔融指数 MIA1014 (3-5)*10-4 2.3-2.5 PVC 15-20 1012-1013 (4-8)*10-3 3.2-3.6 答：从表中可以看出，聚乙烯的击穿场强高，绝缘性好，介电损耗小，介电常数小。聚氯乙烯的介电常数高，介电损耗角正切大，介电性能好，但击穿场强低，绝缘性差。 6.如何根据使用要求选择高分子电绝缘材料？（如：常温

278、下高频或低频下使用的高分子电绝缘材料等） 。 答：当高聚物作为电工绝缘材料或电容器材料使用时，不容许有大量的损耗，否则不但要浪费大量电能，还会引起高聚物发热、老化以至破坏，所以要求材料的tan愈小愈好。但是，与此相反，在高聚物的高频干燥、塑料薄膜高频焊接以及大型高聚物制件的高频热处理等情况下，则要求材料的tan大一些为好。 6.增塑高聚物的目的、方法和机理是什么？如何选择增塑剂？ 答： 为了改变某些高聚物的使用性能或加工性能， 常常在高聚物中混溶一定量的高沸点，低挥发性的小分子液体。这样，一方面可以降低它的流动温度，以便在较低温度下加工，另一方面，由于这些物质仍保留在制件中，使分子链比未增塑前

279、较易活动，其玻璃化温度下降，弹性大大增加。从而改善了制件的耐寒、抗冲击等性能。其机理是增塑剂的加入导致高分子链间相互作用的减弱。然而，非极性增塑剂对非极性高聚物的增塑作用与极性增塑剂对极性高聚物的增塑作用不同。非极性增塑剂溶于非极性聚合物中， 使高分子链间的距离增大， 从而使高分子链间的作用力减弱， 链段间相互运动的磨擦力也减弱。 这样，使原来在本体中无法运动的链段能够运动，因而玻璃化温度降低，使高弹态在较低温度下出现。所以，增塑剂的体积愈大， 其隔离作用愈大， 而且长链分子比环状分子与高分子链的接触机会多， 因而所起的增塑作用也较为显著。 在极性高聚物中， 由于极性基团或氢键的强烈相互作用，

280、 在分子链间形成了许多物理交联点。 增塑剂分子进入大分子链之间， 其本身的极性基团与高分子的极性基团相互作用， 从而破坏了高分子间的物理交联点， 使链段运动得以实现。 因此使高聚物玻璃化温度降低值与增塑剂的摩尔数成正比， 与其体积无关。 增塑剂的选择必须考虑以下因素： 1）互溶性，增塑剂必须充填到高聚物的分子与分子之间，以分子为单位进行混合。增塑剂与高聚物的互溶性与温度有关。一般高温互溶性好，低温互溶性差。2）有效性。增塑剂的加入，一方面提高了产品的弹性、耐寒性和抗冲击强度，另一方面却降低了它的硬度、耐热性和抗强度。对增塑剂的有效性的衡量要兼顾这两方面的效果。3）耐久性。要求增塑剂稳定地保存在

281、制品中。 5 “三态两区”的特点 分子链 几乎无运动, 聚合物类似玻璃, 通常为脆性的, 模量为1041011Pa。 整个大分子链还无法运动, 但链段开始发生运动, 模量下降34个数量级, 聚合物行为与皮革类似。对应的转温度 Tg 称为玻璃化温度。 链段运动激化, 但分子链间无滑移。 受力后能产生可以回复的大形变, 称之为高弹态, 为聚合物特有的力学状态。模量进一步降低, 聚合物表现出橡胶行为。 玻璃态： 玻璃化转变： 高弹态： 分子链重心开始出现相对位移。 模量再次急速下降. 聚合物既呈现橡胶弹性, 又呈现流动性。对应的转温度Tf 称为粘流温度。 大分子链受外力作用时发生位移, 且无法回复。行为与小分子液体类似。 粘流转变: 粘流态：