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1、台式质谱发展方向台式质谱发展方向SaturnSaturn*2分析技术的发展趋势 uppmppm ppb ppb pptppt ppqppq Ultra-trace analysisUltra-trace analysisu已知高已知高浓度基质浓度基质干干扰扰物物- - PCBs, CAP, DDT.PCBs, CAP, DDT.u共萃取干共萃取干扰扰物物 co-co-extractablesextractables ( (多多达达100,000100,000倍倍) )u同分同分异构体异构体, , 光光学学异构异构物物, , 共流共流出出物物的的定性定性与与定量定量u干干扰扰物能被清楚物能被清楚
2、定性或定量定性或定量确认确认分析分析u样样品品净化净化前前处理步骤与时间尽量简化处理步骤与时间尽量简化*3*4*5*6*8*9 外离子源/四极柱Iontransferratio1-10%Ionizationratio0.1-1%*10穿越式四極電場掃瞄:逐步增加交流電場與直流電場之比例*11外离子源/离子阱*12内离子源四极电场离子阱式质谱灯丝断盖灯丝断盖端电极端电极环电极环电极GC入口入口灯丝组件灯丝组件电子倍增管电子倍增管F Fo所有时间串联步骤均在同一离子阱內完成*13内离子源内离子源内离子源q无推进器, 无离子透镜对外无需任何外部离子源組件环形的环形的“穿越电场穿越电场”等于等于 “阱
3、阱”的的产产生生透过选定电场之“阱”來“浓缩”离子无直流电场无直流电场 -只有交流只有交流电场电场!q无须小心调校 RF/DC 比例q无所谓对交直流电场相对稳定问题离子离子按按m/z依順序至依順序至检测检测器器q可將有意分析之区间分布保留后再至倍增器做分析q仅有微量之中性物质会撞到检测器*14早期的离子阱质谱的问题商业化的离子阱早在商业化的离子阱早在19801980年就已推出,但由于对离子阱本年就已推出,但由于对离子阱本身缺乏足够的认识,当时的离子阱技术存在一些需要解决身缺乏足够的认识,当时的离子阱技术存在一些需要解决的问题,这使其的应用受到限制的问题,这使其的应用受到限制1.1.由于离子阱的
4、容量限制,使其的动态线性范围较差由于离子阱的容量限制,使其的动态线性范围较差2.2.离子阱的质谱图难以用标准谱库进行检索离子阱的质谱图难以用标准谱库进行检索3.3.因为谱图匹配问题,无法用于美国环保局的分析方法因为谱图匹配问题,无法用于美国环保局的分析方法4.4.虽然灵敏度高,但不能运行脏的样品虽然灵敏度高,但不能运行脏的样品*15Saturn Saturn 系列克服早期问题成系列克服早期问题成为新一代的离子阱质谱仪为新一代的离子阱质谱仪SaturnSaturn系列质谱仪融合了世界各国科学家对离子阱技术系列质谱仪融合了世界各国科学家对离子阱技术的研究成果和瓦里安在离子阱质谱技术中的十多项专利,
5、的研究成果和瓦里安在离子阱质谱技术中的十多项专利,如:如:专利的波形板、轴向调制、自动增益等技术;并首次专利的波形板、轴向调制、自动增益等技术;并首次推出了专利的推出了专利的SECISECI、专利的SIS技术、专利的MS/MS技术等。全面消除早期离子阱动态线性范围差、谱图匹配差、难做全面消除早期离子阱动态线性范围差、谱图匹配差、难做脏样品的等问题,成为一种非常成熟的质谱技术,不仅通脏样品的等问题,成为一种非常成熟的质谱技术,不仅通过了各种法规的严格测试,而且成为了某些领域特定的台过了各种法规的严格测试,而且成为了某些领域特定的台式质谱仪式质谱仪*16瓦里安GC/MS的发展历史1990 1990
