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1、第二十一讲第二十一讲 固体电介质的电导固体电介质的电导固体电介质的漏导电流包括两部分：流过体内的电流 Iv和沿着电介质表面流动的电流 Is，有 I =Iv +Is 。IIIsIv固体电介质的漏导电流固体电介质的漏导电流1 概论概论在一定电压下，漏导电流与电压成正比，符合欧姆定律。在高电压下，漏导电流与电压不成线性欧姆定律。电导G和电阻R不仅与材料有关，而且和试样的几何形状和尺寸有关。设电介质垂直于电流方向截面积A,电极间距d，则其体积电导Gv和体积电阻Rv为：其中v、v分别为体积电导率和体积电阻率，且： 测量体积电导 Gv和表面电导 Gs时，需将体积漏导电流和表面漏导电流分离开来。加上恒电压时
2、，固体电介质的电流是时间的函数，先很快上升，然后或快或慢地逐渐下降，最后达一稳定值，不再随时间而变。达稳定值的时间不小于1分钟。有以下几种电流需考虑：介质极化的快速响应部分引起的充电电流。试样电容C0，外电阻R0，衰减时间0=R0C0，若R0很小，这一电流几乎是瞬时响应，迅速衰减。介质极化的缓慢响应部分引起的光电电流。这一电流通常按e-t/z下降。通常比0大得多，因此不需要考虑外电阻引起的衰变过程。对结构不复杂的均匀电介质1s，对多晶材料和复合材料达几分钟以至几小时。这种缓慢的极化形式很多情况下是空间电荷的建立所贡献的极化。吸收电流。一种充电时随时间缓慢衰减，而在放电时并不可逆的电流，它把充电
3、时注入的电荷吸收到介质内部，这些电荷被介质中的深能级陷阱所俘获，不再参与放电过程。不随时间变化的漏导电流，真实反映电介质内部的导电过程。为了排除前三种电流的影响，需要长时间把电压加在试样上使电流不随时间改变为止。一般来说，固体电介质的电导按照载流子类型可分为三种：离子电导或电解电导：载流子是材料的本征离子、杂质离子及空格点；离化分子电导或电泳电导：这种电导是由于离化了的分子或分子团引起的，在固体中少见，主要出现在玻璃和无定形固体中；电子电导：由自由电子和空穴引起，载流子来自光电效应，电极注入，施主或受主掺杂。实际固体电解质中的电导是复杂的，往往多种类型的电导同时存在并相互转化，材料的电导及其规
4、律与材料的化学组成、结构、杂质及环境有很大关系。2 离子电导离子电导离子电导的直接实验证据是利用法拉第电解实验给出的。当电流为离子的移动所引起时，随着电流的通过，伴随有物质移动。例：某一介质为正离子导电时，在介质通过直流电流一段时间后，在负电极处析着一定量的物质，其重量m与总电量Q，原子量M离子电荷Q有关，电子电导不出现这种情况，只有离子电导才会出现这种现象，实际上这是一种电解现象，即不单是电荷的移动，还是物质粒子的移动。1）离子电导的载流子（1）本征缺陷载流子：因热缺陷而产生的脱离格点的填隙离子及空格点称为本征缺陷载流子。本征缺陷载流子主要分为：肖特基（Shottky）缺陷和弗兰克尔（Fre
5、nkel）缺陷。肖特基缺陷：当晶格结点上的一个离子由于剧烈的热运动脱离格点的束缚，进入到晶体表面某一空着的正常格点位置时，在晶格中留下一个空格点，这就是肖特基缺陷。弗兰克尔缺陷：如果晶格结点上的离子（通常为正离子）进入到晶格的填隙位置,晶体中同时出现一个空格点和填隙离子，其特征为空格点和填隙离子数相等，这种缺陷称为佛兰克尔缺陷。肖特基缺陷浓度：弗兰克尔缺陷的浓度：由于填隙和空格点出现引起的熵变为：内能增加为：（2）杂质缺陷载流子晶体中杂质缺陷载流子的数量主要取决于材料的化学纯度以及掺杂量,与温度无关。室温下即使是高纯物体，杂质载流子仍然远高于热缺陷本征载流子，因此例子电导主要去取决于杂质含量。
