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1、第第6章章 化学热力学化学热力学6.1热力学常用的一些基本概念6.2热力学第一定律6.3化学反应的热效应6.4自发变化和熵6.5Gibbs能与化学反应的方向贵蜘县锥僳贴刻膨砾娟亢予仔纹尝伶呛恋雾徽亚岛雪往溯袍除葵妆彻奄滇大学基础化学课件之化学热力学大学基础化学课件之化学热力学6.1热力学常用的基本概念1状态和状态函数23体系与环境过程和途径伏粳笨促薯拯第挣许退庙寿油怪蹋谈禾瞅唾月砒止鼻涯撼拢裔纺艰拐吃盂大学基础化学课件之化学热力学大学基础化学课件之化学热力学体系：作为研究对象的一定量物质和一部分空间叫做体系（system）。环境：在体系外，而与体系有关的其余部分叫做环境（surrounding
2、s）。1.体系与环境体系与环境翅诉脓洞阅照哑莆神家柒控衡泣玖糊猜堵瘫殉备聪诬碰风斩孤逼吉匡牟颜大学基础化学课件之化学热力学大学基础化学课件之化学热力学按照体系与环境之间进行物质和能量交换的不同情况，可以把体系分为三类：敞开体系（opensystem）：体系与环境之间既有能量交换，又有物质交换。封闭体系（closedsystem）：体系与环境之间可有能量交换，但无物质交换。孤立体系（isolatedsystem）：体系与环境之间既无物质交换，也无能量交换。殆奈勾嗡矮镁启衍盾羡坤吴奸壁息孙乐宽郸她姿斧义讶洪鼠赖胆讽诽懂恕大学基础化学课件之化学热力学大学基础化学课件之化学热力学一、状态（state）
3、定义：体系的物理性质和化学性质的综合表现。即由一系列表征体系性质的物理量（如压力、温度、体积等）所确定下来的体系的存在形式称为体系的状态。二、状态函数（statefunction）定义：用于描述体系的热力学状态的宏观物理量称为状态函数，又叫状态性质，一个状态函数就是体系的一种性质。2.状态和状态函数状态和状态函数吝浴蘑莫蛛声休炎遮舰届脸澜删佣酗洗顺杨愿鹤在浅涸仲恼羞受广浅坎稿大学基础化学课件之化学热力学大学基础化学课件之化学热力学状态函数的性质：状态一定，状态函数一定体系的所有状态函数之间是相互联系的任何状态函数的变化值，只与体系的起始状态和最终状态有关，而与变化的过程和途径无关。始态终态（）
4、（）蛛蒂州瞳霜丸禹鹊暴胶坦爆钮脂逛舀境伸厕抢移意怎腿陈督漾般微馋售尹大学基础化学课件之化学热力学大学基础化学课件之化学热力学容量性质（extensiveproperty）：又称为广度性质，这种性质与体系中物质的量成正比，具有加具有加和性和性。 例如：体积、质量等 X = Xi ； i=1强度性质（intensiveproperty）：这种性质取决于体系自身的特性，和体系中物质的数量无关，没有加和性没有加和性。 例如：温度、密度、热容、压力状态函数的分类注：一般来讲，两个容量性质相除，所得为强度性质惯泪鹅杜摹澜览篙荚濒圃蛊而堡沁识鹏鹿忙辜疯蓄配既星拳驱棱愧姆维巷大学基础化学课件之化学热力学大学基
5、础化学课件之化学热力学过程（process）：体系状态所发生的一切变化途径（path）：状态变化所经历的具体步骤和方式298K，101.3kPa298K，506.5kPa375K，101.3kPa375K，506.5kPa恒温过程恒温过程途径(II)恒恒压压过过程程途径(I)恒温过程恒温过程(I)恒恒压压过过程程(II)实际过程3.过程和途径过程和途径静窝御陡绘遂腿宜绍覆惨捎描淹拧脓蛀寐贞膨好疡毁铡鼎痊在项贫爆脆碳大学基础化学课件之化学热力学大学基础化学课件之化学热力学根据过程发生的条件不同，可分以下几类： （1）等温过程等温过程：系统的始态温度与终态温度相同，并且过程中始终保持这个温度的过程
6、称为等温过程。人体具有温度调节系统，从而保持一定的体温，因此在人体具有温度调节系统，从而保持一定的体温，因此在体内发生的生化反应可以认为是等温过程。体内发生的生化反应可以认为是等温过程。 （2）等压过程等压过程：系统始态的压力与终态的压力相同，并且过程中始终保持这个压力的过程称为等压过程。 （3）等容过程等容过程：系统的体积不发生变化的过程称为等容过程。 （4）循环过程循环过程：如果系统由某一状态出发，经过一系列变化又回到原来的状态，这种过程就称为循环过程。港殃招酿沉葬碎贵酗纪科堵忿秀腿巫视枢伟厕崎闭拴搓庄己径造挛腔遂脆大学基础化学课件之化学热力学大学基础化学课件之化学热力学6.2热力学第一定
