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1、第一章生物与生理的物理化学基础1物理学与生物学的相互渗透、相互促进、相互结合已有很长的历史在17世纪，波莱利（Borrelli）在他动物的运动一书中利用力学的原理分析了血液循环与鸟类的飞行。18世纪，伽伐尼(Galvani)通过青蛙神经由于接触两种金属引起肌肉收缩，从而发现了生物电现象。19世纪，梅耶(Mayer)通过热、功和生理过程关系的研究建立了能量守恒定律。220世纪40年代初，著名的量子物理学家薛定愕(Schrondinger)专门作了“生命是什么”的报告中提出的几个观点，如负熵与生命现象的有序性、遗传物质的分子基础、生命现象与量子论的协调性等，以后陆续都被证明是极有预见性的观点，而且
2、均得到证实。3物理学为生物学提供过大量工具光学显微镜(1590)： 细胞(1665) 细菌(Antonie van Leeuwenhoek,1683) (Muller确认细菌为一类生物, 1773)X射线衍射晶体结构分析 DNA双螺旋结构（JD Watson,FHC Crick,1953） 肌红蛋白、血红蛋白晶体结构（1957,1959）电子显微镜、扫描电镜、隧道扫描电镜4各种光谱方法、荧光标记中子衍射示踪原子、放射性标记核磁共振波谱质谱仪“化学”仪器：超速离心机、液相色谱分析、圆偏振二向色性分析、凝胶电泳5物理学为生物学提供了新思想负熵非周期晶体对热涨落的担心三联码（George Gamow
3、, 1954）生物中的“标度”和“分形”6Outline平衡态热力学热力学方程与热力学函数生命现象与非平衡热力学简介热力学与生物信息7平衡态热力学热力学的基本概念热力学第一定律热力学第二定律81.1平衡态热力学热力学是研究热现象的宏观理论。经典热力学是唯象的理论。 以实验为基础，从能量、能量守恒与转化以实验为基础，从能量、能量守恒与转化的观点来分析系统在状态变化过程中热、功转的观点来分析系统在状态变化过程中热、功转换的关系和条件的学科。换的关系和条件的学科。热现象是与温度有关的、使物质性质发生改变的基本现象。从微观上看，热现象是组成物体的微粒做一种永不停息的、无规则的热运动的结果。人们对热现象
4、不断地分析、归纳，总结出热现象的宏观理论热力学。9热力学是研究物质性质和热运动规律的科学，热力学规律具有高度的普适性，可用于研究自然界中一切物质转变和能量转换的关系。一切化学、生命、物理过程都与热现象息息相关。10对于生物体来说，新陈代谢是生命活动的最基本特征，其本质是机体内进行的一系列有序的物理和化学过程的总和，新陈代谢包括物质代谢、能量代谢和信息交流，它们密不可分。生物系统不断地从周围环境中摄取物质，经一系列生化反应合成、转变成自身需要的组分，又将原有的组分通过一系列生化反应变为废料，排出体外，并伴有能量变化。我们同样可以采用热力学的规律和研究手段来研究生物体系中的物质转变和能量转变。11
5、在热力学的研究中，作为研究对象的物质及其发生变化的范围必需作出明确的规定。此范围称之为系统，而在系统以外、与系统密切相关且影响所及的部分称之为环境。系统与环境的关系：三类系统孤立系统孤立系统，与环境无能量和物质的交换；封闭系统封闭系统，与环境仅有能量交换，而无物质交换的系统，简称闭系；开放系统开放系统，与环境交换能量和物质的系统，简称开系。12状态函数和状态方程热力学的目的之一就是将体系的状态完整的描述出来，此时，描述体系状态使用的量称之为状态函数或状态变量，反映了体系的宏观性质。而体系宏观性质的状态函数之间的关系可以由状态方程描述。比如，对于理想气体而言，压力(p)，体积(V)，温度(T)这
6、三个状态变量之间的关系可以由下列状态方程式描述：pV=RT其中R为气体常数R=8.314410.00026J/(molK ) 。当p、V、T三个变量中的两个决定了的时候，该理想气体的状态就可以确定了。 13状态函数的特点状态函数单纯的取决于系统的状态，即状态一定，则描述该系统的状态函数也就一定。同样地，如果状态发生变化，则至少有一种参数随之改变。状态函数的变化只取决于给定系统的初始和最终状态，而与变化过程中所经历的一切状态和途径无关，这是热力学的一个重要特点。14根据状态函数的性质不同，我们大致可将其分为如下两类：（1）容量性质状态函数此类参数的数值与系统中物质的量成正比，即整个系统的容量性质
7、状态参数的数值，是系统各部分该参数数值的总和。例如，一杯水的体积是各部分体积的总和，所以体积是容量性质状态参数。其他如质量、热容量等也均是容量性质状态参数。（2）强度性质状态函数此类参数的数值与系统中物质的量无关，即整个系统的强度性质状态参数的数值与系统各部分该参数的数值相同。例如，一杯水的温度与水的数量无关，各部分水的温度与整杯水的温度是同一数值，所以温度是强度性质状态参数。其他如压力、比容、密度等等亦是强度性质状态参数。15热力学第一定律能量守恒与转换定律是自然界的一个基本规律。它指出，自然界中一切物质都具有能量。能量既不可能被创造，也不可能被消灭，而只能从一种形式转变为另一种形式。热力学
8、第一定律是能量守恒与转换定律在热力学中的应用，它确定了热能与其他形式能量相互转换时在数量上的关系，其文字表述为：当热能与其他形式能量相互转换时，能的总量保持不变。热力学第一定律还有一种等式表述如下：进入系统的能量-离开系统的能量=系统储存能量的变化。16根据这一定律，人们为了得到机械能，就必须耗费热能或其他能量。在历史上，有许多人曾幻想创造一种不消耗任何能量或燃料而能不断对外做功的机器，称为第一类永动机，但结果却发现总是得不到成功。因此也得出了热力学第一定律的另一个表述方式，即：第一类永动机是不可能制成的。 图5-2 几种人们设想的第一类永动机模型17热力学能热力学能，简称热能，又称内能，它主
9、要是指系统内部一切形式的能量的总和，包括组成系统的所有粒子的各种运动能、相互作用能和与粒子结构有关的化学能。运动能主要包括粒子的移动动能、粒子的转动动能和原子振动动能，也称系统的内动能，它是温度的函数；相互作用能主要指系统内部具有克服粒子间相互作用力所形成的粒子位能，也称系统的内位能，它是比容和温度的函数；18系统的热力学能是其质量、温度和比容的函数，也是一个状态函数，通常用U表示，单位为焦耳（J）。由此可见，热力学能具有以下性质：（1）系统的状态一定时，其热力学能是一单值函数；（2）热力学能的绝对值是无法确定的；（3）系统状态发生变化时，其热力学能的改变值只取决于系统的始态和终态。 19热力
