第3章定量分析化学

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1、第三章第三章 定量分析基础定量分析基础 “The Basic of Quantitative Analysis”3.1 分析化学的任务和作用分析化学的任务和作用3.2 分析方法的分类分析方法的分类3.3 定量分析的一般过程定量分析的一般过程3.4 定量分析中的误差定量分析中的误差3.5 分析结果的数据处理分析结果的数据处理3.6 有效数字及运算规则有效数字及运算规则3.7 滴定分析法概述滴定分析法概述3.1 3.1 分析化学的任务和作用分析化学的任务和作用化学化学研究物质的组成、结构、研究物质的组成、结构、性质及其相互变化的一门基础科学。性质及其相互变化的一门基础科学。分析化学分析化学人们获得

2、物质含量、人们获得物质含量、化学组成、结构等信息的科学。化学组成、结构等信息的科学。2分析化学的分析化学的研究对象研究对象：单质、化合物、复杂的混合物；单质、化合物、复杂的混合物；无机物、有机物、乃至无机物、有机物、乃至DNADNA、多肽、蛋白质多肽、蛋白质等；等；气态、液态、固态；气态、液态、固态；取样量几十微克、几吨取样量几十微克、几吨3分析化学的分析化学的任务任务：1.1.物质中有哪些元素和物质中有哪些元素和/ /或基团或基团( (定性分析定性分析) )2.2.每种成分的数量或物质的纯度如何每种成分的数量或物质的纯度如何( (定量分定量分 析析) )3.3.物质中原子间彼此如何连接及在空

3、间如何物质中原子间彼此如何连接及在空间如何 排列排列( (结构和立体分析结构和立体分析) )4如如工业生产方面工业生产方面从原料的选择、中间产品、成品的检验，新从原料的选择、中间产品、成品的检验，新产品的开发，以至生产过程中的三废（废水、废气、废渣）产品的开发，以至生产过程中的三废（废水、废气、废渣）的处理和综合利用都需要分析化学。的处理和综合利用都需要分析化学。农业生产方面农业生产方面，从土壤成分、肥料、农药的分析至农作物生，从土壤成分、肥料、农药的分析至农作物生长过程的研究也都离不开分析化学。长过程的研究也都离不开分析化学。国防和公安方面国防和公安方面，从武器装备的生产和研制，至刑事案件的

4、，从武器装备的生产和研制，至刑事案件的侦破等也都需要分析化学的密切配合。侦破等也都需要分析化学的密切配合。科学技术方面科学技术方面，分析化学的作用已经远远超出化学的领域。，分析化学的作用已经远远超出化学的领域。它不仅对化学各学科的发展起着重要的推动作用，而且对它不仅对化学各学科的发展起着重要的推动作用，而且对其他许多学科，如，生物学、医学、环境科学、材料科学、其他许多学科，如，生物学、医学、环境科学、材料科学、能源科学、地质学等的发展，都有密切的关系。能源科学、地质学等的发展，都有密切的关系。分析化学的分析化学的作用作用及及意义意义：5分析化学的分析化学的发展趋势发展趋势：分析化学是人们认识自

5、然、改造自然分析化学是人们认识自然、改造自然的工具，是现代的工具，是现代科技发展的眼睛科技发展的眼睛。不是不是“化学正在走化学正在走出出分析化学分析化学”，而，而是是“新仪器和基于物理新成果的测量新仪器和基于物理新成果的测量方法正在走方法正在走进进分析化学分析化学”。61 1仪器化、自动化仪器化、自动化 可获得高灵敏度、高选择性的分析方法和结果。可获得高灵敏度、高选择性的分析方法和结果。2 2各种方法联用各种方法联用 已有已有 GC-MS HPLC-MS GC-FTIR等，可在等，可在短时间内获得最大量的信息短时间内获得最大量的信息; (; (多机联用可在多机联用可在10至至20分钟同时获得石

6、油馏分中的几百个组分的定分钟同时获得石油馏分中的几百个组分的定性定量信息性定量信息) )3 3改善预处理方法改善预处理方法 更简单、更方便。更简单、更方便。78二十多年前，瑞典人二十多年前，瑞典人WoldWold提出提出化学计量学化学计量学( (ChemometricsChemometrics) )，他建议，他建议类比于类比于生物计量学生物计量学(biometrics)(biometrics)与与经济计量学经济计量学(econometrics)(econometrics)，将，将研究从化学实验产生的数据中提取相关化学信息的科学分支称为化研究从化学实验产生的数据中提取相关化学信息的科学分支称为化

7、学计量学学计量学。化学计量学运用数学、统计学、计算机科学以及其他相。化学计量学运用数学、统计学、计算机科学以及其他相关学科的理论和方法，优化化学测量过程，并从化学测量数据中最关学科的理论和方法，优化化学测量过程，并从化学测量数据中最大限度地获取有用的化学信息，大限度地获取有用的化学信息，它是一门化学测量的基础理论与方它是一门化学测量的基础理论与方法学法学。 化学计量学以化学计量学以化学测量的基础理论与方法学化学测量的基础理论与方法学为为研究对象研究对象。根据根据ValcarcelValcarcel建议的分析化学作为计量学科学的定义，指出建议的分析化学作为计量学科学的定义，指出分析分析化学的任务

8、是发展、优化、应用量测过程，以获取全局或局部性的化学的任务是发展、优化、应用量测过程，以获取全局或局部性的化学品质信息，解决所提出的测量课题化学品质信息，解决所提出的测量课题。化学计量学所涉及的问题。化学计量学所涉及的问题很多都是分析化学的基础性问题，可以说它构成了分析化学第二层很多都是分析化学的基础性问题，可以说它构成了分析化学第二层次的基础理论的重要组成部分。次的基础理论的重要组成部分。9 在生产过程中直接对产品的特性、量、值进行检测的分析方法在生产过程中直接对产品的特性、量、值进行检测的分析方法。又称。又称过程过程分析化学分析化学。在线分析分为。在线分析分为4 4种：种：间歇式在线分析间

