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1、化学反应速率化学反应速率出发出发攀登攀登冲顶冲顶成功成功2HIH2+I2如，对于反应：如，对于反应：用飞用飞秒秒（1fs=10-15s）技术可知：技术可知：HI过渡态过渡态H2+I20 100fs 200fs 可见，化学反应并非一蹴而就，而是有一个可见，化学反应并非一蹴而就，而是有一个 如果描述这个过程的能量状态，经过研究发如果描述这个过程的能量状态，经过研究发定的高度反应物才有可能转化为产物。定的高度反应物才有可能转化为产物。现：像登山一样，系统的能量必须先提高到一现：像登山一样，系统的能量必须先提高到一过程的，此具体过程称过程的，此具体过程称“机理机理”。化学反应速率化学反应速率1. 定义
2、定义 以以浓度为基础的化学反应速率：浓度为基础的化学反应速率：=例如，对于例如，对于aA+bBgG+dD，其，其反应速率：反应速率：=- - =- -= =其中其中B（a0 b 0 d0）为化学计量数。为化学计量数。单位：单位：moldm-3s-1。一般用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度一般用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。的增加来表示。 某给定温度下某给定温度下, ,在密闭容器中氮气与氢气反应生在密闭容器中氮气与氢气反应生 成氨成氨, ,各物质变化浓度如下各物质变化浓度如下: : N2 + 3H2 2NH3起始浓度起始浓度 (mol/L) 1.0 3.0 03秒后浓
3、度秒后浓度(mol/L) 0.7 2.1 0.61. 活化分子有效碰撞理论活化分子有效碰撞理论化学反应发生的先决条件是反应物质点化学反应发生的先决条件是反应物质点( (或或原子、离子）间的碰撞。原子、离子）间的碰撞。碰撞中只有极小一部分发生反应碰撞中只有极小一部分发生反应 能发生有效碰撞的分子能发生有效碰撞的分子 活化分子活化分子 能够发生化学反应的碰撞称能够发生化学反应的碰撞称有效碰撞有效碰撞v能发生有效碰撞的活化分子应具备的条件：能发生有效碰撞的活化分子应具备的条件：1、具有具有足够的能量足够的能量2、碰撞在合适的方位上碰撞在合适的方位上 有效碰撞次数越多，反应速率越快有效碰撞次数越多，反
4、应速率越快！反应速率理论反应速率理论分子的分子的“有效有效”碰撞与碰撞与“无效无效”碰撞碰撞swf-fNO2+CONO+CO2 例如，例如， 2HI(g) = H2 (g) +I2 (g) 反应物浓度：反应物浓度：10-3moldm-3; 温度：温度：973K 每秒每每秒每dm3体积内碰撞总次数：体积内碰撞总次数：3.51028次次 理论反应速率：理论反应速率：5.8104 moldm-3 s-1; 实际反应速率：实际反应速率：1.210-8 moldm-3 s-1; Ea = E(最低最低) - E(平平)分分子子百百分分数数E(平平) E(最低最低) T1T2 活化分子具有的能量高出系统中
5、反应物分活化分子具有的能量高出系统中反应物分子的平均能量，此能量差子的平均能量，此能量差活化能活化能 Ea 反应的活化能越大，反应的活化能越大，活活化分子总数（或活化分化分子总数（或活化分子百分数）越子百分数）越少少，有效有效碰撞次数就越少，因此碰撞次数就越少，因此化学反应速率越慢。化学反应速率越慢。Ea : 影响化学反应速率的内在因素影响化学反应速率的内在因素单位：单位：kJmol-12. 过渡状态理论过渡状态理论反应过程中经过一个中间的过渡状态，反应过程中经过一个中间的过渡状态， 形成形成活化配合物。活化配合物。 活化配合物极不稳定，迅速分解为产物或活化配合物极不稳定，迅速分解为产物或活化
6、配合物所具有的最活化配合物所具有的最低能量和反应物分子的低能量和反应物分子的平均能量之差是平均能量之差是活化能活化能： E Ea a = E = E( (配配) )- - E E( (平平) )反应物；反应物；NO2+CONO+CO2ONOCO+ + +Ea,1Ea,2rHABC再以再以NO2+CONO+CO2的反应过程为例的反应过程为例:反应历程反应历程系系统统能能量量活化配合物活化配合物(过渡状态过渡状态)活化能活化能反应热反应热化学反应还会有更复杂的过程。化学反应还会有更复杂的过程。 不管过程是什么样的，反应系统首先要攀登一个不管过程是什么样的，反应系统首先要攀登一个能量高峰，即反应物先