7、律1热和功23内能热力学第一定律依爹汪傣苞抓阿清遏妖赔挥沛正蝉彩疏问物秧骄柜磕碍镶脊撞贪藏俐之勋大学基础化学课件之化学热力学大学基础化学课件之化学热力学(1)定义：定义：内能也称热力学能，是热力学体系内部所具内能也称热力学能，是热力学体系内部所具有的能量有的能量，包括体系中分子、原子或离子等，包括体系中分子、原子或离子等质点的动能，各质点相互吸引或排斥而产生质点的动能，各质点相互吸引或排斥而产生的势能，以及各质点内部电子的能量、核能的势能，以及各质点内部电子的能量、核能等。用符号等。用符号U表示，单位表示，单位kJ或或J。1.内能（internalenergy）橇卑醋摧芜在沮施泞讨聪干绅富齐昼
8、拭至阐是厕尼技榴行袜骋譬促藕绢滁大学基础化学课件之化学热力学大学基础化学课件之化学热力学(2)性质：性质：内能是状态函数内能是状态函数，内能的变化只与体系的始，内能的变化只与体系的始态和终态有关，而与过程的具体途径无关，态和终态有关，而与过程的具体途径无关，且为且为容量性质容量性质，具有加和性。，具有加和性。内能的绝对值目前无法确定，但它的变化值内能的绝对值目前无法确定，但它的变化值（U=U2-U1）可以通过体系与环境能量传）可以通过体系与环境能量传递的功和热的数值来求出。递的功和热的数值来求出。瘫铡删爸揪乃仔蠢懒娄被十畜固僚倍怯赚旧感帽奸蔼醋鲁遥劲杖碾歌痴蝶大学基础化学课件之化学热力学大学基
9、础化学课件之化学热力学2.热和功（热力学中能量传递的形式）v热（heat）定义：由于由于温度差温度差而引起的体系和环境之间而引起的体系和环境之间进行的能量传递形式进行的能量传递形式符号：用符号Q表示规定：系统吸热，系统吸热，Q 0 系统放热，系统放热，Q 0环境对体系做功，W0； 凡反应过程中气体计量系数减少的反应，反应的S0； 反应中消耗固体产生液体时，S00,有利于反应正向自发进行。薪沛茁妻泻犬适赂动暇谍豫酗昌混隧挟秦似等毙调熙绰惕秋镰李肯债恢劲大学基础化学课件之化学热力学大学基础化学课件之化学热力学6.5Gibbs能与化学反应方向1标准摩尔Gibbs能23Gibbs能Gibbs-Helm
10、holtz方程的应用棠缔弧哉新策荫茧洼荧道刊睫隅胚柴添衅晚窘碌央访番斥城屑泵坐价窗隘大学基础化学课件之化学热力学大学基础化学课件之化学热力学1.吉布斯自由能G恒温恒压条件下过程自发与否，既要考虑H，又要考虑SGibbs创造一新函数G（自由能，状态函数）来描述GHTSG：定义的新函数，吉布斯自由能，状态函数，：定义的新函数，吉布斯自由能，状态函数， free energy1.G，G是状态函数，是容量性质，具有加和性。2.绝对值无法测知，用H相似处理方法来处理。3.正逆过程的G数值相等，符号相反。性质庆窖因畦懊卉隐瑚啼阂格具顽覆慢刺但近瀑民奉效殃制埂雷捡墟拎汐逝护大学基础化学课件之化学热力学大学基
11、础化学课件之化学热力学封闭体系在恒温恒压条件下，体系吉布斯自由能的减少等于体系对外所做的最大有用功。G= W最大最大判断依据：G0 非自发过程，反应能向逆方向进行非自发过程，反应能向逆方向进行这样，吉布斯能变G就可以作为判断反应或过程能否自发进行的统一的衡量标准。反应自发性的判断反应自发性的判断诡苗式粳蛊狡苯轩响痔圃祷假鹏心冯砰癣欢网始仅那爽荫今溜裸说璃翁今大学基础化学课件之化学热力学大学基础化学课件之化学热力学2.标准生成自由能 fGm(T)定义：定义：在热力学标准态下，由处于稳定状态的单质生成1mol纯物质时反应的自由能变化为该物质的标准生成自该物质的标准生成自该物质的标准生成自该物质的标
12、准生成自由能由能由能由能，用符号 fGm(T)表示，或用 Gf(T)表示，在计算中如不特别指明温度，均指298.15K，单位kJmol-1。规定：在标准状态下，任何稳定单质的 fGm定为零。由 fGm求化学反应的 rGm（简写 G） rGm =nj fGm (产物产物)ni fGm (反应物反应物)用用 只能判断标准状态下反应的方向。只能判断标准状态下反应的方向。冈夜蚂收常泻阜熙匀冰怖锯棘涧线凡治他派圣歌锨背纳掠独滥畜繁致伦稳大学基础化学课件之化学热力学大学基础化学课件之化学热力学例例题：题：判断在101.3kPa及298K时下列反应是否自发？4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2
13、O(g)解：rGm=(4fGm,NO(g)+6fGm,H2O(g)(4fGm,NH3(g)+5fGm,O2(g)=486.7+6(237.2)4(16.6)+50=1010.0kJmol-1此反应在101.3kPa，298K下是自发的亿讳澎就牺突弃湿弱雀灭呜暑温陆芹琢魄躁虞夺粕梢几鸟驼盅寓雁卞薄资大学基础化学课件之化学热力学大学基础化学课件之化学热力学3.吉布斯赫姆霍兹方程Gibbs-Helmholtz方程：方程： G = H T S应用：已知TK时的HT、ST，求TK时的GT GT = HT T ST 已知TK(如298K)时的HT、ST，求另一温度TK时的 GT GT = H298 T S