9、歇式在线分析。在工艺主流程中引出一个支线，通过自动取样系统，。在工艺主流程中引出一个支线，通过自动取样系统，定时定时将部分样品送入测量系统，直接进行检测。所用仪器有过程气相色谱仪、过程将部分样品送入测量系统，直接进行检测。所用仪器有过程气相色谱仪、过程液相色谱仪、流动注射分析仪等。液相色谱仪、流动注射分析仪等。连续式在线分析连续式在线分析。让样品经过取样专用支线，通过测量系统。让样品经过取样专用支线，通过测量系统连续连续进行检测。进行检测。所用仪器大部分是光学式分析仪器，如傅里叶变换红外光谱仪、光电二极管阵所用仪器大部分是光学式分析仪器，如傅里叶变换红外光谱仪、光电二极管阵列紫外可见分光光度计

10、等。列紫外可见分光光度计等。直接在线分析直接在线分析。将化学传感器直接安装在主流程中实时进行检测。所用仪器。将化学传感器直接安装在主流程中实时进行检测。所用仪器有光导纤维化学传感器、传感器阵列、超微型光度计等。有光导纤维化学传感器、传感器阵列、超微型光度计等。非接触在线分析非接触在线分析。探测器不与样品接触，而是靠敏感元件把被测介质的物理。探测器不与样品接触，而是靠敏感元件把被测介质的物理性质与化学性质转换为电信号进行检测。非接触在线分析是一种理想的分析形性质与化学性质转换为电信号进行检测。非接触在线分析是一种理想的分析形式，特别适用于远距离连续监测。用于非接触在线分析的仪器有红外发射光谱、式

11、，特别适用于远距离连续监测。用于非接触在线分析的仪器有红外发射光谱、X X射线光谱分析、超声波分析等。射线光谱分析、超声波分析等。离线分析离线分析在时间上有滞后性，得到的是在时间上有滞后性，得到的是历史历史性分析数据，而在线分析得性分析数据，而在线分析得到的是实时的分析数据，能真实地反映生产过程的变化，通过反馈线路，可立到的是实时的分析数据，能真实地反映生产过程的变化，通过反馈线路，可立即用于生产过程的控制和最优化。离线分析通常只是用于产品（包括中间产品）即用于生产过程的控制和最优化。离线分析通常只是用于产品（包括中间产品）质量的检验，而在线分析可以进行全程质量控制，保证整个生产过程最优化。质

12、量的检验，而在线分析可以进行全程质量控制，保证整个生产过程最优化。在线分析是今后生产过程控制分析的发展方向。在线分析是今后生产过程控制分析的发展方向。 在线分析在线分析（on-lineanalysis）10原位原位（in situ-）分析测试技术分析测试技术原意为原意为 “in the place”，即，即“原位原位”，或者，或者“在线在线”、“现场现场”。主要指的是在科学中实时的测试分析，将待测主要指的是在科学中实时的测试分析，将待测的目标置于原来的体系中进行检测的目标置于原来的体系中进行检测，而不是单独的将某一，而不是单独的将某一目标分离出来使用单变量方式进行测定，或模拟条件体系目标分离出

13、来使用单变量方式进行测定，或模拟条件体系进行检测。从而可以最大限度的在有接近现实情况的条件进行检测。从而可以最大限度的在有接近现实情况的条件下进行分析，尽可能的还原现状，得到准确的数据。下进行分析，尽可能的还原现状，得到准确的数据。原位技术主要集中在检测手段上，如原位技术主要集中在检测手段上，如光谱法中的原位红光谱法中的原位红外技术、原位拉曼光谱技术，以及原位质谱法外技术、原位拉曼光谱技术，以及原位质谱法等。等。11 3.2 3.2 分析方法的分类分析方法的分类1. 1. 按按目的目的分：分：结构分析结构分析确定分子结构、晶体结构确定分子结构、晶体结构成分分析成分分析 定性分析定性分析：确定物

14、质的元素、原子团、官能团：确定物质的元素、原子团、官能团 定量分析定量分析：确定组分的含量：确定组分的含量2. 2. 按按对象对象分：分：无机分析无机分析确定元素的种类、各成分含量、存在形式等确定元素的种类、各成分含量、存在形式等有机分析有机分析确定组成元素、官能团种类、基本结构等确定组成元素、官能团种类、基本结构等123. 按按样品量样品量分：分： 4. 按按组分含量组分含量分：分：135. 按按方法方法分分最常用的分类法最常用的分类法化化学学分分析析方方法法以以化化学学反反应应为为基基础础的的方方法法，属常量分析，准确度高（属常量分析，准确度高（RE0.1RE0.1%） 重量分析法重量分析

15、法测物质的绝对值测物质的绝对值 容量分析法容量分析法测物质的相对量，以滴定测物质的相对量，以滴定 分析法为主要手段分析法为主要手段仪器分析方法仪器分析方法以被测物质的物理及物理以被测物质的物理及物理 化学性质为基础的分析方法化学性质为基础的分析方法多属微量分析，多属微量分析，快速灵敏，快速灵敏，RERE较大，但绝对误差不大。较大，但绝对误差不大。14中子活化分析中子活化分析（Neutron Activation Analysis ,NAA）,活化分析中活化分析中最重要的一种方法，用反应堆、加速器或同位素中子源产生的最重要的一种方法，用反应堆、加速器或同位素中子源产生的中中子作为轰击粒子的活化分

16、析方法子作为轰击粒子的活化分析方法，是确定物质元素成份的定性和，是确定物质元素成份的定性和定量的分析方法。它具有很高的灵敏度和准确性，对元素周期表定量的分析方法。它具有很高的灵敏度和准确性，对元素周期表中大多数元素的分析灵敏度可达中大多数元素的分析灵敏度可达10-610-13g/g，因此在环境、生，因此在环境、生物、地学、材料、考古、法学等微量元素分析工作中得到物、地学、材料、考古、法学等微量元素分析工作中得到广泛应广泛应用用。由于。由于准确度高和精密度好准确度高和精密度好，故常被用作，故常被用作仲裁分析方法仲裁分析方法。15A. 光学分析法光学分析法（Spectrometric analys

