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1、热力学第二定律热力学第二定律知识梳理知识梳理：1、自发过程：在自然条件下能够发生的过程（注：自发过程为非可逆过程）、自发过程：在自然条件下能够发生的过程（注：自发过程为非可逆过程）2、热力学第二定律（、热力学第二定律（dSQ/T 不可逆不可逆可逆可逆）：克劳修斯说法：热不能自动从低温物体传给高温物体而不产生其他变化克劳修斯说法：热不能自动从低温物体传给高温物体而不产生其他变化开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之全部对外做功而不产生其他变化开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之全部对外做功而不产生其他变化3、热机：、热机：Q1= -W -Q24、卡诺循环：由恒温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、恒温可逆压缩
2、、绝热可逆、卡诺循环：由恒温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、恒温可逆压缩、绝热可逆 压缩组成的循环压缩组成的循环5、卡诺定理：在两个不同温度的热源之间工作的所有热机，以可逆热机、卡诺定理：在两个不同温度的热源之间工作的所有热机，以可逆热机效率最大即效率最大即 i Y6、熵的定义（单位、熵的定义（单位 J/K）: dS = Qr / T7、亥姆霍兹函数的定义、亥姆霍兹函数的定义: A = U - TS8、吉布斯函数的定义：、吉布斯函数的定义：G = H - TS9、熵的物理意义：熵与系统的无序度有关，系统的无序度增加、熵的物理意义：熵与系统的无序度有关，系统的无序度增加时，熵即增时，熵即增 加。因而，熵
3、可看成是系统无序度的量度。加。因而，熵可看成是系统无序度的量度。10、熵增原理：绝热过程中熵不可能减少，另一种说法是隔离系统的熵、熵增原理：绝热过程中熵不可能减少，另一种说法是隔离系统的熵 不可能减少。即不可能减少。即S 011、熵判据、熵判据: Siso = Ssys + Samb 0 自发自发平衡平衡（由系统与环境（由系统与环境组成的隔离系统）组成的隔离系统）12、亥姆霍兹函数判据：、亥姆霍兹函数判据：AT,V 0自发自发平衡平衡（恒温、恒容，（恒温、恒容，W/ =0、封闭系统）、封闭系统）13、吉布斯函数判据：、吉布斯函数判据：GT,P 0自发自发平衡平衡（恒温、恒容，（恒温、恒容，W/
4、=0、封闭系统）、封闭系统）14、热力学第三定律：、热力学第三定律：S*(0K,完美晶体完美晶体) = 015、热力学基本方程：、热力学基本方程：dU = TdS - TdVdH = TdS + VdpdA = -SdT - pdVdG = -SdT + Vdp16、克拉佩龙方程：、克拉佩龙方程：dT/dp = TVm / Hm (适应于纯物质任何两项平衡适应于纯物质任何两项平衡)克克-克方程克方程 dlnp / dT = glHm / RT2当当 1、凝聚相与蒸汽相之间的相平衡、凝聚相与蒸汽相之间的相平衡 2、凝聚相得体积忽略不计、凝聚相得体积忽略不计 3、蒸汽相看成理想气体、蒸汽相看成理想
5、气体计算：计算：1、热机效率：、热机效率： = -W/Q1卡诺循环卡诺循环 = 1 - T2 / T1 = r2、熵变的计算（绝热可逆过程熵变为零）、熵变的计算（绝热可逆过程熵变为零）系统的熵变系统的熵变单纯单纯PVT变化过程变化过程a、理想气体：、理想气体：S = nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)S= nCp,mln(T2/T1) + nRln(p1/p2)S =nCp,mln(V2/V1)+nCv,mln(p2/p1)b、凝聚态：、凝聚态：S = nCp,mln(T2/T1)相变过程相变过程a、恒温可逆相变、恒温可逆相变 S= n Hm/Tb、不可逆相变：要计算不可逆过
6、程的熵变需借助状态函数法，在不可逆、不可逆相变：要计算不可逆过程的熵变需借助状态函数法，在不可逆相变过程的始末态间设计一包含可逆相变及单纯相变过程的始末态间设计一包含可逆相变及单纯PVT下下变化的途径。变化的途径。化学变化过程化学变化过程a、298.15K下下 rSm = BSm(B)b、任意温度下任意温度下 rSm=rSm(298.15K)+T298.15rCp,m/T dT ( rCp,m=VBCp,m(B) )环境的熵变环境的熵变则则Samb= Qamb/Tamb = -Qsys/ Tamb当系统与环境间发生有限量的热交换时，整个热交换过程对环当系统与环境间发生有限量的热交换时，整个热交
7、换过程对环境而言可看成是在恒温下的可逆过程境而言可看成是在恒温下的可逆过程3、A及及G的计算的计算A=U-(TS)恒温恒温A=U-TS G=H-(TS)恒温恒温G=H-TS单纯单纯PVT变化过程变化过程a、理想气体恒温过程：、理想气体恒温过程：AT=nRTln(V1/V2)=GT=nRTln(p2/p1)b、凝聚态恒温变压过程，当压力变化不大时，过程、凝聚态恒温变压过程，当压力变化不大时，过程A与与G可近似看为零可近似看为零相变化过程相变化过程可逆相变可逆相变 G=0化学变化过程化学变化过程rGm=rHm - TrSm4、克劳修斯、克劳修斯克拉佩龙方程的积分克拉佩龙方程的积分不定积分：不定积分
8、：lnp=-glHm/RT + C( 已知一系列不同温度下的饱和蒸汽压已知一系列不同温度下的饱和蒸汽压作作lnp-1/T图，求斜率图，求斜率)定积分：定积分：ln p2/p1= -glHm/R(1/T2-1/T1) (已知已知p1、p2、T1、T2、glHm中四个求中四个求三、习题三、习题第五个量）第五个量）已知纯液体已知纯液体A在在360K的饱和蒸汽压为的饱和蒸汽压为81.06kPa,在此条件下在此条件下A（l）的摩尔汽）的摩尔汽化热为化热为vapHm=40kJ/mol，Cp,m;A(l)=75JK-1mol-1,Cp,m;A(g)=(30+10-2T)JK-1mol-1,假定假定A(g)为
9、理想气体，试计算下列始末态间的为理想气体，试计算下列始末态间的Um，Hm，Sm. A(l,310K,81.06kPa)A(g,380K,50.66kPa)1mol A(l)T1=310Kp1=81.06kPa1mol A(g)T3=T2p3=p21mol A(g)T4=380Kp4=50.66kPa1mol A(l)T2=360Kp2=p1恒压变温恒压变温可逆相变可逆相变变温变压变温变压（1）（2）（3）H1=nCp,m;A(l)T=1x75x(360-310)J=3750JH2=nvapHm=40kJ/mol x 1mol = 40kJH3=T4T3Hm=H1+H2+H3=(3750+400
10、00+674)J=44.424kJUm=Hm-(pV)m=Hm-(p4V4-p3V3)Hm-nRT=(44.424-1X8.314X380X10-3)=41.265kJS2=vapHm/T2=(40x103/360)J/K=111.11J/KS1=nCp,m;A(l)ln(T2/T1)=1X75Xln(360/310)J/K=11.215J/KnCp,m,gdT=30x(380-360)J+2x(380)2-(360)2J=674JS3=T4T3nCp,m,gdT/T + nRln(p3/p4)=1x30xln(380/360)+1x10-2x(380-360)+1x8.314xln(81.06/50.66)J/K=5.73J/KSm=S1+S2+S3=128.06J/K