7、要吸收能量（能量高峰，即反应物先要吸收能量（活化能活化能），然），然后才可能转化为产物。后才可能转化为产物。 与登山运动相比，常把与登山运动相比，常把活化能视为活化能视为“能垒能垒”，因为：，因为：活化能低，反应快；活化能低，反应快；活化能高，反应慢。活化能高，反应慢。 化学反应是可逆的，所以常把化学反应是可逆的，所以常把Ea,1称正反应称正反应活化能，而活化能，而Ea,2称逆反应活化能。称逆反应活化能。若若Ea1 Ea2, rHmEa2, rHm 0, 吸热反应吸热反应。活化能与反应热活化能与反应热rHm= Ea1- Ea2浓度对化学反应速率的影响浓度对化学反应速率的影响影响反应速率的因素影
8、响反应速率的因素 催化剂对化学反应速率的影响催化剂对化学反应速率的影响 温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响一、基元反应和非一、基元反应和非基元基元反应反应基元反应：基元反应：反应物的微粒（分子、原子、离反应物的微粒（分子、原子、离 子或自由基）间直接碰撞而一步子或自由基）间直接碰撞而一步 实现的化学反应。实现的化学反应。SO2Cl2 SO2 + Cl2CO + NO2 NO + CO2 2 NO2 2NO + O2 质量作用定律质量作用定律 浓度对化学反应速率的影响浓度对化学反应速率的影响非基元反应：非基元反应：经过若干个基元反应才能完成经过若干个基元反应才能完成 的反应。的反应
9、。速率控制步骤：速率控制步骤： 在复杂反应中，在复杂反应中，速率最慢速率最慢的步骤的步骤（慢反应）（慢反应） （快反应）（快反应）（快反应）（快反应）1. 质量作用定律质量作用定律对于对于基元反应基元反应:aA+bBgG+dD有有:=k ca(A) cb(B)ca(A) cb(B)即即: :质量作用定律表达式质量作用定律表达式若若aA+bBgG+dD为为非非基元反应基元反应,则则:=k cm(A) cn(B)反应速率方程式反应速率方程式 反应速率与反应物浓度（以计量数的绝对值反应速率与反应物浓度（以计量数的绝对值为指数）的为指数）的乘积成正比。乘积成正比。式式中：中：k 称称反应速率常数反应速
10、率常数。 (mol dm- -3)(1- -n) s- -1 k k值大小反映了值大小反映了v v的快慢，相同条件下：的快慢，相同条件下：k k大则大则v v大，大，k k小则小则v v小小 单位：与单位：与c、v的单位和方次幂有关的单位和方次幂有关速率常数速率常数 k (rate constant) k k与反应物浓度无关；受温度、催化剂影与反应物浓度无关；受温度、催化剂影 响。响。 k k值一般由实验测定值一般由实验测定注意注意：1、质量作用定律适用于基元反应质量作用定律适用于基元反应2、基元反应可由基元反应可由质量作用定律写出反应率质量作用定律写出反应率 方程；但由实验确定的速率方程和质
11、量方程；但由实验确定的速率方程和质量 作用定律表达式一致时，该反应不一定作用定律表达式一致时，该反应不一定 是基元反应。是基元反应。3、纯、纯 s、l 态物质和稀溶液反应中溶剂不写态物质和稀溶液反应中溶剂不写 入速率方程入速率方程4、不同的化学反应有不同的速度方程和速、不同的化学反应有不同的速度方程和速 度常数，只有通过实验才能得到。度常数，只有通过实验才能得到。例例如： H2(g)+ I2(g) 2HI (g) V = k c(H2) c(I2)实验测得：实验测得：该反应是分步进行的：该反应是分步进行的：I2 2 I （快反应）（快反应）2I+ H2 2HI （慢反应）（慢反应）例如：例如：
12、 C(s)+O2 (g) CO2(g) v = k c(O2) 例如：例如： C12H22O11+ H2O C6H12O6 + C6H12O6 v = k c(C12H22O11) 反应级数反应级数（a+b）或（或（m+n）m、n 要通过实验来确定要通过实验来确定定义：定义： 反应级数反映了反应物浓度对反应速率的影响反应级数反映了反应物浓度对反应速率的影响 程度。反应级数越大，反应物浓度对反应速率程度。反应级数越大，反应物浓度对反应速率 的影响就越大。的影响就越大。 m、n 分别表示分别表示A和和B的浓度的指数的浓度的指数, 分别称为反应物分别称为反应物A和和B的反应级数。的反应级数。 m+n