17、is） 根据物质的光学性质所建立的分析方法。根据物质的光学性质所建立的分析方法。主主要要包包括括：分分子子光光谱谱法法，如如紫紫外外可可见见光光度度法法、红红外外光光谱谱法法、分分子子荧荧光光及及磷磷光光分分析析法法；原原子子光光谱谱法法，如如原原子子发发射射、原子吸收光谱法。原子吸收光谱法。16B. 电化学分析法电化学分析法（Electrochemical analysis）根据物质的电化学性质所建立的分析方法。根据物质的电化学性质所建立的分析方法。主主要要有有电电重重量量法法（电电解解），电电容容量量法法（电电位位法法、极极谱谱法法、伏伏安安分分析析法法、电电导导分分析析法法、库库仑仑分分

18、析析法法），离离子子选选择择性性电电极极分分析法析法 17C. 色谱分析法色谱分析法（chromatographic analysis）根根据据物物质质在在两两相相（固固定定相相和和流流动动相相）中中吸吸附附能能力力、分分配配系系数数或或其其他他亲亲和和作作用用的的差差异异而建立的一种分离、测定方法。而建立的一种分离、测定方法。这这种种分分析析法法最最大大的的特特点点是是集集分分离离和和测测定定于于一一体体，是是多多组组分分物物质质高高效效、快快速速、灵灵敏敏的的分分析析方方法法。主主要要包包括括气气相相色色谱谱法法、液液相相色色谱法。谱法。18 D.D.其他分析方法其他分析方法 随随着着科科

19、学学技技术术的的发发展展，许许多多新新的的仪仪器器分分析析方方法法也也得得到到不不断断的的发发展展。如如质质谱谱法法、核核磁磁共共振振、X X射射线线、电电子子显显微微镜镜分分析析、毛毛细细管管电电泳泳等等大大型型仪仪器器分分析析方方法法、作作为为高高效效试试样样引引入入及及处处理理手手段段的的流流动动注注射射分分析析法法以以及及为为适适应应分分析析仪仪器器微微型型化化、自自动动化化、便便携携化化而而最最新新涌涌现现出出的的微微流流控控芯芯片片毛毛细细管管分分析析等等等等。 193.3 3.3 定量分析的一般过程定量分析的一般过程3.3.1 定量分析的一般过程定量分析的一般过程1. 取样：取样

20、：所取样品必须要有代表性所取样品必须要有代表性2. 试样预处理试样预处理（1）分解分解：主要是湿法分解；必须分解完全：主要是湿法分解；必须分解完全（2）分离及干扰消除分离及干扰消除：对复杂样品的必要过程：对复杂样品的必要过程 3. 测定：测定：根据样品选择合适方法；必须准确可靠根据样品选择合适方法；必须准确可靠 4. 计算：计算：根据测定的有关数据计算出待测组分的根据测定的有关数据计算出待测组分的含量，必须准确无误含量，必须准确无误5. 出报告：出报告：根据要求以合适形式报出根据要求以合适形式报出203.3.2 分析结果的表示方法分析结果的表示方法1. 化学形式：化学形式： 视样品不同而不同。

21、视样品不同而不同。2. 含量含量 不同性质的样品有不同的表示方法不同性质的样品有不同的表示方法A）固体样品固体样品 （通常以质量分数表示）（通常以质量分数表示） 含量低时可用其他单位含量低时可用其他单位 （ g/g、ng/g）21B）液体样品液体样品 通常以物质的量浓度表示通常以物质的量浓度表示（mol/L）：）：微量组分微量组分 mgL-1 、 gL-1、 gmL-1、 ngmL-1 、pgmL-1 （对应于对应于 ppm ppb ppm ppb ppt ) 百万分之一百万分之一 十亿分之一十亿分之一 万亿分之一万亿分之一C）气体样品气体样品随着对环保工作的重视，气体分析随着对环保工作的重视

22、，气体分析的比例加大，现多用的比例加大，现多用g/m3 , mg/m3等表示等表示 223.4 定量分析中的误差定量分析中的误差误差是误差是客观存在、不可避免客观存在、不可避免的的. .了解分析过程中误差了解分析过程中误差产生的原因及产生的原因及其出现的规律，以便采取相应的措其出现的规律，以便采取相应的措施减小误差，以提高分析结果的准施减小误差，以提高分析结果的准确度。确度。23 3.4.1 准确度和精密度准确度和精密度1）真真值值（XT）某某一一物物理理量量本本身身具具有有的的客客观观存存在在的的真真实实数数值值。（除除理理论论真真值值、计计量学约定真值、相对真值外通常未知）量学约定真值、相

23、对真值外通常未知）2）平均值平均值n 次测量数据的算术平均值次测量数据的算术平均值243）准准确确度度（accuracy）在在一一定定测测量量精精度度的的条条件件下下分分析析结结果果与与真真值值的的接接近近程程度度，常常以以绝绝对对误误差差（E）和相对误差和相对误差（RE）来表示来表示。4）精精密密度度（precision）多多次次重重复复测测定定某某一一量量时时所所得得测测量量值值的的离离散散程程度度，常常以以偏偏差差和和相相对对偏偏差差( (deviation) )来来表表示示。也也称称为为再再现现性性或或重重复复性性（注注意其区别）意其区别）再再现现性性(reproducibility)

24、不不同同分分析析工工作作者者在在不不同同 条件下所得数据的精密度条件下所得数据的精密度。重重复复性性(repeatability)同同一一分分析析工工作作者者在在同同样样 条件下所得数据的精密度条件下所得数据的精密度。255）准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系精密度高不一精密度高不一定准确度好定准确度好( (可能有系统误差可能有系统误差), ), 而欲得高准而欲得高准确度，必须有高精密度。因为系统误差只影响确度，必须有高精密度。因为系统误差只影响准确度而不影响精密度准确度而不影响精密度( (单向、恒定单向、恒定) )A： 精密度精密度高高，准确度也，准确度也好好B：精精密密度度不不高高，