6、 ,Saturn ISaturn I1991 , Saturn II 1991 , Saturn II 各项指标进一步改进各项指标进一步改进1992 1992 ,Saturn III Saturn III 增加了瓦里安专利的波形板技术和专增加了瓦里安专利的波形板技术和专利的利的SECISECI1993 - 专利的SIS技术1994 - 专利的Saturn 4D MS/MSq世界上第一台商品化的台式GC/MS/MS1995 - MS/MS 软件包qAutomated Methods Development, Multiple Reaction Monitoring, MS3*171996 - S
7、aturn 2000q离子阱进一步简化,价格接近四极杆质谱q增加了专利的硅基离子阱选件,可完成腐蚀性样品的分析1997 - ChromatoProbe - 气相直接进样杆1997 - Liquid CI Option 1997 - 3800 Capillary GC1997 - Diffusion Pump Option瓦里安GC/MS的发展历史*18采用轴向调制,增加阱内离子容量采用轴向调制,增加阱内离子容量扩大线性范围扩大线性范围 在离子阱的端电极上增加一轴向调制,它将加速不稳定离子离开阱的速度;大大提高了离子阱可容纳的离子数量,也大大提高了动态线性范围。离子化时间 1 ms无轴向调制离子
8、化时间 20 ms无轴向调制离子化时间20 ms,加轴向调制*19自动增益控制,控制阱内离子数目自动增益控制,用自动增益控制,用预扫计算离子化时预扫计算离子化时间,达到理想的阱间,达到理想的阱内离子数目内离子数目1.1.保证良好的线性范保证良好的线性范围围2.2.保证与标准谱库的保证与标准谱库的高匹配度高匹配度3.3.保证所需要的高灵保证所需要的高灵敏度敏度PrescanAnalyticalScan*20线性范围0.1 - 20 PPB0.1 - 20 PPB*21含量不同时的的质谱图 Hexachlorobutadiene at 0.5 PPB (above) and 10 PPB (bel
9、ow)*22与谱图匹配度*23优秀的谱图匹配率美国联邦环保局(USEPA)方法8270,认可离子阱质谱作为一种标准检测方法按照该方法,采用Saturn质谱对80种半挥发性物质分析,质谱图的平均匹配度达956(Avg Fit Value of 956/1000 )*24Saturn 2200的特点和功能杰出的灵敏度,台式质谱中最高的灵敏度杰出的灵敏度,台式质谱中最高的灵敏度专利的选择离子储存技术(专利的选择离子储存技术(SISSIS),可以在复杂的背景下,捕),可以在复杂的背景下,捕捉需要的离子捉需要的离子专利的化学源设计,实现了由电脑控制的专利的化学源设计,实现了由电脑控制的EI EI和和CI
10、CI快速自动切换快速自动切换专利的波形板技术,实现台式质谱的多级串联专利的波形板技术,实现台式质谱的多级串联独特的多通道技术(独特的多通道技术(MRMMRM),可对色谱无法分离的物质分别),可对色谱无法分离的物质分别进行定性定量进行定性定量专利的结构设计,实现方便快捷的维护和保养专利的结构设计,实现方便快捷的维护和保养Saturn 2200Saturn 2200无无与伦比的灵敏度与伦比的灵敏度1 pg OFN 1 pg OFNTypicalRMSS/NValue200:1(specification=100:1)Saturn GC/MS 采用EI-MS, 1pg 的八氟萘其信噪比一般为200:
11、1, 保证100:1*26高灵敏度的优势可检测极低浓度的样品且结果可信度高可检测极低浓度的样品且结果可信度高能够满足将来更严格法规的要求能够满足将来更严格法规的要求所需样品量更少所需样品量更少不必进行样品的纯化和预浓缩不必进行样品的纯化和预浓缩减少了色谱仪进样口和质谱仪的污染减少了色谱仪进样口和质谱仪的污染 ,使其维护和使,使其维护和使用成本大大降低用成本大大降低延长色谱柱的使用寿命延长色谱柱的使用寿命*27Saturn 2200选择性离子存储(SIS)技术SIM SIM ?q1 13 3个离子的灵敏度较高个离子的灵敏度较高q33个离子灵敏度大大降低个离子灵敏度大大降低q所得结果无法谱库检索所