6、杂质缺陷载流子：材料本身有杂质；掺杂改性。材料中杂质的存在方式：1).均匀分散在材料内部，形成固溶体；2).富集在一起，形成单独的一相；3).对于多晶固体则可能富集在晶界区域，形成晶界相。 当杂质离子与基质离子电价不相等时，可能会在晶格中产生空格点和填隙离子。例如：产生空格点：产生填隙离子：对于杂质含量不高的化学计量比化合物，杂质元素可以看成是取代了基质元素而占据着晶格中的相应位置。当杂质元素和基质元素电价相等时，形成等价代换。例如：杂质取代方法：.等价取代，取代和被取代原子之间的差别使晶格局部发生微小畸变，电子结构不变。.高价离子取代低价离子，产生空格点。.一对低价离子取代高价离子，产生填隙
7、离子。克劳格-文克（Krger-VinK）符号：M表示金属离子；O表示氧离子；V表示空格点。在这些字母加上下标表示缺陷位置，下标中M和O表示金属离子和氧离子晶位，i表示填隙位；上标用于表示等效电荷量，用“.”不四傲视单位正电荷，用“”表示单位负电荷，用“x”或者不加上标表示电中性。2） 导电离子的迁移率热运动的起伏，使各种离子型载流子越过一势垒高度，在电场的作用下，越过势垒高度的载流子发生定向漂移，载流子的跃迁运动是一个受麦克斯韦统计规律支配的热激活过程，电场只是使这种跃迁运动定向。利用与液体电介质例子迁移率想同的计算模型可以求得各种离子型载流子的迁移率为：其中ua为限制载流子跃迁的势垒高度，
8、q为载流子等效电荷，为载流子跃迁平均步长，0为载流子在势阱中的局域振动频率。3）离子电导率及其与温度的关系固体材料的离子电导率是由多种载流子共同形成的，其一般表达式为：离子电导是一个热激活过程，载流子数和迁移率都是活化能的指数函数，而各种载流子和各种活化能相差很大，在一定的温度下，往往只有一种载流子起着主导作用，而其他类型的载流子对电导的贡献可以忽略不计。在高温下，由热缺陷引起的本征离子电导起主导作用，这时的材料电导率可表示为：对上式两边求对数：在室温下，热缺陷很少，杂质缺陷起主导作用。由杂质载流子形成的电导为：对上式两边取对数：一般情况下，物体总的离子电导率由本征电导和杂质电导共同提供：3
9、电子电导电子电导电介质可以看成是一种宽禁带的半导体，禁带宽度 大于35eV。对于这样高的禁带宽度，本征载流子对于电子电导几乎没有影响。电介质的电子电导主要是由于杂质本身以及由杂质形成的各种缺陷，特别是俘获了电子或空穴的各种复合缺陷在电场作用下发生电离造成的。此外外部电极注入的电子也不可忽略。1） 电子电导的载流子（1）本征载流子：由于禁带宽度很大，通过热激发发生的带间跃迁而产生的电子和空穴很少，可以忽略。而由紫外线和高能粒子引起的电离碰撞产生的电子空穴载流子的电导也可忽略。故在典型的电介质中，本征电子电导并不重要。（2）非本征载流子：电介质材料不可避免地存在杂质，且常有意掺杂改以对材料改性。杂
10、质对材料电子结构的影响很复杂，取决于基质和杂质本身的电子结构。一般来说，比基质元素电价高的杂质金属元素将在材料禁带上部引入施主杂质能级，引起电子导电（n型导电）；而电价低的杂质金属元素则将在材料禁带下部引入受主杂质能级，引起空穴电导（p型导电）。 需要指出的是，在金属氧化物中，杂质引入的电子和空穴不一定像元素半导体那样直接由杂质提供，需要复杂的缺陷化学反应。00普尔普尔-弗兰克尔效应的势能关系弗兰克尔效应的势能关系处在施主能级上的电子和受主能级上的空穴要通过一个热激活过程才能参与电流传导。如图是施主能级上的电子被激发到导带上时的势能关系。以零电场时的导带底为基准，施主能级距导带底 ，从施主能级