25、但但其其平平均均值的准确度仍值的准确度仍较好较好C：精精密密度度很很高高，但但明明显显存存在负的在负的系统误差系统误差D：精精密密度度很很差差，且且准准确确度度也也很差很差，不可取，不可取26以以打靶打靶为例也能说明精度与准确度的关系为例也能说明精度与准确度的关系。（1）精精密密度和准确度都高；度和准确度都高；（2）精）精密密度很高，但准确度不高；度很高，但准确度不高；（3）精）精密密度不高，准确度就更不用说了。度不高，准确度就更不用说了。273.4.2 定量分析误差产生的原因定量分析误差产生的原因1.1.系统误差系统误差 由由某某种种固固定定因因素素引引起起的的误误差差，是是在在测测量量过过

26、程程中中重重复复出出现现、正正负负及及大大小可测小可测，并，并具有单向性具有单向性的误差。的误差。 可通过其他方法验证而加以校正。可通过其他方法验证而加以校正。28系统误差的分类系统误差的分类方方法法误误差差 由由所所选选择择的的方方法法本本身身（分分析析系系统统的的化化学或物理化学性质）决定的，是学或物理化学性质）决定的，是无法避免无法避免的。的。操操作作误误差差 操操作作者者本本人人所所引引起起的的，可可通通过过提提高高操操作作者者技技能能来来消消除除或或减减少少（所所选选试试样样缺缺乏乏代代表表性性、溶样不完全、观察终点有误、观察先入为主等）溶样不完全、观察终点有误、观察先入为主等）仪仪

27、器器及及试试剂剂误误差差 由由仪仪器器性性能能及及所所用用试试剂剂的的性性质质（仪仪器器准准确确度度不不够够、器器皿皿间间不不配配套套、试试剂剂不不纯纯等等）所决定所决定个个人人误误差差 又又称称主主观观误误差差，是是由由于于分分析析人人员员的的主主观观原原因因。( (如如个个人人对对颜颜色色的的敏敏感感程程度度不不同同，在在辨辨别滴定终点的颜色或偏深或偏浅）别滴定终点的颜色或偏深或偏浅）292.2.随机误差随机误差: :由测量过程中一系列有关由测量过程中一系列有关因素的微小的因素的微小的随机波动随机波动而引起的误差，具而引起的误差，具有有统计规律性统计规律性，可用统计的方法进行处理。，可用统

28、计的方法进行处理。多次测量多次测量时正负误差可能相互抵消。无法时正负误差可能相互抵消。无法严格控制，仅可尽量严格控制，仅可尽量减少减少。3. 过失误差过失误差指明显与事实不符的误差，指明显与事实不符的误差，即异常值（即异常值（divergent data) )，亦称亦称“过失过失误差误差”。如看错砝码、读错数据等。如看错砝码、读错数据等。30随机误差的的随机误差的的正态分布正态分布因因测测量量过过程程中中存存在在随随机机误误差差，使使测测量量数数据据具具有有分分散散的的特特性性，但但仍仍具具有有一一定定的的规规律律性性：具具有一定的集中趋势。有一定的集中趋势。 分分散散测测量量时时误误差差的的

29、不可避免；不可避免； 集集中中大大误误差差少少而而小小误差多。误差多。 标准正态分布曲线标准正态分布曲线是以总体是以总体平均值平均值为原点，标准偏差为原点，标准偏差为横座标单位的曲线为横座标单位的曲线。31由图可得由图可得：x = （即误差为零）时即误差为零）时Y值最大值最大。说明大多数测量值集中在算术平均说明大多数测量值集中在算术平均值附近，即算术平均值是最值得信值附近，即算术平均值是最值得信赖的值。赖的值。 X值趋于值趋于 或或- （即：（即：x与与 差差 很大）时，很大）时，曲线以曲线以轴为渐近线轴为渐近线，说明小误差出现的概率大而大误差说明小误差出现的概率大而大误差出现的概率小。出现的

30、概率小。曲线以曲线以x = 的直线的直线呈轴对称分布呈轴对称分布，即正、负误差出现概率相等。即正、负误差出现概率相等。 值越大，测量值的分布越分散；值越大，测量值的分布越分散； 越小，测量值越集中，曲线越尖锐。越小，测量值越集中，曲线越尖锐。323.4.3 提高分析结果准确度方法提高分析结果准确度方法 分析结果的允许误分析结果的允许误差差应视组分含量、分应视组分含量、分析对象等差异而改变析对象等差异而改变对准确度的要求。对准确度的要求。 在在常规分析中，常规分析中，应控制在应控制在0.10.3%。33在定量分析中误差是不可避免的，为了获得在定量分析中误差是不可避免的，为了获得准确的分析结果，必

31、须尽可能地准确的分析结果，必须尽可能地减少分析减少分析过过程中的程中的误差误差。可采用如下可采用如下办法办法：1、选择合适的分析方法选择合适的分析方法 容量分析的准确度高；仪器分析灵敏度高容量分析的准确度高；仪器分析灵敏度高。2、减少测量误差减少测量误差 应应减减少少每每个个测测量量环环节节的的误误差差，天天平平称称量量应应取取样样0.2 克以上，滴定剂体积应大于克以上，滴定剂体积应大于 20 毫升。毫升。3、增加平行测定次数，减小偶然误差增加平行测定次数，减小偶然误差 分析化学通常要求在分析化学通常要求在3-53-5次。次。344、消除系统误差消除系统误差1）对对照照试试验验以以标标准准样样

32、品品代代替替试试样样进进行行的的测测定定，以校正测定过程中的系统误差。以校正测定过程中的系统误差。 方方法法有有标标准准样样比比对对法法或或加加入入回回收收法法（用用标标准准样样品品、管管理理样样、人人工工合合成成样样等等）、选选择择标标准准方方法法（主主要要是是国国家家标标准准等等）、相相互互校校验验（内内检检、外外检检等）。等）。2）空空白白试试验验不不加加试试样样但但完完全全照照测测定定方方法法进进行行操操作作的的试试验验，消消除除由由干干扰扰杂杂质质或或溶溶剂剂对对器器皿皿腐腐蚀蚀等所产生的系统误差。等所产生的系统误差。 所所得得结结果果为为空空白白值值，需需扣扣除除。若若空空白白值值