12、得结果无法谱库检索SISSIS可选择可选择1 1或多个离子存储或多个离子存储SIMSIMSISSIS还可选择一定质量段的离子进行检测,且结果可谱还可选择一定质量段的离子进行检测,且结果可谱库检索库检索SISSIS还可选择多段质量段的离子进行检测,结果可谱库还可选择多段质量段的离子进行检测,结果可谱库检索检索SISSIS还具备本底抛出功能还具备本底抛出功能*29采用SIS技术,抛弃本底离子m/z271Interferencem/z 271 EliminatedSIS技术抛掉技术抛掉 m/z 271离子离子全谱扫描全谱扫描*30SIS选择本底抛出功能最多5个离子*31有机质谱仪常用的几种离子源*电
13、子轰击离子源(electron impact ionization source, EI)*化学离子源(chemical ionization source, CI)解吸化学离子源(desorption chemical ionizaton source, DCI)场致离子源(field ionization source, FI)场解吸离子源(field desorption source, FD)*快原子轰击离子源(fast atom bombardment source, FAB)离子轰击离子源(ion bombardment source, IB)激光解吸离子源(laser desor
14、ption source, LD)*热喷雾接口(thermospray interface, TSI)*电喷雾接口(electrospray interface, ESI) 等(*可用于色质联用仪,其它只用于直接进样)*32GC/MS常用的电离方式电子电离电子电离 (EI) 70 电子电子伏特伏特,“刚刚性性”电离电离效果效果正正离子离子化化学电离学电离 (PCI) 12 电电子伏特子伏特,“柔性柔性”电离电离效果效果电子捕获负离子电子捕获负离子化化学电离学电离 (NCI)q结构结构破破坏的电子捕获坏的电子捕获ABC + e- AC + B- (0.1-10 电电子伏特子伏特)*33电子轰击电
15、离的特点:能量色散小(确保质谱仪有较高的分辨率和质谱重现性);电子流强度可精确控制;电离效率高(确保质谱仪有很高的灵敏度);结构简单,控温、操作简便;质谱图提供化合物的“指纹”特性;可作质量校正。但EI源样品必须气化。不能气化或气化时发生分解的有机化合物样品不能使用电子轰击电离源。*34化学电离源(CI)化学电离源是利用反应气离子与样品分子发生分子离子反应(质子转移形成M+H+)而使样品生成准分子离子的一种软电离方法。可以避免分子离子的进一步裂解,质谱图中准分子离子峰较强,其它碎片离子峰很少,很容易得到被测样品分子的分子量。*35甲烷反应气离子q m/z 17, 29, & 41m/z 17,
16、 29, & 41的离子来的离子来自于甲烷自于甲烷; ; H H3 3O O+ + 由真空中的水气形成由真空中的水气形成*36CI反应机制形成准分子离子形成准分子离子 ( (M+1)M+1)CH5+ + M CH4 + MH+M+1 离子可再次破碎形成复杂的化学电离质谱形成加合离子形成加合离子C2H5+ + M M + C2H5+ M+29 AdductC3H5+ + M M + C3H5+ M+41 Adduct*37麻黄碱EI质谱图*38麻黄碱CI质谱图*39CI源的优点可以得到准分子离子峰(M+1)+ 、(M-1)- ,便于确定化合物的分子量;CI谱中有定性价值的碎片峰比EI谱更强,有利