10、学第一定律的数学表达为了定量的分析系统在热力过程中的能量变化，我们根据前面讲述的内容，得出了封闭系统热力学第一定律的数学表达式中U代表系统内能的变化。内能增加，U0；内能减少，U0。Q代表在热力过程中封闭系统与外界交换的净热量。系统吸热，Q0；系统放热，Q0。W为封闭系统通过边界与外界交换的净功。环境对系统做功，W0；系统对环境做功，W0。功包括机械功、体积功、电功、表面功等形式。体积功的计算W=-20生命活动遵从能量守恒和转换定律生命活动遵从能量守恒和转换定律正常情况下，维持生命活动正常情况下，维持生命活动的能源主要是食物；无论处的能源主要是食物；无论处于什么情况下，是休息状态于什么情况下，
11、是休息状态还是工作状态（包括思维活还是工作状态（包括思维活动），新陈代谢都在进行。动），新陈代谢都在进行。食物、水、空气食物、水、空气人体所需要的能量人体所需要的能量人体新陈代谢，即人体不同器官、组织和细胞工作所需要的能量损耗以及人体对外作功。2122基础代谢的定义人体在1825室温下，空腹、平卧并处于清醒、安静的状态称为基础状态。此时，维持心跳、呼吸等基本生命活动所必需的最低能量代谢，称基础代谢（BM）。其数值与性别、年龄、身高、体重、健康状况有关。如前所述。机体产生的能量最终全部变为热能，因此为了比较不同个体能量代谢的水平，可用机体每小时每平方米体表面积散发的热量（kJ/hm2），即基础代
12、谢率（BMR）来表示。它并非人体的最低代谢率，因为熟睡时比清醒时代谢率还要低810%；基础代谢率的异常变化是一些疾病的征兆，如，甲状腺机能不足，低2040%；亢进，高出2580%23BCO代谢率环境温度低临界温度高临界温度代谢率与环境温度之间的关系曲线24人体状态耗氧量（L/min） 代谢率（W）睡觉0.2485静坐0.34118.4骑自行车1.14394.1听课0.60209步行0.76265激烈运动人体不同状态的耗氧量和代谢率25器官基础代谢率所占比例心7%肺3%肾10%肝和脾27%脑19%骨骼肌18%其他16%各器官基础代谢率占总代谢率的比例26正常人基础代谢率是比较恒定的，一般男性稍高
13、于正常人基础代谢率是比较恒定的，一般男性稍高于女性，儿童和青年高于成年，成年后逐渐降低。女性，儿童和青年高于成年，成年后逐渐降低。27测量基础代谢率对辅助诊断有一定的价值测量基础代谢率对辅助诊断有一定的价值.通常有两种测定法通常有两种测定法:直接测热法间接测热法28直接测热法 各种能源物质在体内氧化所释放的热量，50%以上迅速转化为热能，其他则用来完成细胞内的化学功、生物膜两侧离子的“输运”功、肌肉的机械功，随之也转变为一定的热能？ 在一般生理情况下，人体体温恒定，所以产热的速率与散热速率基本一致；在测定基础代谢时，考虑人体对外作功为0，则按照按照TD1：dE/dt=-dQ/dt测得人体散热率
14、是求得基础代谢的关键测得人体散热率是求得基础代谢的关键29直接测热法就是将人体置于一绝热系统中，将机体在一定时间内散发出来的总热量收集起来并加以测量的方法30间接测热法（1）食物的焦耳价（2）呼吸商和氧热摩尔（3）尿氮测定（4）其他？31（1）食物的焦耳价1克食物在体外燃烧时产生的热称为该食物克食物在体外燃烧时产生的热称为该食物的的物理焦耳价（即燃烧热物理焦耳价（即燃烧热）。该食物在体）。该食物在体内氧化分解所产生的能量称为食物的内氧化分解所产生的能量称为食物的生物生物焦耳价。焦耳价。动物实验证明：动物实验证明：糖和脂肪：物理焦耳价糖和脂肪：物理焦耳价=生物焦耳价生物焦耳价蛋白质：蛋白质： 物
15、理焦耳价物理焦耳价生物焦耳价生物焦耳价32（2）呼吸商和氧热摩尔食物氧化要从环境中摄取氧气，氧化分解终末，要产生CO2，生理学上将一定时间内机体呼出的CO2量与摄入的O2量的比值称为呼吸商（RQ）：RQ=产生产生CO2摩尔数摩尔数/消耗的消耗的O2摩尔数摩尔数 =产生产生CO2毫升数毫升数/消耗的消耗的O2毫升数毫升数33各种营养物质在细胞内氧化属于细胞呼吸过程，因而又将各种营养物质氧化时的CO2产量与耗O2量的比值，称为该物质的呼吸呼吸商商。34葡萄糖氧化反应耗氧量=CO2产生量，RQ=1.脂肪氧化反应消耗单位体积O2可能产生的热量称为该种食物氧热摩尔氧热摩尔（OHM）。35葡萄糖脂肪 蛋白
16、质的RQ较难测算，间接算出蛋白质的RQ为0.802，OHM为18.8KJ/L(O2) 以完整机体整体为实验对象时，上述测算值误差较大。 平均呼吸商0.72-1.0 (0.85).36（3）尿氮测定蛋白质在体内不能完全氧化分解，部分以尿素形式从尿中排出。蛋白质平均重量组成：蛋白质平均重量组成： C 53%, H 7%, O 23%, N 16%, S 1%蛋白质中16%的N是完全随尿排出的，所以，假设测得尿中的含氮量，即可推算出体内氧化分解的蛋白质P为：37间接测热法假设以O代表人体总的耗氧量，C代表总的CO2产量，则得非蛋白质代谢的耗O2量O和CO2产量C应为O=O-0.95PC=C-0.76
17、PP：蛋白质代谢量0.95：每分解1g蛋白质所需消耗的O2的升数0.76：每分解1g蛋白质所产生的CO2的升数38非蛋白质 葡萄糖的耗氧量为S，脂肪耗氧量为F。RQ葡萄糖=1， RQ脂肪=0.81。所以葡萄糖产生的CO2量为S，脂肪产生的 CO2为0.81F。 由葡萄糖（或脂肪）的呼吸商计算式可得下述方程：39因此，测定在某段时间内人体总的耗O2量O和总的产生的CO2量C以及蛋白质代谢量P，解上述方程可求出脂肪的耗O2量F，葡萄糖的耗氧量S为：S=O-0.95P-F人体在此时间的总产热量为：Q=P 蛋白质生物焦耳价蛋白质生物焦耳价+S 葡萄糖的氧热葡萄糖的氧热摩尔摩尔+F 脂肪的氧热摩尔脂肪的
18、氧热摩尔其他？其他？401-4 热力学第二定律热力学第二定律热力学第一定律指出，隔离体系中，能量热力学第一定律指出，隔离体系中，能量是守恒的；热力学第二定律则要阐述两个问题：是守恒的；热力学第二定律则要阐述两个问题：(1)热和功等能量形式的转化是有方向的，因热和功等能量形式的转化是有方向的，因而实际能够进步的过程也有一定的方向。如而实际能够进步的过程也有一定的方向。如在隔离体系中，自发进行的方向：在隔离体系中，自发进行的方向：气体的自发膨胀；热物体可以自发冷却；气体的自发膨胀；热物体可以自发冷却；重物自发下落。重物自发下落。(2) 热转化为功是有限度的。41热力学第二定律是从讨论能量转化的方向
19、和限度问题，引入的熵函数，并导出了其它热力函数，来讨论实际过程如化学反应的方向和限度。421-4-1自发变化的共同特征自发变化的共同特征 不可逆性不可逆性自发变化是指能够自动发生的变化，即无需外力帮忙，任其自然，不去管它，即可发生的变化。而自发变化的逆过程则不能自动进行。这种自发变化在实际生活当中的例子是很多如：热量由高温物体传入低温物体，高温低温Q它的逆过程不会自动进行，即热不能自动从低温物体传到高温物体。43在焦耳的热功当量实验中，重物下降，带动搅拌器，量热器中的水被搅拌，从而水温上升。而它的逆过程不会自动进行，即水的温度不会自而它的逆过程不会自动进行，即水的温度不会自动降低，而重物被举起