33、过过大大，则需提纯试剂或换容器。则需提纯试剂或换容器。353）仪仪器器校校准准消消除除因因仪仪器器不不准准引引起起的的系系统误差。统误差。 主主要要校校准准砝砝码码、容容量量瓶瓶、移移液液管管，以以及容量瓶与移液管的配套校准。及容量瓶与移液管的配套校准。4）分分析析结结果果校校正正主主要要校校正正在在分分析析过过程程中产生的系统误差。中产生的系统误差。如如：重重量量法法测测水水泥泥熟熟料料中中SiO2含含量量，可可用用分分光光光光度度法法测测定定滤滤液液中中的的硅硅，将将结结果果加加到到重重量量法法数数据据中中，可可消消除除由由于于沉沉淀淀的的溶溶解解损损失失而造成的系统误差而造成的系统误差。

34、36 3.5 分析结果的数据处理分析结果的数据处理数据处理按以下几个步骤用统计方法进行：数据处理按以下几个步骤用统计方法进行：（1）对对于于偏偏差差较较大大的的可可疑疑数数据据按按Q检检验验法法进进 行检验，决定其取舍行检验，决定其取舍；（2）计算出数据的平均值、各数据对平均值计算出数据的平均值、各数据对平均值的偏差、平均偏差与标准偏差等；的偏差、平均偏差与标准偏差等；（3）按要求的置信度求出平均值的置信区间。按要求的置信度求出平均值的置信区间。373.5.1 平均偏差和标准偏差平均偏差和标准偏差误差有误差有绝对误差绝对误差和和相对误差相对误差之分，偏差也有之分，偏差也有绝对偏差绝对偏差和和相

35、对偏差相对偏差之分，一般可表示为之分，一般可表示为：Rd38 用平均偏差和相对偏差表示精密度比较简单，如果按总用平均偏差和相对偏差表示精密度比较简单，如果按总的测定次数要求计算平均偏差，所得结果会偏小，大偏的测定次数要求计算平均偏差，所得结果会偏小，大偏差得不到应有的反映差得不到应有的反映。如如A、B二组数据，求得各次测定的绝对偏差为二组数据，求得各次测定的绝对偏差为：dA:+0.15、+0.39、0.00、-0.28、+0.19、-0.29、+0.20、-0.22、-0.38、+0.30 n = 10， A = 0.24 极差极差 0.77dB: -0.10、-0.19、+0.91*、0.0

36、0、+0.12、+0.11、0.00、+0.10、-0.69*、-0.18 n = 10， B = 0.24 极差极差 1.60两两组组平平均均偏偏差差相相同同，而而实实际际上上B B数数据据中中出出现现二二个个较较大大偏偏差差(+0.91，-0.69) )，测测定定结结果果精精密密度度较较差差。为为了了反反映映这这些差别，引入些差别，引入标准偏差标准偏差(standard deviation)。39标准偏差标准偏差又称又称均方根偏均方根偏差差，当测定次数趋于，当测定次数趋于无穷大时，标准偏差无穷大时，标准偏差用用表示：表示： 式中式中 是无限多次测是无限多次测定结果的平均值，称定结果的平均值

37、，称为为总体平均值总体平均值： 显显然然，在在没没有有系系统统误误差差的的情情况况下下， 即即为为真实值。真实值。40在在一一般般的的分分析析工工作作中中，只只作作有有限限次次数数的的平平行测定，这时标准偏差用行测定，这时标准偏差用s表示：表示： 相相对对标标准准偏偏差差 也也称称变变异异系系数数（CV），其其计算式为计算式为： CV = S/ 100% x41例：在分析某一样品中例：在分析某一样品中NaCl 时所得数据见时所得数据见下表左列，求各偏差值下表左列，求各偏差值解：根据有关公式，计算结果列下表解：根据有关公式，计算结果列下表0423.5.2 平均值的置信区间平均值的置信区间由由正正

38、态态分分布布得得知知，只只要要已已知知其其真真值值 和和标标准准偏偏差差，便便可可以以期期望望测测量量值值会会以以一一定定概概率率落落在在 值值附附近近的的一一个个区区间间内内。反反之之，当当 未未知知时时，也也可可期期望望测测量量值值以以一一定定概概率率包包含在含在x值附近的一个区间内。值附近的一个区间内。将将以以测测定定结结果果为为中中心心，包包含含 值值在在内内的的可可靠性范围靠性范围称为称为置信区间置信区间。真真实实值值落落在在这这一一范范围围的的概概率率，称称为为置置信信度或置信水准度或置信水准. . 43曲线上各点的纵坐标表示误曲线上各点的纵坐标表示误差出现的频率，曲线与横坐差出现

39、的频率，曲线与横坐标从标从-到到+之间所包围的面之间所包围的面积表示具有各种大小误差的积表示具有各种大小误差的测定值出现的概率的总和，测定值出现的概率的总和，设为设为100%。由数学统计计算可知，真实值落在由数学统计计算可知，真实值落在 、 2 和和 3 的概率分别为的概率分别为68.3%、95.5%和和99.7%。也就是说，在也就是说，在1000次的次的测定中，只有三次测量值的误差大于测定中，只有三次测量值的误差大于 3 。44在多次测定求得平均值后，可得到估算置信区在多次测定求得平均值后，可得到估算置信区间的公式：间的公式：s s 为标准偏差为标准偏差n n 为测定次数为测定次数t t 为

40、在选定的某一置信度下的概率系数为在选定的某一置信度下的概率系数( (表表3-33-3) )置置信信度度P在在某某一一t值值时时，测测定定值值落落在在（ts）范范 围以内的概率。围以内的概率。 显显 著著 性性 水水 准准 在在 某某 一一 t值值 时时 ， 测测 量量 值值 落落 在在（ts）范围以外的概率范围以外的概率（ =1 - P）45【例例】测定某作物中的含糖量，结果为测定某作物中的含糖量，结果为15.40%，15.44%，15.34%，15.41%，15.38%，求置信度为求置信度为95%时的置信区间。时的置信区间。解解：首首先先求求得得平平均均值值为为15.40%， s=0.038