13、 该反应的总反应级数。该反应的总反应级数。 反应级数可以是反应级数可以是整数整数，也可以是，也可以是分数和零分数和零。如：如：2H2O2 2H2O + O2 v=kc(H2O2) 为一级反应为一级反应S2O82-+2I- 2SO42-+I2 v=kc(S2O82-)c(I-) S2O82-、I- 分别为一级反应分别为一级反应 整个反应为二级反应整个反应为二级反应 CH3CHO CH4+CO v=kc(CH3CHO)3/2 即为即为3/2级反应级反应N2O (g) N2 (g) + O2(g) Auv=k 零级反应零级反应 H2(g)+ Br2(g) 2HBr(g) 反应级数难确定反应级数难确定
14、1/2 温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响结论：结论：温度升高，化学反应速率加快。温度升高，化学反应速率加快。原因：原因：T升高，分子的运动速率加快升高，分子的运动速率加快, 有效有效 碰撞次数增多碰撞次数增多，故，故反应反应速率加快速率加快 。 更重要：更重要：T升高升高, 分子的平均能量升分子的平均能量升 高，使活化分子分数增大，高，使活化分子分数增大，有效碰有效碰 撞的百分数增加撞的百分数增加, 使反应速率加快使反应速率加快 。 温度每升高温度每升高10K，化学反应速率大约增加到原来化学反应速率大约增加到原来 的的2 4 倍。倍。温度对化学反应速率的影响，其实质是温度对化学
15、反应速率的影响，其实质是温度对速率系数的影响温度对速率系数的影响2. 阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响k=A exp(- -Ea/RT）即即可以化为可以化为:=-= =+ A为给定反应的特征常数，称为给定反应的特征常数，称指前因子指前因子， 它与反应物分子的碰撞频率、定向碰撞的空间因它与反应物分子的碰撞频率、定向碰撞的空间因 素等有关，与反应物浓度及反应温度无关。素等有关，与反应物浓度及反应温度无关。 lnk与与 1/T 成成线性关系线性关系斜率斜率=截距截距=lnA在已知在已知T1、k1、T2、k2时时,上式又可化为：上式又可化为：此式可用于计算此式可用于
16、计算E Ea a、k k1 1或或k k2 2。2、已知、已知Ea可求不同温度下的速度常数可求不同温度下的速度常数设某反应在设某反应在 T1 时测得速度常数为时测得速度常数为 k1 在在 T2 时测得速度常数为时测得速度常数为 k2则则: Arrhenius 方程的应用方程的应用1、当、当 Ea 、A一定时；一定时；T 升高升高 k 增大增大 同升同升T：在低温区对反应速率影响较大；在低温区对反应速率影响较大； 在高温区对反应速率影响较小；在高温区对反应速率影响较小；一定且一定且T2 T1 时，时， 温度对速率常数的影响，在低温范围内比温度对速率常数的影响，在低温范围内比 在高温范围内更显著在
17、高温范围内更显著 温度对活化能较大的化学反应的速率常数温度对活化能较大的化学反应的速率常数 影响较大影响较大 所以，升高温度平衡向吸热反应方向移动。所以，升高温度平衡向吸热反应方向移动。讨论：讨论：例题例题1 某反应在某反应在573K时，时，k=2.4110- -10s- -1。而而673K 时时, k=1.1610- -6s- -1。求此反应的活化能。求此反应的活化能。解：根据根据阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式，代入数据，得：代入数据，得：Ea=271.90kJmol-1即即=-=-Ea=-例题例题2 2：尿素在尿素在294K分解成氨和二氧化氮的活化能分解成氨和二氧化氮的活化能为为126.0
18、kJmol-1，同温度下同温度下 ，在有尿素酶存在时，在有尿素酶存在时，反应的活化能为反应的活化能为46.0 kJmol-1。问：反应因尿素酶的问：反应因尿素酶的存在速率将升高多少倍？存在速率将升高多少倍？解：解：k2 / k1 = 1.6 1014 催化剂对化学反应速率的影响催化剂对化学反应速率的影响催化剂催化剂: (catalyst) （“触媒触媒”、“酶酶”）能够改变化学反应速率，而其本身的质量和化学性能够改变化学反应速率，而其本身的质量和化学性质在反应前后保持不变的物质质在反应前后保持不变的物质.正催化剂：加快反应速率正催化剂：加快反应速率负催化剂：减慢反应速率负催化剂：减慢反应速率催