20、，即不可能从单一热源取出热动降低，而重物被举起，即不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。使之完全变为功，而不发生其它的变化。从上面例子可以看出，一切自发变化都有一定的变化方向，并且都是不会自动逆向进行，这就是自发变化的共同特征。即：自发变化是不可逆过程。这个结论是经验的总结，也是热力学第二定律的基础。44机械能热能高温热低温热化学势高化学势低45可逆过程:过程正反各一次,系统和外界都完全恢复原状,不引起其他变化。也就是准静态过程+无耗散效应不可逆过程:欲使系统和外界都恢复原状,必引起其他变化.结论：自发的热过程都是不可逆过程;不可逆过程是由不可逆因素引起的;不可逆因素包括:
21、耗散效应,有限势差;所有的不可逆过程在其不可逆这一点上是完全等价的.46 1-4 -2 热力学第二定律热力学第二定律自发过程的共同特征是热力学不可逆过程，自发过程的共同特征是热力学不可逆过程，对这一客观规律，总结出一个普通原理，这就是对这一客观规律，总结出一个普通原理，这就是热力学第二定律热力学第二定律(Second Law of thermodynamics)几种表述：几种表述： “不能制造出一种循环操作的机器，其作用只是从单一热源吸热并将一重物举起”开尔文说法“第二类永动机不可能造成的” “热不能自动从低温物体传到高温物体”克劳修斯说法47几点说明：三种表述都是等效对热不能完全变为功的理解
22、，必须是不引起其它变化为条件。热不能从低温转入高温，强调自动，即不需外界帮忙。热力学第二定律是在蒸气机发展的推动下建立起来，热力学第二定律是在蒸气机发展的推动下建立起来，本来的目的是为了解决热功转化的方向和限度，即蒸气机本来的目的是为了解决热功转化的方向和限度，即蒸气机的热转化为功的效率。但是通过大量的实践证明了它也是的热转化为功的效率。但是通过大量的实践证明了它也是研究所有宏观（包括化学变化）的方向和限度的基础。研究所有宏观（包括化学变化）的方向和限度的基础。“隔离体系中自发过程向着熵增大的方向进行”48热机(如蒸气机，内燃机等)工作原理：T环，1高温热源(燃烧产物)T环，2低温热源(冷却介
23、质)H2OWQhQc水泵汽缸锅炉冷凝器49水为工质介质，在蒸气机中一个循环经历了四个典型的过程：(1) 水从T环,1取热量Qh被气化产生高温、高压蒸气等温膨胀(2)蒸气在气缸中膨胀，推动活塞做功，温度和压力下降。绝热膨胀(3)蒸气在冷凝器中放出QC到低温热源，并冷凝为水。等温压缩(4)水经泵增压，重新进入钻炉。绝热压缩50法国青年工程师卡诺（17961832）在比较和研究了英国和法国制造的蒸气机的效率发现，热机在最理想的情况下，也不能把所吸的热全都转化为功，而有一个限度。用p V表示为：为了找出热机实际效率的极限，卡诺根据蒸气机的四个过程，设想了由可逆过程构成的循环过程，工质为理想气体理想气体
24、的卡诺循环。51Vp1 (T2,p1,V1)2 (T2,p2,V2)3 (T1,p3,V3)4 (T1,p4,V4)Q2Q1W计算每一过程功和热 (n=1 mol 理想气体）第一步：12，等温（T2)可逆膨胀。 52第二步：23，绝热可逆膨胀： 第三步：34，等温（T1)可逆压缩：第四步：41，绝热可逆压缩：以上四步构成一个可逆循环。在整个过程中，体系对环境所作的功W为1234的面积，一个循环后，体系回到原来的状态。53体系从高温热源得到Q2热量一部分转为W对环境做功一部分流向低温热源Q1理想气体卡诺热机效率：等于它输出的功与吸收的热量之比但环境却发生了变化，即542. 卡诺效率(Carnot
25、 efficiency)完成循环后，体系复原： 总热：总功：55卡诺效率：由绝热可逆过程方程求出理想气体V与T的关系: 从上两式得：56为卡卡诺可逆可逆热机的效率机的效率，只与T2和T1有关，与工质无关。 提高热机效率的方法： T1一定时（如低温热源为大气），T2愈高，则一定量的Q2所能产生的功效愈大，即温度愈高，热的品位就愈高。 降低T1,方法有用风机，冷却塔。若将卡诺热机逆向运转时，即环境对热机作功，则可以使低温的热流向高温57T2T1WQ1Q2卡诺热机T2T1WQ1Q2制冷机冷泵内外T2T1WQ1Q2制热机热泵室外室内热泵：电能热泵热量从低温(室外)热源到高 温热源(室内)。冷泵：电能冷
26、泵热量从低温(室内)热源到高温热源(室外)。583卡诺定理(Carnot Prineiple) “在T1和T2两热源间工作的所有热机中，可逆热机的效率最大”卡诺定理。 用数学式表示： I热机为不可逆热机= I热机为可逆热机T1为高温热源温度 T2为低温热源温度59得不等式：0691-4-5 克克劳修斯不等式与修斯不等式与熵增加原理增加原理1. 克劳修斯不等式 (Clausius inequality)从卡从卡诺原理得出克原理得出克劳修斯不等式：修斯不等式：同同样对于任意一个循于任意一个循环过程程=0 为可逆循环0 AB为不可逆不可逆过程，程，T为环境温度境温度=0 AB为可逆可逆过程，程，T为
27、体系温度体系温度克克劳修斯不等式修斯不等式Clausius Iuequality。 用途：判用途：判别过程的可逆性。程的可逆性。 72推广到隔离体系，有： 0 自发进行=0 平衡状态它是它是热力学第二定律的一个重要力学第二定律的一个重要结论，即在，即在绝热条件下，用体系条件下，用体系熵函数（即体系的性函数（即体系的性质）的增加或不的增加或不变来判断来判断过程的可逆性。程的可逆性。 推广到隔离体系，有： 0 自发进行=0 平衡状态上述不等式表述了：隔离体系的熵永不减少热力学第二定律的第三种表述。用来判断过程的方向（自发进行的方向）和限度(平衡态)。 73实际计算是将与体系密切相关的部分算是将与体
28、系密切相关的部分（环境）包括在一起，当作一个隔离体系，境）包括在一起，当作一个隔离体系，则： 74 1-4-6 熵变的的计算算 对于任意二于任意二态间的的熵变为定定值，当：，当：过程可逆：程可逆： 过程不可逆：程不可逆：1. 单纯的的pVT变化化(指无相指无相变化、化学化、化学变化化, ,且且Wf=0) ) 由第一定律：由第一定律： 可逆可逆Wf=0751. 理想气体理想气体得：得：积分：积分：适用范围：理想气体，任何适用范围：理想气体，任何pVT变化变化上式为计算熵变的通式。上式为计算熵变的通式。76(1) 等温等温过程（理想气体）程（理想气体）(2) 等容等容过程：程：(3) 等等压过程：