41、5, n=5, f=4, =0.05查表得到查表得到 t0.05,4 = 2.78 若求置信度为若求置信度为99%，则，则t0.01,4 = 4.60，46即即可可理理解解为为：总总体体平平均均值值 落落在在15.40 0.048% 的区间内的可能性是的区间内的可能性是95%。473.5.3 可疑数据的取舍可疑数据的取舍 在定量分析中，实验数据往往会有一些在定量分析中，实验数据往往会有一些偏差较大的，称为偏差较大的，称为可疑值或离群值可疑值或离群值。除非确除非确定为过失误差数据，任一数据均不能随意地定为过失误差数据，任一数据均不能随意地保留或舍去。保留或舍去。 可疑值的取舍问题实质上是区分随机

42、可疑值的取舍问题实质上是区分随机误差与过失误差的问题。可借统计检验来判误差与过失误差的问题。可借统计检验来判断。断。常用的有常用的有四倍法四倍法（也称（也称4d法）、格鲁法）、格鲁布斯法布斯法( (Grubbs 法法) )和和Q检验法等，其中检验法等，其中Q Q检检验法验法比较比较严格严格而且又而且又比较方便比较方便。48Q检验法检验法根据统计量根据统计量Q进行判断进行判断步骤步骤：1. 将数据顺序排列为将数据顺序排列为：x1，x2，xn-1，xn2. 计算出统计量计算出统计量Q：49Q检验法检验法 式式中中分分子子为为可可疑疑值值与与相相邻邻值值的的差差值值，分分母母为为整整组组数数据据的的

43、极极差差。Q算算越越大大，说说明明x1或或xn离群越远离群越远。3. 根根据据测测定定次次数数和和要要求求的的置置信信度度由由Q值值表表查查 得得Q表表（表值）（表值）4. 再以计算值与表值相比较，再以计算值与表值相比较，若若Q算算 Q表表，则则该值需舍去，否则必须保留。该值需舍去，否则必须保留。50 3.5.4 分析结果的数据处理与报告分析结果的数据处理与报告在实际工作中，分析结果的数据处理是非在实际工作中，分析结果的数据处理是非常重要的。在实验和科学研究工作中，必常重要的。在实验和科学研究工作中，必须对试样进行须对试样进行多次平行测定多次平行测定（n 3），），然然后进行后进行统计处理统计

44、处理并写出并写出分析报告分析报告。51【例例】测定某矿石中铁的含量（测定某矿石中铁的含量（%），获得），获得如下数据：如下数据：79.58、79.45、79.47、79.50、79.62、79.38、79.90。1. 用用Q检检验验法法检检验验并并且且判判断断有有无无可可疑疑值值舍舍弃。从上列数据看弃。从上列数据看79.90偏差较大：偏差较大：现测定现测定7次次, ,设置信度设置信度P=90%，则则 Q表表=0.51，所以所以Q算算 Q表表，则则79.90应该舍去应该舍去522. 根据所有保留值，求出平均值根据所有保留值，求出平均值：3. 求出平均偏差求出平均偏差：4. 求出标准偏差求出标准偏

45、差s：535求求出出置置信信度度为为90%、n=6时时，平平均均值值的的置信区间置信区间 查表查表3-3得得t=2.015543.6. 3.6. 有效数字及其计算规则有效数字及其计算规则 实验数据不仅表示数值的大小，同时也反映了测量实验数据不仅表示数值的大小，同时也反映了测量 的精确程度。的精确程度。体积测量：记录为体积测量：记录为25.00 mL和和25.0 mL，虽然数值虽然数值大小相同，但精密度却相差大小相同，但精密度却相差1010倍，前者说明是用倍，前者说明是用移液移液管管准确移取或准确移取或滴定管滴定管中放出的，而后者是由中放出的，而后者是由量筒量筒量取量取的。的。因此，必须按实际测

46、量精度记录实验数据，并且按因此，必须按实际测量精度记录实验数据，并且按照有效数字运算规则进行测量结果的计算，报出合理照有效数字运算规则进行测量结果的计算，报出合理的测量结果。的测量结果。553.6.1 有效数字有效数字 有效数字有效数字实际能测量到的数字，只保留实际能测量到的数字，只保留一位可疑值。一位可疑值。不仅表示数量，也表示精度不仅表示数量，也表示精度。【例例】读读取取同同一一滴滴定定管管刻刻度度：甲甲24.55 mL，乙乙24.54 mL，丙丙24.53 mL。 三三个个数数据据中中，前前3位位数数字字都都相相同同且且很很准准确确，但但第第4 4位位是是估估计数，不确定，不同人读取时稍

47、有差别。计数，不确定，不同人读取时稍有差别。【例例】分析天平称取试样质量时应记录为分析天平称取试样质量时应记录为0.2100 g 它它表表示示0.210是是确确定定的的，最最后后一一位位0是是不不确确定定数数，可可能能有有正正负负一一单单位位的的误误差差，即即其其实实际际质质量量是是0.2100 0.0001 g范范围内的某一值。围内的某一值。 其其 绝绝 对对 误误 差差 为为 0.0001， 相相 对对 误误 差差 为为( 0.0001/0.2100) 100% = 0.05%。56有效数字举例有效数字举例试样重（克）试样重（克） 0.5180 （4位位, ,天平称出）；天平称出）；0.5

48、2（2位位, ,台秤）台秤）溶液体积溶液体积( (毫升毫升) ) 25.34（4位位, ,滴定管）；滴定管）；25.3（3位，量筒）位，量筒）离解常数离解常数 1.8105 （2位位）pH值值 11.02 （或（或4.35）（均为）（均为2 2位）位）整数部分整数部分 1000 （位数不清楚），（位数不清楚），为准确可为准确可换成指数换成指数整倍数、分数整倍数、分数 如：化学计量数等，其有效位数为如：化学计量数等，其有效位数为任意位任意位e、 等也同样等也同样57有效数字中有效数字中“0”的作用的作用数数据据中中的的“0” ” 如如果果作作为为普普通通数数字字使使用用，它它就就是是有有效数字；