19、化作用催化作用：(catalysis)催化剂改变反应速率的作用催化剂改变反应速率的作用催化反应催化反应: (catalytic reaction)（缓蚀剂、抑制剂等）（缓蚀剂、抑制剂等）在催化剂作用下的进行的反应在催化剂作用下的进行的反应 能能量量N2+H2NH3EaFeXNEa催化作用的实质催化作用的实质：改变了反应的机理，改变了反应的机理，降低了反应的活化能，因而提降低了反应的活化能，因而提高了反应速率。高了反应速率。1、催化剂对反应速率的影响，是通过催化剂对反应速率的影响，是通过改变反应历改变反应历 程程实现的；催化剂的作用是实现的；催化剂的作用是化学作用化学作用。2、催化剂不影响产物与
20、反应物的相对能量，不能、催化剂不影响产物与反应物的相对能量，不能 改变反应的始态和终态；它改变反应的始态和终态；它不改变反应的不改变反应的K 和和 平衡状态平衡状态；催化剂的使用纯属；催化剂的使用纯属动力学动力学问题。问题。 催化剂具有以下几个基本特征：催化剂具有以下几个基本特征：3、催化剂同等地、催化剂同等地加快正逆反应的速度加快正逆反应的速度。缩短反应缩短反应 到达化学平衡所需的时间。到达化学平衡所需的时间。 4、催化剂只能加速热力学上认为可以实际发生的、催化剂只能加速热力学上认为可以实际发生的 反应，对于热力学计算不能发生的反应，使用反应，对于热力学计算不能发生的反应，使用 任何催化剂都
21、是徒劳的，催化剂只能改变反应任何催化剂都是徒劳的，催化剂只能改变反应 途径，而途径，而不能改变反应发生的方向不能改变反应发生的方向。5、催化剂具有、催化剂具有选择性选择性，一种催化剂在一定条件下，一种催化剂在一定条件下 只对某一种反应或某一类化学反应具有催化作只对某一种反应或某一类化学反应具有催化作 用，而对其他反应没有催化作用。用，而对其他反应没有催化作用。C2 2H5 5OH具有独特的选择性：具有独特的选择性： 200250CuCH3CHO+ H2350360Al2O3C2H4+H2OCH2=CH - CH=CH2+H2+H2O (C2H5)2O+H2O 140H2SO4400450MgO
22、-SiO2v 均相催化与多相催化均相催化与多相催化1、均相催化均相催化：催化剂与反应物同处一相：催化剂与反应物同处一相2、多相催化多相催化：反应物和催化剂不处于同一相，存：反应物和催化剂不处于同一相，存 在相界面，在相界面上进行的反应。在相界面，在相界面上进行的反应。Fe 催化合成氨催化合成氨 固固 气气Ag 催化催化 H2O2 的分解的分解 固固 液液 v 影响多相反应速率的因素影响多相反应速率的因素 在多相反应系统中，只有在多相反应系统中，只有在相的界面上，反应才能发在相的界面上，反应才能发生。因此，扩散速度、吸附生。因此，扩散速度、吸附和解吸、反应物分子的粒径和解吸、反应物分子的粒径等等
23、，都会影响到反应的速等等，都会影响到反应的速率。率。第一章第一章 基本要求基本要求1初步掌握热力学函数初步掌握热力学函数 U 、H 、S 、G 的物理意义及状态的物理意义及状态 函数的性质；函数的性质；2能熟练的应用盖斯定律进行计算，能熟练的计算标准状态能熟练的应用盖斯定律进行计算，能熟练的计算标准状态 下反应的焓变、熵变和自由能变；下反应的焓变、熵变和自由能变；3能运用吉布斯自由能判据判断等温等压下化学反应的方向；能运用吉布斯自由能判据判断等温等压下化学反应的方向；4掌握吉布斯公式及其计算，并能熟练的运用该公式分析温掌握吉布斯公式及其计算，并能熟练的运用该公式分析温 度对反应自发性的影响；度
24、对反应自发性的影响；5理解化学反应速率、基元反应、复杂反应、反应级数、活理解化学反应速率、基元反应、复杂反应、反应级数、活 化能等概念；化能等概念；6熟悉碰撞理论、过渡态活化配合物理论及其应用；熟悉碰撞理论、过渡态活化配合物理论及其应用；7熟悉浓度、分压对均相反应速率的影响，能运用质量作用熟悉浓度、分压对均相反应速率的影响，能运用质量作用 定律进行有关计算；定律进行有关计算；8熟悉温度、催化剂对反应速率的影响，能运用阿仑尼乌斯熟悉温度、催化剂对反应速率的影响，能运用阿仑尼乌斯 公式求算反应的活化能及不同温度下的速率常数。了解影公式求算反应的活化能及不同温度下的速率常数。了解影 响多相反应速率的因素。响多相反应速率的因素。