29、程：有：有：77例：例：设O2为理想气体，求下列各理想气体，求下列各过程中程中lmol O2的的S ：(1) 等温可逆膨等温可逆膨胀过程程 V2V (2) 等温自由膨等温自由膨胀过程程 V2V (3) 绝热自由膨自由膨胀过程程 V2V (4) 绝热可逆膨可逆膨胀过程程 V2V解：解：(1) 等温可逆等温可逆(2) 等温不可逆，等温不可逆，但始但始终态与与(1)(1)一致一致 78(3) 对理想气体理想气体, ,经绝热自由膨自由膨胀, , 有有Q=0, W=0说明明经过绝热自由膨自由膨胀后，体系后，体系T不不变。故。故(3)与与(1)有相同的始有相同的始终态 。(4) 绝热可逆膨可逆膨胀 因因为
30、：都是从都是从V2V。为什么前三个什么前三个过程的程的S相同，而（相同，而（4）过程程S=0 ？792. 理想气体混合理想气体混合过程程熵变 理想气体分子理想气体分子间无作用力，所以其它气无作用力，所以其它气体存在与否不会影响某气体的状体存在与否不会影响某气体的状态。因此。因此计算混合算混合熵变时，可分，可分别计算各算各纯组分的分的熵变，然后求和，即然后求和，即为理想气体混合理想气体混合熵变。 例：例：绝热容器中放一隔板容器中放一隔板2 mol O2 300 K 1 dm33 mol N2 300 K 1 dm33nmol + 2 mol N2 O2 300 KD DS=?气体气体为理想气体，
31、求理想气体，求D DmixS，并判断混合，并判断混合过程的自程的自发性。性。 80解：容器绝解：容器绝热，热，Q=0即混合后，温度不变，为等温过程。即混合后，温度不变，为等温过程。抽去隔板后，对抽去隔板后，对O2而言相当于而言相当于1 dm32 dm3 同样， 对于N2有因为混合过程有Q=W=0，故为隔离体系 容器体积不变，容器体积不变，W=0 81即：即：故故为自自发过程。程。 3. 传热过程程 通常有两种情况：通常有两种情况： 多种（同种）物多种（同种）物质处在不同温度的在不同温度的混合混合过程程 高温高温(T1)热源源低温低温(T2)散散热Q82例：1 mol、300K的H2O(l)与2
32、 mol、350K 的H2O(l)在100kPa下绝热混合，求熵变。已知水的 解：解：1 mol、300K的的H2O(l)2 mol、350K的的H2O(l)1 mol、TK的的H2O(l)2 mol、TK的的H2O(l)D DS1D DS2(1) 先求混合后的先求混合后的T2，混合过程混合过程为等压，为等压，且绝热且绝热 83(2) 求求熵变因因为Q=W=0，可可视为隔离体系，即：隔离体系，即： 混合混合过程自程自发进行。它的逆行。它的逆过程是不可程是不可能的，即温度均匀的水不能重新能的，即温度均匀的水不能重新变成温成温度不同的两部分。度不同的两部分。84例：高温例：高温T1热源向温度源向温
33、度为T0的大气散的大气散热，T1和和T0皆保持不皆保持不变。求。求过程的程的S(S(隔离隔离) ) 。 若将若将过程程设计成：成：T1T0T1-dTQQT1-2dTQ则为可逆可逆传热。且有。且有 解：解：T1QT0为不可逆不可逆传热 对T1热源源 对T0热源源体系体系环境境85则：T0 热源得到的热量0当 T1T0时，DS(隔离）0即向低温散热是是自发进行。 864.相变化指物质发生的态的变化(1)可逆相可逆相变化化 指在无限接近相平衡条件下进行的相变化为可逆相变化。 如：(i) 物质在正常熔点或沸点温度时的相变化 可由可逆相变热QR求 87(ii)当外压等于一定温度时液体饱和蒸气压时的相变，
34、也为可逆相变化，如： 298.15K时，水的饱和蒸气压为3.167 kPa2. 2. 不可逆相不可逆相变化化 不符合上述二个条件的相不符合上述二个条件的相变化化为不不可逆相可逆相变化。如：化。如： 过冷水冷水(-5C)冰冰(-5C)为不可逆相不可逆相变化：化：885. 环境境熵变 计算算环境境熵变时，有二点假，有二点假设： 体系与体系与环境的境的热变换为可逆的可逆的环境内部是可逆的境内部是可逆的 则：求上例的S（环境），首先应求过冷水转变冰的热效应：Q(体系）因为过程为等压过程： 89说明明过冷水凝固成冰是自冷水凝固成冰是自发进行的。行的。 90 在在热工工计算中，广泛使用算中，广泛使用T-S
35、图，如，如在在计算卡算卡诺循循环的的热机效率机效率时，采用，采用T-S图较为方便如方便如图： ThSBdT=0ABCDdS=0SATCAB下的面下的面积为：CD下的面下的面积为：ABCD矩形面矩形面积为热机机对外做功：外做功：91得卡得卡诺热机的效率：机的效率：由此可由此可见，在，在T-S图中，体系所吸取的中，体系所吸取的热量及量及对外所做的功都可在同一外所做的功都可在同一张图中表示出中表示出来，比来，比p-V图含有更多的信息。含有更多的信息。 921-4-7 1-4-7 热力学第二定律本力学第二定律本质和和熵变的的统计意意义 1. 热力学第二定律的本力学第二定律的本质： 功功可以可以100%
36、转变为热，但，但热不能不能100%转化化为功，必功，必须有一部分有一部分热转移至低温移至低温热源。源。这种种热功功转化的不可逆性，反映自然界中一切自化的不可逆性，反映自然界中一切自发过程都是不可逆程都是不可逆过程程。 热在微在微观中，是由于分子运中，是由于分子运动，相互碰撞，相互碰撞而而产生了生了热。体系中分子越混乱，相互碰撞越。体系中分子越混乱，相互碰撞越剧烈，在客烈，在客观上表上表现为产生的生的热越多，即越多，即热是是分子混乱运分子混乱运动的一种在宏的一种在宏观上的表上的表现。 93功功则是与有方向的运是与有方向的运动相相联系，是系，是一种有秩序的运一种有秩序的运动， 自自动转化化不会自不
37、会自动即即热功功转化是向混乱度增加的方向化是向混乱度增加的方向进行。行。其他不可逆其他不可逆过程，如气体的混合程，如气体的混合过程：程：O2 N2自自动转化化不会自不会自动O2+N2有有秩序秩序无无秩序秩序无秩序的运无秩序的运动热有秩序的运有秩序的运动功功94气体混合过程也是向混乱度增加的方向进行自然界中，一切自发过程，都是向熵增加过程，或从有秩序到无秩序的过程。 即： A B 自发过程则： SA SB 有 SB SA 混乱度 A B 有 B A结论：一切自一切自发过程，都是向程，都是向熵增加方向增加方向进行，行，或向着混乱度增加的方向或向着混乱度增加的方向进行。行。这是是热力学第力学第二定律
38、所二定律所阐明的不可逆明的不可逆过程的本程的本质。952. 熵的的统计表示表示 熵函数函数(宏宏观)是体系混乱度是体系混乱度(微微观)的度量。的度量。从从统计力学可以求出体系力学可以求出体系总的微的微观状状态数（数（ ） 混乱度混乱度 与与熵的关的关系系为：k为Boltzman常数常数为熵的的统计表示。表示。这是一个非常重要的是一个非常重要的公式，通公式，通过它将宏它将宏观性性质S与微与微观性性质 联系起来。系起来。K=1.380650510-23 J/K;阿伏伽德罗常数阿伏伽德罗常数6.02210239618771877年玻尔兹曼（年玻尔兹曼（L.BoltzmannL.Boltzmann，1