49、作为效数字；作为定位定位用，则不是。用，则不是。如如滴滴定定管管读读数数22.00 mL，两两个个“0”都都是是测测量量数数字字，为为4 4位位有有效效数数字字。改改用用升升表表示示，为为0.02200L，前前面面两两个个“0”仅仅作作定定位位用用，不不是是有有效效数数字字，而而后后面面两两个个“0”仍是有效数字，仍为仍是有效数字，仍为4 4位有效数字。位有效数字。可可用用指指数数形形式式定定位位尾尾数数为为“0”的的小小数数，以以防防止止有有效效数数字字的的混混淆淆。如如25.0 mg改改写写成成 g时时，应应写写成成2.50 104 g，不能写成不能写成25000 g g。单单位位可可以以

50、改改变变，但但有有效效数数字字的的位位数数不不能能任任意意改改变变，也就是说也就是说不能任意增减有效数字不能任意增减有效数字。583.6.2 有效数字的运算规则有效数字的运算规则数数字字修修约约确确定定有有效效位位数数后后对对多多余余位位数数的舍弃过程的舍弃过程，其规则为修约规则。，其规则为修约规则。 四舍六入五留双四舍六入五留双当当尾尾数数4时时舍舍弃弃；尾尾数数6时时则则进进入入；尾尾数数=5时时，按按5前面为偶数者舍弃；为奇数者进位前面为偶数者舍弃；为奇数者进位3.7464 3.746 3.5236 3.5247.21550 7.216 6.53450 6.534 尾数不止尾数不止5时一

51、律进位时一律进位 6.53451 6.53559若某数字有效的若某数字有效的首位数字首位数字8，则该有效数，则该有效数字的位数可多计算一位。如字的位数可多计算一位。如8.58可视为可视为4位位有效数字。有效数字。在在运算过程中运算过程中，有效数字的，有效数字的位数可暂时多位数可暂时多保留一位保留一位，得到最后结果时再定位。，得到最后结果时再定位。使用计算器作使用计算器作连续运算时连续运算时，运算过程中不，运算过程中不必对每一步的计算结果进行修约，但必对每一步的计算结果进行修约，但最后最后结果结果的有效数字位数必须按照以上规则的有效数字位数必须按照以上规则正正确地取舍确地取舍。60运算规则运算规

52、则加加减减法法有有效效位位数数以以绝绝对对误误差差最最大大的的数数为准为准，即小数点后位数最少的数字为依据。，即小数点后位数最少的数字为依据。【例例】 50.1+1.45+0.5812=? 每每个个数数据据最最后后一一位位都都有有 1的的绝绝对对误误差差，在在上上述述数数据据中中，50.1的的绝绝对对误误差差最最大大( ( 0.1) )，即即小小数数点点后后第第一一位位为为不不定定值值，为为使使计计算算结结果果只只保保留留一一位位不不定定值值，所所以以各各数数值值及及计计算算结结果果都都取到小数点后第一位。取到小数点后第一位。 50.1+1.45+0.5812=50.1+1.4+0.6=52.

53、1612.1879 0.154 60.06=2.19 0.154 60.1=20.3 各数的相对误差分别为各数的相对误差分别为: : 1/21879 100% = 0.005% 1/154 100% = 0.6% 1/6006 100% = 0.02%上上述述数数据据中中，有有效效位位数数最最少少的的0.154，其其相相对对误误差差最最大大，因因此此，计计算算结结果果也也只只能能取取三三位位有效数字。有效数字。乘除法乘除法有效位数以有效位数以相对误差最大的数为相对误差最大的数为准准，即有效位数最少的数字为依据，即有效位数最少的数字为依据。623.7 3.7 滴定分析法概述滴定分析法概述滴滴定定

54、分分析析法法将将一一种种已已知知准准确确浓浓度度的的试试剂剂溶溶液液（即即标标准准溶溶液液）滴滴加加到到被被测测物物质质的的溶溶液液中中（或或反反向向滴滴加加），根根据据所所消消耗耗的的试试剂剂量量按按化化学学计计量量关系来确定被测物质的量。关系来确定被测物质的量。注意：注意：. . 用标准溶液来滴定用标准溶液来滴定. . 有一定的准确性有一定的准确性 （精确计量）（精确计量）. . 有合适的指示剂有合适的指示剂 （确定化学计量点或终点）（确定化学计量点或终点）几几个个概概念念：滴滴定定、化化学学计计量量点点、终终点点、指指示示剂剂、滴滴定定误误差（差（TE）63 3.7.1 滴定分析的类型滴

55、定分析的类型1. 酸酸碱碱滴滴定定法法以以酸酸碱碱反反应应为为基基础础的的滴滴定定方方法法 ( (以所用酸碱强弱分类以所用酸碱强弱分类) )2. 络络合合滴滴定定法法以以络络合合反反应应为为基基础础的的滴滴定定方方法法（以胺羧络合剂为主）（以胺羧络合剂为主）3. 沉沉淀淀滴滴定定法法 以以沉沉淀淀反反应应为为基基础础的的滴滴定定方方法法（以所用指示剂分类）（以所用指示剂分类） Mohr法法以以K2CrO4为指示剂为指示剂 Volhard法法以铁铵矾为指示剂以铁铵矾为指示剂 Fajans法法 以吸附指示剂指示终点以吸附指示剂指示终点644. 氧氧化化还还原原滴滴定定法法以以氧氧化化还还原原反反应

56、应为为基基础础的滴定方法的滴定方法( (以所用滴定剂分类以所用滴定剂分类) ) KMnO4法法自身指示剂自身指示剂 K2Cr2O7法法二苯胺磺酸钠为指示剂二苯胺磺酸钠为指示剂 碘量法碘量法分间接碘量法和直接碘量法分间接碘量法和直接碘量法 溴量法溴量法 、 铈量法铈量法 等等65 3.7.2 滴定分析对化学反应的要求和滴定方式滴定分析对化学反应的要求和滴定方式 一、对化学反应的要求对化学反应的要求1. 反反应应能能按按化化学学反反应应式式定定量量完完成成 （没没有有副副反应、反应完全程度达反应、反应完全程度达99.9%以上）以上）2. 反应能反应能迅速完成迅速完成3. 有有合合适适的的指指示示化