11、激发到导带去的电子由于受到施主电离中心库仑力的作用，必须克服库仑势（施主具有正电荷产生的库仑势垒）：沿x方向加上电场，导带按-eEx倾斜，电子从施主电离中心解离所需的能量按下式下降：电离激活能由D变为D-，可以证明：（3）注入载流子参与电介质内部电流传导的电子和空穴在很多情况下是由金属电极注入到介质内部的。两种主要注入机制：肖特基注入，隧道注入。肖特基注入：肖特基注入：金属-电介质界面附近发生肖特基注入时的势能关系如图所示：FEF(x)c(x)-eEx电介质金属x金属-电介质界面势能关系金属+e镜像电荷x电介质-e电子注入电子及其镜像电荷肖特基注入肖特基注入设电场沿着金属-电介质法线x方向，当
12、外电场为零时，处在金属Fermi能级上 的自由电子需获得能量F 才能进入电介质， F称为逸出功。电子注入后，在界面上感生出正电荷，这一感生电荷将阻止电力离开界面，其作用相当于电子与其镜像感生电荷的作用。设电子距离界面为x，则电子与其镜像的作用力为：以介质内自由电子作为能量基准，则电子在界面附近的势能为：沿x 轴加上外电场E，则自由电子的能级将按-eEx 倾斜，注入电子在电场E作用下，势能 为：对上式微分，可得（x）最大值极其对应的xm：隧道注入：隧道注入：当电场较弱，金属电极中的自由电子可以通过隧道效应穿过金属-电介质界面处的势垒，直接注入到电介质中。当电场很高，对应于m的xm 非常小，与德布
13、罗意波的波长相当时，电子便能通过隧道效应穿过高势垒注入到电介质中。在高场强时，隧道注入提供的可动电子是电介质电子电导的重要组成部分。2）电子的迁移率电介质中电子与空穴在电介质内部参与电流传导过程时，可以分成两种运动：漂移运动（Drift movement）、跳跃运动（Hopping movement）。从上述结果看，与金属中自由电子的定向漂移完全同，但实际上却不然。在电介质中，可动电子将使其周围的媒质发生极化，使其周围晶格发生局部畸变。这种极化，在电子和周围晶格间产生了局部电场，使电子不易摆脱被其本身所极化了的周围媒质。朗道认为这种电子的局域化使电子能量下降，因而处于较为稳定的状态。派加则将这
14、种电子连同被它计划的周围介质称为极化子。小极子小极子：晶格的极化范围仅是一个晶格常数的极子。大极子大极子：极化区域扩展到几个晶格常数的极子。小极子对电流传导的作用是最重要的。不涉及极化子与晶格的相互作用。极化子相当于有效质量 m*很高的电子，这使极化子在电场作用下的漂移速度远低与自由电子在金属中的漂移速度。电介质中的可动电子被束缚在施主电离中心，不一定进入导带通过漂移运动参与电流传导。电子可以在邻近施主电离中心间通过跳跃运动参与电流传导。在施主电离中心附近被局域化了的电子通过热激活过程，越过势垒并在另一个电离中心附近重新局域化。这一过程与离子型载流子在电场下迁移非常相似。其迁移率为：3）电子电
15、导由于参与传导的电子和空穴是从各种类型的电离中心通过热激活过程产生的，大部分电介质的电子电导的温度关系也像离子电导一样遵循指数关系：对过渡元素的金属氧化物，活化能 很小，载流电子数又很大。在室温和低温下，电子电导起主要作用，许多金属氧化物实际上是氧化物半导体。电介质电子电导的电流传导是非线性的。由于普尔-佛兰克尔小型和肖特基效应，在不太高的电场下电导率 是电场的函数，并且电场越高， 越大。4 表面电导表面电导不仅与介质材料本身性质有关，在很大程度上取决于材料表面的湿面，氧化和沾污状态。如在固体电介质表面上加以两平行的平板电极，极间距离为a，电极长度为b，则：表面电导：表面电导率：ba平行电极平行电极r1r2同心圆电极同心圆电极