17、于多离子检测;NCI的灵敏度高。*40CI源的缺点样品仍需汽化,对热不稳定和不易挥发的化合物仍然不适用;碎片离子峰少,缺乏EI谱的“指纹”特征;CI源随反应气、离子源的结构、离子源的温度、压力及电子能量的不同而变化;*41瓦里安GC/MS 烃类EI质谱图*42瓦里安GC/MS烃类液体CI质谱图*43瓦里安GC/MS液体CI的优点*44可使用多种CI反反应剂“刚性刚性” 电离电离效果效果反应剂电离反应剂电离能量能量大,产生大,产生较多的较多的碎片碎片离子。离子。 (如可卡因例子如可卡因例子)“柔性柔性”电离电离效果效果反应剂反应剂(如如异异丁烷丁烷)能能增增加加 M+1离离子形子形成比例成比例。
18、*45可卡因的电子电离质谱多多为为碎片碎片离离子子分子分子离离子子( (m/z 303)m/z 303)极弱极弱*46可卡因的甲烷化学电离质谱*47可卡因的异丁烷化学电离质谱“柔性柔性”电离反应剂电离反应剂,产产生碎片生碎片离离子子很很少少*48Saturn 2200的化学源技术EI EI切换到切换到CICI不必更换离子源和真空系统不必更换离子源和真空系统低压低压CICI反应试剂反应试剂可采用液体可采用液体CICI反应试剂,使反应试剂的选择面大大扩反应试剂,使反应试剂的选择面大大扩大大EI/CIEI/CI方法之间互相计算机编程切换方法之间互相计算机编程切换由于低压操作,对离子源和由于低压操作,
19、对离子源和MSMS系统的污染大大减少系统的污染大大减少由于低压操作,对真空系统要求较低由于低压操作,对真空系统要求较低由于低压操作,可大大减少日常操作费用由于低压操作,可大大减少日常操作费用*49分析同一样品可采用不同的离子化模式及离子处理模式分析同一样品可采用不同的离子化模式及离子处理模式分析同一样品可采用不同的离子化模式及离子处理模式分析同一样品可采用不同的离子化模式及离子处理模式 最多最多最多最多250250250250个个个个SEGMENTSEGMENTSEGMENTSEGMENT*50Saturn 2200的液体化学源利用室温蒸气压产生的蒸气作反应试剂,经济安全利用室温蒸气压产生的蒸
20、气作反应试剂,经济安全选择性更高选择性更高利用独特的复合离子来准确确定分子量利用独特的复合离子来准确确定分子量可以选用各种溶剂作反应试剂,如可以选用各种溶剂作反应试剂,如CHCH3 3CNCN,乙酮,二乙酮,二乙基乙酯,甲醇,二硫化碳和水等等乙基乙酯,甲醇,二硫化碳和水等等*51Saturn 2200液体化学源(LCI)的优点*52Saturn2200系列的GC/MS/MS功能技术的优点技术的优点q选择性更高选择性更高q检测限更低检测限更低q谱图质量更好谱图质量更好q大大减少样品的提纯大大减少样品的提纯q得到更多的结构信息得到更多的结构信息应用范围应用范围q微量样品的检测微量样品的检测q赃样品
21、的分析赃样品的分析q同分异构体的区分等等同分异构体的区分等等*53*54串联质谱(MS/MS)技术*55台式四极杆质谱MS/MS技术q价格昂贵价格昂贵q建立方法复杂费时建立方法复杂费时q安装和调制难度大安装和调制难度大q多级离子传送离子损失严重,信噪比低多级离子传送离子损失严重,信噪比低qMSMS与与MS/MSMS/MS切换复杂切换复杂q对真空系统要求高对真空系统要求高q对操作者要求高对操作者要求高q体积庞大对实验室要求较高体积庞大对实验室要求较高*56瓦里安GC/MS、MS/MS和MSn技术瓦里安瓦里安GC/MSGC/MS可以轻松方便地实现可以轻松方便地实现MS/MSMS/MS分析分析q价格
22、增加不多价格增加不多q建立方法简便易行建立方法简便易行AMDAMDq安装简单,不必专门调制安装简单,不必专门调制q选择性高,灵敏度好选择性高,灵敏度好q离子源离子化方式和离子源离子化方式和MSMS与与MS/MSMS/MS可编程切换可编程切换q对实验室和真空系统无特殊要求对实验室和真空系统无特殊要求q对实验操纵者无特殊要求对实验操纵者无特殊要求*57全谱扫描的基体干扰色谱图的峰型也色谱图的峰型也表明有干扰表明有干扰质谱图表明有干扰质谱图表明有干扰标准品标准品有用的特征离子与基体背景混在一起,使质谱的推断不容易*由质谱图和峰型可见其严重的干扰胡萝卜的萃取物胡萝卜的萃取物乙硫磷标准谱图乙硫磷标准谱图