57、化学学计计量量点点（或或终终点点）的的方方法（法（合适的指示剂合适的指示剂）4. 无干扰主反应的杂质存在（无干扰主反应的杂质存在（无干扰杂质无干扰杂质）66 二、二、滴定方法滴定方法1. 直直接接滴滴定定法法适适用用于于满满足足四四个个要要求求的的滴滴定定反反应应（强酸强碱滴定及一般的络合滴定）（强酸强碱滴定及一般的络合滴定）2. 返返滴滴定定法法 适适用用于于反反应应速速度度慢慢或或无无合合适适指指示示剂剂的反应（如络合滴定测铝）的反应（如络合滴定测铝）3. 置置换换滴滴定定法法适适用用于于不不按按一一定定反反应应式式进进行行或或伴伴有有副副 反反 应应 的的 物物 质质 的的 测测 定定

58、（ K2Cr2O7碘碘 量量 法法 标标 定定Na2S2O3) )4. 间间接接滴滴定定法法适适用用于于不不与与滴滴定定剂剂直直接接起起反反应应的的物物质的测定。（质的测定。（KMnO4法测钙）法测钙）67 3.7.3 基准物质和标准溶液基准物质和标准溶液（一一）基基准准物物质质能能用用于于直直接接配配制制或或标标定定标标准溶液的物质准溶液的物质（二）（二）标准溶液标准溶液已知准确浓度的溶液已知准确浓度的溶液681 1、基准物质所必须具备的条件基准物质所必须具备的条件纯度高纯度高 99.9%性质稳定性质稳定 在空气中不吸湿、不氧化、不分解在空气中不吸湿、不氧化、不分解组成确定组成确定 与化学式

59、相符，含结晶水数量也相符与化学式相符，含结晶水数量也相符有较大的摩尔质量有较大的摩尔质量 保证称量时有一定的重量保证称量时有一定的重量 能按反应式定量完成所参与的反应能按反应式定量完成所参与的反应一、一、基准物质基准物质692、基准物质的类型基准物质的类型酸酸 碱碱 反反 应应 类类 ： NaCO3（ 无无 水水 ）Na2B4O710H2O、H2C2O4、 C6H4(COOH)(COOK)络络合合反反应应类类：CaCO3、 ZnO 及及各各种种光光谱谱纯纯金属金属沉淀反应类沉淀反应类：NaCl、KBr氧化还原类氧化还原类：K2Cr2O7 、H2C2O42H2O70二、二、标准溶液的配制标准溶液

60、的配制 1.直接配制法直接配制法 准确称取一定量的物质，溶解后稀准确称取一定量的物质，溶解后稀释至一定体积，从而求出准确浓度。释至一定体积，从而求出准确浓度。2.间接配制法间接配制法 粗略配制成近似浓度，再用基准物粗略配制成近似浓度，再用基准物质或用另一种标准溶液来确定其准确质或用另一种标准溶液来确定其准确浓度。浓度。71三、三、 浓度的表示方法浓度的表示方法1. 物质的量浓度物质的量浓度 即即过过去去的的“体体积积摩摩尔尔浓浓度度”，单单位位为为“ molL-1”在在表表示示“物物质质的的量量浓浓度度”时时必必须须注注明明其其基基本本单单元元，基本单元不同则其摩尔质量不同，浓度也不同基本单元

61、不同则其摩尔质量不同，浓度也不同：722. 滴定度滴定度定定义义毫毫升升标标准准溶溶液液（A）相相当当于于被被测物测物（B）的质量或百分含量的质量或百分含量。分分别别表表示示为为 TB/A = gmL-1 或或 %mL-1.如如 TFe/K2Cr2O7=0.005260 g mL-1， 表表 示示 1 mLK2Cr2O7标标准准溶溶液液相相当当于于0.005260 g Fe，也也就就是是说说1 mLK2Cr2O7标标准准溶溶液液恰恰好好能能与与0.005260 g Fe2+反应反应 73 3.7.4 滴定分析结果的计算滴定分析结果的计算* * 滴定剂与被测物质之间的滴定剂与被测物质之间的计量关

62、系计量关系如此，便可由所消耗的滴定剂的物质的量以求得被测物的如此，便可由所消耗的滴定剂的物质的量以求得被测物的物质的量。物质的量。 对对于于 tT + bB = cC + dD 的的反反应应，首首先先要要确确定定滴滴定定剂剂T T与与被被测测物物B B的的物物质质的的量量的的相相互互关关系系, ,其其化化学学计计量量数数为为t/b, ,故故而而被被测测物物的的物物质质的的量量 nB（摩摩尔尔数数）与与滴滴定定剂剂的的物物质质的的量量 n nT T （摩尔数）间应有如下关系：摩尔数）间应有如下关系：74解解：因因为为有有定定量量关关系系的的物物质质是是样样品品和和Na2S2O3，故故必必须须先先

63、找找出出它们间的化学计量数它们间的化学计量数 Pb3O4 + HCl = Cl2 + 3PbCl2 + 4H2O Cl2 + 2KI = I2 + 2Kcl I2 +2 S2O3 2 - = 2I- + S4O62 - 1 Pb3O4= 1Cl2 = 1I2 = 2 S2O3 2 -所以其化学计量数为所以其化学计量数为 1/2 。 Pb3O4 =1/2 CT VT MB / mB = 0.50.10000.02500685.6/0.1000 = 85.70例例2：在在0.1000克克（mB)Pb3O4中中加加入入HCl放放出出氯氯气气。此此氯氯气气与与KI溶溶液液反反应应，析析出出的的I2用用0.1000molL-1的的（CT）Na2S2O3滴滴定定，消消耗耗25.00ml（VT）。试试求求出出 Pb3O4的的质质量分数。量分数。75P90、91习题习题: 3-1，3-12，3-13，3-14。本章作业本章作业76