39、844184419061906）提）提出了把熵出了把熵(entropy)(entropy) S S 和热力学概率和热力学概率(Probability (Probability of thermodynamics)of thermodynamics)( (即微观量子态的数目）联即微观量子态的数目）联系起来系起来, ,得出得出 S S log 后人引进比例系数后人引进比例系数k，写成等式，写成等式 S =S =kln kk玻尔兹曼常量玻尔兹曼常量SS宏观系统熵值宏观系统熵值 J/K 玻尔兹曼熵公式把宏观状态量S与微观量子态数,即宏观态出现的概率联系起来，揭示了熵函数的统计意义。 97 1-4-8
40、Helmholz自由能和自由能和Gibbs自由能自由能 1. Helmholz自由能自由能 由克由克劳修斯不等式：修斯不等式：和和热力学第一定律：力学第一定律：得：得：若体系若体系为等温等温过程程(T环=T1=T2)98Helmholz定定义U-TS为：称称F为亥姆霍亥姆霍兹自由能自由能(Helmholz free energy)代入上式得：代入上式得：或或= 可逆可逆 不可逆不可逆此式的物理意此式的物理意义：在等温在等温过程中，一个封程中，一个封闭体系体系所能做的最大功等于所能做的最大功等于F减少。减少。因此，因此，Helmholz自由能自由能可以理解可以理解为等等温温条件下条件下，体系做功
41、的本体系做功的本领。若若过程不程不可可逆，逆，则体系所做的功小于是体系所做的功小于是F的的减少。减少。 99若体系在等温等容若体系在等温等容且且Wf=0： = 可逆可逆过程，平衡程，平衡 不可逆不可逆过程，自程，自发进行行Helmholz判据(使用条件：封闭体系，等温等容， Wf=0)。意意义：在等温等容条件下，用体系的性质F变化值来判别过程的方向和限度。 1002. 吉布斯自由能 (Gibbs free energy)将dW分成：代入：代入：等温条件：等温条件：若等若等压，则：Gibbs定定义H-TS为：101称称G为吉布斯自由能吉布斯自由能(Gibbs free energy)得：得：或或
42、物理意物理意义：在等温等：在等温等压下，一个封下，一个封闭体体系所能做的最大非体功等于体系系所能做的最大非体功等于体系Gibbs自自由能的减少。由能的减少。 体系从状体系从状态1状状态2，若：，若：过程可逆，程可逆，则有有不不过程可逆，程可逆，则有有102Gibbs自由能判据，只需体系自身的性质，而无需考虑环境的影响；实际过程通常都在等温等压下进行，所以 Gibbs自由能判据应用更广泛。若将反若将反应：Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ 按不同方式按不同方式进行：行：(1) 设计成可逆电池反应，实验测定电池的电动势E，电功Wf=nEF，则反应的DG为 n为电子数， F为Faraday常数9
43、6485 C/mol103(2) 直接在烧杯中反应，电功Wf=0从状态函数性质可知，只要给定始态和终态，G 为定值，但热效应是与过程有关。 问：反：反应都在等都在等压条件下条件下进行，由公式行，由公式 D DH=Qp 知，知，两个两个过程的程的热效效应应相等，相等，结论是否正确？是否正确？ 104 1-4-9 热力学判据力学判据 （Criterion) 1. 热力学判据 (1) 熵判据： 对于隔离体系或绝热体系： = 可逆过程，平衡 不可逆过程，自发进行从不等式可知，在隔离体系中，自发变化总是朝向熵增加的方向进行，直到熵最大，即达到平衡，熵值不再变化。 105(2) 亥姆霍亥姆霍兹自由能判据自
44、由能判据：在等温等容不做非膨在等温等容不做非膨胀功的条件下，功的条件下， = 可逆可逆过程，平衡程，平衡 不可逆不可逆过程，自程，自发进行行自自发变化化总是朝向是朝向F减少的方向减少的方向进行，直行，直到到F值最小，到达平衡最小，到达平衡。 106(3)(3)吉布斯自由能判据：吉布斯自由能判据： 在等温等在等温等压不做非膨不做非膨胀功条件下功条件下 = 可逆可逆过程，平衡程，平衡0，所以上述反应不可能进行。109（1）在求反应热效应时，一般反应均在等温等压下进行，故在内能的基础上引入了H，有 ，这样可以利用状态函数性质求任何过程为焓变热效应。 1-4-10 热力学函数间的关系热力学函数间的关系
45、两大类状态函数：两大类状态函数： 可测量可测量 ：p, V, T, Cv,m, Cp,m不可测量：不可测量：U, H, S, F, G 引入三个复合状态数的目的，是为了应引入三个复合状态数的目的，是为了应用的方便，如用的方便，如: : 110(2) 在判断过程的可能性时，在熵判据的基础上，引入了两个状态函数F、G函数。 为了求解一些不可测的状态函数的变化值，必须找出各函数间的关系，尤其要找出可测量与不可测量之间的函数关系。1.热力学基本方程 根据定义式： HUpVpVTSTSG111由热力学第一定律： 如果过程可逆，则：另如果：则：得：几点说明：i.使用条件：封闭体系，Wf=0ii.为U=f(
46、S, V)的全微分112由 ，结合H、F、G定义式可以导出： 得：同样：上述四个方程式为热力学基本方程式，表示在封闭体系，Wf=0 时，状态发生微小变化时，各状态函数间的定量关系式。 1132.四对偏微分表示式 (1) 从和U=f(S, V)的全微分：比较两式，可得：和或从基本方程式：114同样可以得出另外三对变微分关系式：(2) (3)(4)115以上四对偏微分关系式的意义：给原来物理意义不明确的偏微分式以明确的物理间意义。如：在等容过程中，熵的变化引起内能变化的比值为系统的温度。其中第四对关系式非常重要，以后经常要用到。和116(1) 由：和两边对V 求偏微分两边对S 求偏微分二阶偏微分与
47、偏微分的先后次序关系，即： 3. Maxwell关系式117也可由热力学基本方程式：直接求二次偏微分：同样可得：(2) (3)(4)118以上四个关系式称为Maxwell 关系式。这些关系式表示简单体系在平衡时，几个热力学函数之间的关系。这些关系式的一个重要应用是：可用容易由实验测定的偏微分求解那些不易直接测定的偏微分，如：119八个热力学函数分成：热力学函数 U H F G 特征函数热力学变量 S T V P 特征变量sunST treePeak PV valleyUFGH120STpVUFGH从该图可得到如下信息： (1) 每个特性函数选哪两个特征变量作为独立变量。 如：U=f(S, V)