23、*58以以MS/MSMS/MS去除基質去除基質高选择性提供明确结果标准与样品有相同MS/MS质谱图*59CID的种类共振模式共振模式 (Resonant)0 10 伏特伏特,特异性强特异性强非共振模式非共振模式 (Non-resonant)0 100 伏特伏特,非特异性,适合于含同位素较多物质的非特异性,适合于含同位素较多物质的分析,为分析,为Varian的专利技术。的专利技术。*60简易简易的的CIDCID模式切换模式切换*61GCMSMS区分空间异构体空间异构体的用GCMS分析时,其保留时间非常接近,一般的EI质谱图也非常接近,不易区分。但用MSMS法,可以区分某些同分异构体。如内源性激素
24、检测中同分异构体的区分。*625-雄烷-3 -醇-17-酮-2TMS;*635-雄烷-3 -醇-17-酮-2TMS*64Saturn 2200的质谱串联技术单级质谱图单级质谱图单级质谱图单级质谱图*65二级质谱图二级质谱图二级质谱图二级质谱图*66简易简易的的MS/MSMS/MS方法设定方法设定*67Automated Method Development for MS/MS*68二级质谱的自动方法开发(二级质谱的自动方法开发(AMD)AMD)AMDAMD结果:结果:结果:结果:寻找最佳寻找最佳寻找最佳寻找最佳的二级质的二级质的二级质的二级质谱分析条谱分析条谱分析条谱分析条件件件件*69Sat
25、urn 2200的多通道检测技术 Multiple Reaction Monitoring in MS/MSMultiple Reaction Monitoring in MS/MS (MRM)MRM)采用采用采用采用MS/MSMS/MSMS/MSMS/MS技术,在相同时间段检测不同的母离技术,在相同时间段检测不同的母离技术,在相同时间段检测不同的母离技术,在相同时间段检测不同的母离子,并对其进行二级质谱分析子,并对其进行二级质谱分析子,并对其进行二级质谱分析子,并对其进行二级质谱分析应用:应用:应用:应用:对色谱无法分离的样品进行分析对色谱无法分离的样品进行分析对色谱无法分离的样品进行分析对
26、色谱无法分离的样品进行分析采用同位素做内标进行分析采用同位素做内标进行分析采用同位素做内标进行分析采用同位素做内标进行分析*70*712个通道的MRM的软件设定*72Saturn 2200的多通道技术(MRM)苯环己哌啶苯环己哌啶苯环己哌啶苯环己哌啶苯环己哌啶苯环己哌啶苯环己哌啶苯环己哌啶,5,5个氘取代个氘取代个氘取代个氘取代*73MS/MSGC/MS/MS 是一是一种种用用于于常常态态分析的技分析的技术术q不是研究不是研究专专用用 q可自可自动动化分析目化分析目标标物物复杂复杂基基质质分析分析极极具具优势优势q減少化減少化学杂讯学杂讯CI可可与与MS/MS并并用用发挥发挥相乘效果相乘效果q
27、將將 M+1为为分子分子离离子加強,可增加感度子加強,可增加感度与结构确认与结构确认已知物已知物检测检测之之极佳极佳解決方案解決方案q母母-子子离离子子间的关系明确间的关系明确有有 MSn 解決其他解決其他问题问题*74全谱扫描的色谱图在在烧过的烧过的地毯上沒有找到汽油的地毯上沒有找到汽油的证据证据 *76GC/MS/MS 找出完全符合找出完全符合的的汽油汽油指纹指纹图图*77GC/MS/MS的优点优越的选择性优越的选择性q母离子分离母离子分离 (如同如同选择选择性性离子检测离子检测)q解析解析结构结构去除化去除化学学背景背景降低降低检测极限检测极限q阱中只保留阱中只保留待测离子待测离子更佳的更佳的质谱品质质谱品质q降低化降低化学杂讯学杂讯減少減少样品净化步骤样品净化步骤更多的更多的结构资讯结构资讯*78瓦里安GC/MS离子源维护清洗十分方便*79瓦里安GC/MS离子源维护清洗十分方便*80瓦里安GC/MS离子源维护清洗十分方便结束语结束语谢谢大家聆听!谢谢大家聆听!81