48、H=f(S, P)F=f(T, V)G=f(T, P)(2) 特征变量组合：S和T，P和V，且有方向性：dST为正， dTS为负dpV为正， dVp为负热力学基本方程式： dU=dSdVTp+121非平衡态热力学122用物理学、化学等方法对生物体进行分析研究时，不外把生物体拆成一些最简单的部件、把生命过程分解为一些最简单的过程来进行研究；如生物体的化学组成、这些组分的化学结构、生物体内的体液流动、机械运动和化学反应等等；在这样的一些研究中很大部分的问题是可以用经典热力学理论来阐明的。123但是，当人们进一步研究生命过程的复杂表现时，如胚胎的发育、生物的进化、人和动物的行为等等，就不难发现，生命
49、现象中各种过程是那么精巧地偶合在一起，远远超过了人们的想象，因此也远远超出了经典热力学的理论框架。经典热力学处理的问题是平衡态，它对熵趋向于极大值的论断是指孤立系而言。生命系统无疑是开放的体系，不断地与外界进行着物质和能量的交换。所以，研究生命特征的热力学只能与开放系统、非平衡态或称之为不可逆过程的热力学联系在一起。124生命是什么（Whatislife）？SchrodingerE.Whatislife?2nded.London:CambridgeUniv.Press,1956,71一个生命有机体不断地一个生命有机体不断地产生正的熵产生正的熵因此就势必接近具有极大熵值的危险因此就势必接近具有极
50、大熵值的危险状态，即死亡。有机体只有不断地由环境状态，即死亡。有机体只有不断地由环境吸取负熵才能维持生存吸取负熵才能维持生存新陈代谢作用新陈代谢作用最基本的内容是有机体成功地使自身放出最基本的内容是有机体成功地使自身放出它活着时不得不产生的全部熵。它活着时不得不产生的全部熵。125因为，经典热力学处理的问题是平衡态，它对熵趋向于极大值的论断，是指孤立系统而言的。生命系统，无疑是开放的系统，不断地与外界进行着物质与能量的交换。所以，研究生命特征的热力学只能与开放系统、非平衡态或称之为不可逆过程的热力学不可逆过程的热力学联系在一起。126生命现象与非平衡热力学简介生命现象与非平衡热力学简介公元年，
51、当被科学界公元年，当被科学界誉为现代热力学的奠基人、比誉为现代热力学的奠基人、比利时布鲁塞尔学派著名的统计利时布鲁塞尔学派著名的统计物理学家普里高津，以其创立物理学家普里高津，以其创立的耗散结构理论把当年的诺贝的耗散结构理论把当年的诺贝尔化学奖的桂冠举过头顶的时尔化学奖的桂冠举过头顶的时候，这一伟大的时刻终于到来候，这一伟大的时刻终于到来了。人们清楚地知道：普里高了。人们清楚地知道：普里高津所创立的耗散结构理论对于津所创立的耗散结构理论对于整个自然以至社会科学产生的整个自然以至社会科学产生的划时代的重大影响，远远超出划时代的重大影响，远远超出了一次诺贝尔奖的价值。了一次诺贝尔奖的价值。127普
52、里高津（普里高津（I IPrigoginePrigogine，1917-20031917-2003）于）于19691969年在国年在国际际“理论物理与生物学会议理论物理与生物学会议”上发表了上发表了结构、耗散和生结构、耗散和生命命一文，提出了耗散结构理论，把理论热力学的研究推一文，提出了耗散结构理论，把理论热力学的研究推向了当代的最高峰。普里高津由于这一重大贡献，荣获向了当代的最高峰。普里高津由于这一重大贡献，荣获19771977年诺贝尔化学奖。这是普里高津学派年诺贝尔化学奖。这是普里高津学派2020多年从事非平多年从事非平衡热力学和非平衡统计物理学研究的成果。衡热力学和非平衡统计物理学研究的
53、成果。 普里高津和他的同事在建立普里高津和他的同事在建立“耗散结构耗散结构”理论时准确地抓理论时准确地抓住了如贝纳尔流、住了如贝纳尔流、B-ZB-Z化学波和化学振荡反应以及生物学化学波和化学振荡反应以及生物学演化周期等自发出现有序结构的本质，使用了演化周期等自发出现有序结构的本质，使用了“自组织自组织”的概念，并且用该概念描述了那些自发出现或形成有序结的概念，并且用该概念描述了那些自发出现或形成有序结构的过程，从而在构的过程，从而在“存在存在”和和“演化演化”的两种科学之间，的两种科学之间，在两种文化之间构架了一座科学的桥梁。在两种文化之间构架了一座科学的桥梁。 128自组织现象热力学第二定律
54、说明了孤立系统中进行的热力学第二定律说明了孤立系统中进行的自然过程有方向性：自然过程有方向性： 有序有序 无序无序 （退化，克劳修斯提出）（退化，克劳修斯提出）自然界实际上也存在许多相反的过程：自然界实际上也存在许多相反的过程：无序无序 有序有序 （进化，达尔文提出）（进化，达尔文提出）一个系统由无序变为有序的自然现象称为一个系统由无序变为有序的自然现象称为自组织现象。自组织现象。129生命过程中的自组织现象蛋白质大分子链由几十种类型的成千上万个氨基蛋白质大分子链由几十种类型的成千上万个氨基酸分子按一定的规律排列起来组成。大脑是酸分子按一定的规律排列起来组成。大脑是 150 亿个神经细胞有规律
55、排列组成的极精密极有序的亿个神经细胞有规律排列组成的极精密极有序的系统，是一切计算机所替代不了的。系统，是一切计算机所替代不了的。假定蛋白质是随机形成的，而且每一种排列有相假定蛋白质是随机形成的，而且每一种排列有相等的概率，那么即使每秒进行等的概率，那么即使每秒进行 100 次排列，也要次排列，也要经过经过 10109 亿年才能出现一次特殊的排列。这种有亿年才能出现一次特殊的排列。这种有组织的排列决不是随机形成的组织的排列决不是随机形成的树叶有规则的形状；动物毛皮有花纹，蜜蜂窝；树叶有规则的形状；动物毛皮有花纹，蜜蜂窝；龟背（空间有序）龟背（空间有序）候鸟的迁移；中华鲟的徊游（时间有序）候鸟的
56、迁移；中华鲟的徊游（时间有序）130131132无生命世界的自组织现象1）六角形的雪花；2）鱼鳞状的云；3）激光4）贝纳特现象（Benard）13313460年代出现的激光是时间有序的自组织现象。当外界向激光器输入的功率小于某个临界值时，每个处于激光状态的原子都独立地无规则地发射光子，频率和相都无序，整个光场系统处于无序状态，激光器就像普通灯泡一样。当输入功率大于临界值时，就产生了一种全新的现象，各原子不再独立地互不相关地发射光波了，它们集体一致地行动，不同原子发出的光的频率和相都变得十分有序，激光器发射出单色性，方向性和相干性极好的受激发射光，整个光场系统处于有序状态。激光激光1351900
57、年贝纳德发现了对流有序现象，他在一个圆盘中倒入一些液体。当从下面加热这一薄层液体时，刚开始上下液面温差不太大，液体中只有热传导。但当上下液面温差T超过某一临界值Tc时，对流突然发生，并形成很有规律的对流花样。从上往下俯视，是许多像蜂房那样的正六角形格子。中心液体往上流，边缘液体往下流，或者相反。这是一种宏观有序的动态结构。贝纳特现象贝纳特现象136137B-Z反应是在化学实验中体现时空有序的自组织现象的一个突出例子,是苏联化学家别洛索夫(Belousov)和扎包廷斯基(Zhabotinsky)发现的.1958年,别洛索夫在金属铈离子作催化剂的情况下进行了柠檬酸的溴酸氧化反应.他发现在某些条件下
58、某些组分(例如溴离子、铈离子)的浓度会随时间作周期变化，造成反应介质的颜色在黄色与无色之间作周期性变化。其后扎包廷斯基等人继续并改进了别洛索夫的实验，发现另外一些有机酸（例如丙二酸）的溴酸氧化反应也能呈现出这种组分浓度和反应介质的颜色随时间周期变化的现象。利用适当的催化剂和指示剂，可以使介质的颜色时而变红，时而变蓝，像钟摆一样发生规则的时间振荡，因此这类现象一般称为化学振荡或化学钟。后来扎包廷斯基又发现在某些条件下容器中不同部位各种成分浓度不均匀，呈现出许多漂亮的花纹，并且在某些条件下花纹会成同心圆向外扩散或成螺旋状向外扩散，像波一样在介质中传播138139自组织现象是与热力学第二定律的 有序
59、 无序 时间箭头相矛盾的！要将它们用物理学规律统一起来，必须抓住孤立系统与开放系统的区别。系统的分类：a孤立系统：与环境既没有物质交换也没有能量交换b封闭系统：与环境有能量交换，但没有物质交换c开放系统：与环境既有能量交换，也有物质交换140热力学定律指出，在一个孤立系统内部自然发生热力学定律指出，在一个孤立系统内部自然发生的过程总是使系统不可逆地趋于熵取极大值的平的过程总是使系统不可逆地趋于熵取极大值的平衡态衡态一种分子混乱程度的最大的状态，并认为一种分子混乱程度的最大的状态，并认为不可逆过程总是起耗散能量和破坏有序结构的消不可逆过程总是起耗散能量和破坏有序结构的消极作用。这一结论实际上只是
60、在孤立系统中且在极作用。这一结论实际上只是在孤立系统中且在偏离平衡不远的条件下总结出来的规律，而在一偏离平衡不远的条件下总结出来的规律，而在一个开放的和远离平衡的条件下，系统是否仍然像个开放的和远离平衡的条件下，系统是否仍然像孤立系统和近平衡的情况那样总是单向地趋于平孤立系统和近平衡的情况那样总是单向地趋于平衡态或与平衡态有类似行为地无序态呢？不可逆衡态或与平衡态有类似行为地无序态呢？不可逆过程是否仍然总是起一种破坏有序和仅仅耗散能过程是否仍然总是起一种破坏有序和仅仅耗散能量的消极作用呢？量的消极作用呢？141生物体的有序生物体是处于开放的和远离平衡态的一个典型。生物体时时刻刻离不开它的生存的
61、环境，它们总是不断地从环境中吸取营养并不断地把废物排放到环境中去。生物的发展过程趋于更加有序更加有组织。生物体在其形态和功能两方面都是自然界中最复杂最有组织的物体。生物体在各级水平（分子、细胞、个体、群体.）上都可呈现有序现象。142有序结构从热力学的观点看，自然界中有两类有序结构。一类是像晶体中出现的那种有序，他们是在分子水平上定义的有序（以分子间相互作用的距离为特征长度）。并且可以在孤立的环境中和在平衡的条件下维持，不需要和外界环境进行任何物质和能量的交换；另一类是可呈现出宏观范围的时空有序，这类有序只有在平衡条件下通过与外界环境的物质和能量的交换才能维持。生物体中的有序是第二类有序结构的
62、典型，比利时物理学家普利高津（Prigogine）把这类有序结构称为耗散耗散结构结构，因为它们的形成和维持需要能量的耗散。相应地象晶体中出现的那类有序结构叫做平衡结构，因为它们能在平衡的条件下形成和维持。143为了找出从无序到有序转化的规律，就需要研究为了找出从无序到有序转化的规律，就需要研究系统离开平衡态时的行为。系统离开平衡态是在系统离开平衡态时的行为。系统离开平衡态是在外界影响下发生的。当外界的影响（如产生的温外界影响下发生的。当外界的影响（如产生的温度梯度或密度梯度）不大，以致在系统那引起的度梯度或密度梯度）不大，以致在系统那引起的不可逆响应（如产生的热流或物质流）也不大，不可逆响应（
63、如产生的热流或物质流）也不大，而认为二者间只有简单的线性关系时，可以认为而认为二者间只有简单的线性关系时，可以认为系统很接近于平衡态的情况，即所谓非平衡态的系统很接近于平衡态的情况，即所谓非平衡态的线性区。以这种情况为研究对象的热力学叫做线线性区。以这种情况为研究对象的热力学叫做线性非平衡态热力学。如果外界的影响是恒定的，性非平衡态热力学。如果外界的影响是恒定的，系统最终会达到一个不随时间变化的状态。这种系统最终会达到一个不随时间变化的状态。这种稳定的非平衡态叫做非平衡定态。对自组织现象稳定的非平衡态叫做非平衡定态。对自组织现象的研究在本世纪前半叶首先是从近平衡态区，即的研究在本世纪前半叶首先
64、是从近平衡态区，即线性区开始的，而对非平衡态的研究则更加引起线性区开始的，而对非平衡态的研究则更加引起了人们的注意。了人们的注意。144熵流和熵产生对于一个开放系统来说，由于它不断与外界交换物质和能量，因此它的熵的变化可以分成两个部分；一部分是由于系统内部的不可逆过程引起的，叫做熵产生熵产生，用dSi表示。另一部分是由于系统和外界交换能量或物质而引起的，叫做熵流熵流，用dSe表示。整个系统的熵的变化就是一个系统的熵变永远不可能是负的，即总有对于孤立系统，由于dSe0，所以这就是熵增加原理的表达式。145对于开放系统，视外界的作用不同，熵流可正可负。如果，就会有此式表示当熵流为负且熵流的绝对值大
65、于熵产生时，系统的熵就会减少，系统由原来的状态进入更加有序的状态。也就是说，对于一个开放系统存在由无序到有序转化的可能性。146不可逆过程的流和力不可逆过程的流和力当物体内部各温度不均匀时，将有热量从温度较高处传到温度较低处；当流体内各部分密度不均匀时，将有物体从密度大的地方扩散到密度小的地方。我们把这种不可逆过程的热力学流动热力学流动简称流流，用Ji表示各种流的强度；把引起相应的流的推动力称为不可逆过程的热力学力热力学力，简称力，用Xi表示各种力。例如，引起热流的力是温度梯度（即温度对空间的变化率），而引起物质流的力是密度梯度。147不可逆流的强度Ji是不可逆力Xi的函数，但当不可逆力Xi不
66、大时，可以认为Ji正比于Xi。对于第i种力产生的第i种流，可以写成这里Lii是不依赖于Xi的常数。流与力的这种关系称作线性关系，而在非平衡热力学中这种线性关系的适用范围叫非平衡线性区。显然，线性区是流和力都不太强的区。148进一步研究表明，第i种力不仅可以引起第i种流，而且也可以影响第j种流。例如，温度梯度的存在不仅可以产生热流，而且可以诱导出扩散流；同样，密度不均匀也可以导致热的流动，所以在线性区流与力之间的一般关系为这里常数Lij叫做线性唯象系数，它反映了各种不同的不可逆过程之间的相互影响，它可能与体系的内在特征，例如温度、压力或组分浓度有关。1491931年昂萨格(Onsager)提出线
67、性唯象系数满足如下关系：即第i种力对第j种流的影响与第j种力对第i种流的影响相同。这一关系称为昂萨格倒易关系，它具有极大的普遍性，已得到许多实验事实的支持，它是线性非平衡态热力学的一条基本定理。150最小熵产生原理不可逆过程中存在着熵产生dSi，单位体积中单位时间内的熵产生叫做熵产生率，用表示。满足关系很显然熵产生率的大小依赖于各种不可逆过程的流和力的大小，增大不可逆流或增大不可逆力都会导致熵产生率的增大。从理论和实验上可以证明，熵产生率可以写作不可逆过程的流和相应的力的乘积之和的形式，即有1511945 年普利高津确立了最小熵产生原理。按照这个原理，年普利高津确立了最小熵产生原理。按照这个原
68、理，在接近平衡的条件下，和外界强加的限制（控制条件）相在接近平衡的条件下，和外界强加的限制（控制条件）相适应的非平衡定态的熵产生率具有极小值。适应的非平衡定态的熵产生率具有极小值。“线性非平衡系统的熵产生率P随时间的进行总是朝着熵产生率减小的方向进行，直到熵产生率处于极小值，达到非平衡的定态。这时熵产生率不再随时间变化，即 “=”号对应定态情况,“”号对应离开定态的情况：这就是最小熵产生原理。当系统达到非平衡定态时，熵产生率有最小值这一结果，当系统达到非平衡定态时，熵产生率有最小值这一结果，对不可逆过程均具有普遍意义。只要将非平衡条件维持在对不可逆过程均具有普遍意义。只要将非平衡条件维持在线性
69、区，且系统达到定态，这时熵产生率必定比非定态时线性区，且系统达到定态，这时熵产生率必定比非定态时小。这一原理叫做最小熵产生原理，它与昂萨格倒易关系小。这一原理叫做最小熵产生原理，它与昂萨格倒易关系构成线性不可逆过程热力学的理论基础。构成线性不可逆过程热力学的理论基础。152非平衡定态的稳定性从最小熵产生原理可以得到一个重要结论：在非平衡态热力学的线性区，非平衡定态是稳定的。该结论很容易通过将非平衡定态的熵产生和平衡态的熵函数的行为做类比而得到。设体系已处于某一定态1，由于涨落，体系随时可以偏离这个定态而到达某个与时间有关的非定态，比如状态2。根据最小熵产生率原理，体系的熵产生率会随时间减小，最
70、后返回到与最小熵产生相对应的定态1。153围绕非平衡定态的涨落行为恰像围绕平衡态的行为一样，即它们总是随时间衰减的，因此非平衡定态是稳定的。与平衡态很接近的非平衡定态通常有与平衡态相似的定性行为，例如保持空间均匀性、时间不变性和对各种扰动的稳定性。在非平衡态的线性区，非平衡定态是稳定的。设想，若系统已处于定态，假若环境给系统以微扰(或涨落)，系统可偏离定态。而由最小熵产生原理，此时的总熵产生值大于定态的总熵产生值，而且随时间的变化总熵产生值要减少，直至达到定态，使系统又回到定态，因此非平衡定态是稳定的。因此可以作出结论，在非平衡态热力学的线性区或者说在平衡态附近，不会自发形成时空有序的结构。换
71、句话说，在非平衡态线性区，自发过程总是趋于破坏任在非平衡态线性区，自发过程总是趋于破坏任何有序，走向无序。何有序，走向无序。154远离平衡态系统的分支现象远离平衡的状态是在外界对系统的影响（如产生的温度梯度或密度梯度）很大，以至在系统内引起的响应（如产生的热流或物质流）也很大，二者之间不成线性关系时的状态。研究这种情况下的系统行为的热力学叫非非线性非平衡态热力学线性非平衡态热力学。155非线性非平衡态热力学非线性非平衡态热力学当系统远离平衡态时，系统通过和外界环境交换物质和能量以及通过内部的不可逆过程（能量耗散过程），无序状态（例如均匀的定态）有可能失去稳定性，某些涨落可能被放大而使体系到达某
72、种有序的状态。这样形成的有序状态属于耗散结构。156远离平衡态时出现分叉现象非平衡的不稳定态在一个细小的扰动下，就可以引起系统状态的突变，状态离开（b）线沿着另外两个稳定的分叉（c），或（c）发展，这称为分叉现象。分级分叉：当控制参数进一步增大时，各稳定的分支又会变得不稳定，从而出现二级分叉或更高级分叉。157对于一个较大的，由于存在非常多种可能的耗散结构，系统究竟处于哪一种耗散结构完全无法预知，这称为混沌现象。由于每一次分叉都会赋予系统一定的性质和功能，最后系统就有了较复杂的性质和功能（生物的进化树！）1581963年，气象学家洛伦兹（E.N.Lorenz）在研究流体的对流运动时，发现了以他
73、的名字命名的第一个奇异吸引子，它是一个典型的分形集。洛伦茨吸引子由“浑然一体”的左右两簇构成，各自围绕一个不动点。当运动轨道在一个簇中由外向内绕到中心附近后，就随机地跳到另一个簇的外缘继续向内绕，然后在达到中心附近后再突然跳回到原来的那一个簇的外缘，如此构成随机性的来回盘旋。奇异吸引子具有两个主要的特点：奇异吸引子上的运动对初始值表现出极强的敏感依赖性，在初始值上的微不足道的差异，就会导致运动轨道的截然不同。奇异吸引子往往具有非整数维（也称分维），如2.06维、1.2365维等，常需要通过计算才能加以确定。159分叉（c）或（c）上，每一个点都对应着某种时空有序的概念。开放系统在远离平衡态的稳
74、定的有序结构称为耗散耗散。对称性的破缺对称性的破缺：在分叉点以前，系统是平衡态或近平衡态，在时间、空间上比较均匀对称；在分叉点以后，系统处于耗散结构状态，破坏了原的对称性，这称为对称性的破缺。产生某种对称性破缺的直接原因是涨落涨落。160通过涨落达到有序形成一个耗散结构必须有以下五个条件：（1）开放系统（2）远离平衡态（3）涨落突变（4）正反馈（5）非线性抑制因素161非平衡态热力学指出了在远离平衡时出现非平衡态热力学指出了在远离平衡时出现分支现象和对称破缺不稳定现象的可能性，分支现象和对称破缺不稳定现象的可能性，从而为用物理学或化学原理来解释自然界从而为用物理学或化学原理来解释自然界中出现的
75、各种宏观有序现象扫清了最主要中出现的各种宏观有序现象扫清了最主要的障碍。的障碍。非平衡态热力学并不是抛弃经典热力学的非平衡态热力学并不是抛弃经典热力学的基本结论，例如热力学第二定律，而是给基本结论，例如热力学第二定律，而是给以新的解释和重要的补充，从而使人们对以新的解释和重要的补充，从而使人们对自然界的发展过程有了一个比较完整的认自然界的发展过程有了一个比较完整的认识识162在平衡态附近，发展过程主要表现为趋向平衡态在平衡态附近，发展过程主要表现为趋向平衡态或与平衡态有类似行为的非平衡定态，并总是伴或与平衡态有类似行为的非平衡定态，并总是伴随着无序的增加与宏观结构的破坏；而在远离平随着无序的增
76、加与宏观结构的破坏；而在远离平衡的条件下，非平衡定态可以变得不稳定，发展衡的条件下，非平衡定态可以变得不稳定，发展过程可以经受突变，并导致宏观结构的形成和宏过程可以经受突变，并导致宏观结构的形成和宏观有序的增加。观有序的增加。这种认识不仅为弄清物理学和化学中各种有序现这种认识不仅为弄清物理学和化学中各种有序现象的起因指明了方向，也为阐明像生命的起源、象的起因指明了方向，也为阐明像生命的起源、生物进化以至宇宙发展等复杂问题提供了有益的生物进化以至宇宙发展等复杂问题提供了有益的启示，更有助于人们对宏观过程不可逆性的本质启示，更有助于人们对宏观过程不可逆性的本质及其作用的认识。及其作用的认识。163