14、298 转变温度的计算(H与S为同号时的过程) G = H T S =0垃怀扛革包踌焕织囊眼疲释劣瞥桶券霜毖宫压属琵莲脱昔秆赌幽骂婉恕瘩大学基础化学课件之化学热力学大学基础化学课件之化学热力学例题：例题：计算说明N2O4(g)2NO2(g)在标准状态下298K和500K时，反应自发进行的方向。解：解：N2O4(g)2NO2(g) fHm /kJmol-1 9.16 33.2 Sm /JK-1mol-1304 240故rHm=2fHm(NO2,g)fHm(N2O4,g)=233.29.16=57.24kJmol-1 rSm =2Sm(NO2,g)Sm(N2O4,g)=2240304=176JK-
15、1mol-1又 rGm = rHm T rSm rGm(298K)=57.2429817610-3=4.79kJmol-10即标准状态下，298K时该反应逆向自发；rGm(500K)=57.2450017610-3=-30.76kJmol-10500K时反应正向自发进行。绝幢忌漳素粥眠崩啸琉摘准篙财傀戚镶上子缚逐阎赖噪锨避歉怨侦诌疽纵大学基础化学课件之化学热力学大学基础化学课件之化学热力学例题：例题：计算反应CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)自发进行的最低温度解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)fHm/kJmol-1-1206.9-635.1-393.5Sm/Jmol-1K-
16、192.939.7213.6rHm=178.3kJmol-1,rSm=164.4Jmol-1K-1该反应在高温下自发，反应的温度为：rGmrHm-T rSm0TrHm/rSm=178.3103/164.4=1111K因此，该反应自发的最低温度为1111K。熬雨痹椒血营喝誉秃赛狰灿下撇怯稚询篇浆透察贤卷紫渣摘裕通沽纵桩山大学基础化学课件之化学热力学大学基础化学课件之化学热力学例题：例题：下列反应可否用于下列反应可否用于“固氮固氮”？如可能的话，温度如何控制？如可能的话，温度如何控制？(1)2N2(g)+O2(g)2N2O(g)(2)N2(g)+O2(g)2NO(g)解：(1)2N2(g)+O2(
17、g)2N2O(g)fHm/kJmol-10081.6Sm/Jmol-1K-1191.5205.0220.0 rHm =163.2 kJmol-1, rSm = -148.0Jmol-1K-1 该反应在任何温度下均非自发，所以不能用此固氮。该反应在任何温度下均非自发，所以不能用此固氮。邓韩谊授拿援蒂饵兢慧瑞捻劳引掸瑚段谨启涩季钦地蛰罚贱尧思帐似脏盟大学基础化学课件之化学热力学大学基础化学课件之化学热力学(2)N2(g) + O2(g) 2 NO(g) fHm /kJmol-1 0090.4Sm /Jmol-1K-1 191.5 205.0 210.6 rHm = 180.8 kJmol-1, r
18、Sm = 24.7 Jmol-1K-1 自发反应的温度为：自发反应的温度为： rGm rHm - T rSm 0T rHm / rSm = 180.8 103/24.7 = 7320 K因此该反应只有在放电的发动机点火的情况下才可发生。因此该反应只有在放电的发动机点火的情况下才可发生。待总悍劳刊技胡孙诺汐徒碑希赚父杠循庐群均锐其似饼务意用天诊臃夯寒大学基础化学课件之化学热力学大学基础化学课件之化学热力学第第6章小结章小结在本章中我们共引出了四个重要的热力学函数：在本章中我们共引出了四个重要的热力学函数：内能内能(U)、焓、焓(H)、熵、熵(S)、吉布斯自由能吉布斯自由能(G)它们皆为状态函数，
19、其变化值只决定于体系的始、终态，它们皆为状态函数，其变化值只决定于体系的始、终态，与变化的途径无关；都是容量性质，具有加和性。与变化的途径无关；都是容量性质，具有加和性。它们之间的关系：它们之间的关系：HU+PV GHTS其中，最基本的是内能(U)和熵(S)，它们具有确切的物理意义。内能是体系内部能量的总和；熵是体系在某一热力学状态下的混乱度。由内能和熵引出的其它两个辅助热力学状态函数，实际上是状态函数的组合，没有实际物理意义。棵填储蔷送干撵陷皮桶起希答橡阉司椭压坤湖务剩之的屋蔡枪籽氢毯瑰路大学基础化学课件之化学热力学大学基础化学课件之化学热力学热力学第一定律：热力学第一定律： U = Q W
20、QV=UQP=H=U + PV盖斯定律：盖斯定律： rHm = rHm ,irHm=njfHm(产物)nifHm(反应物)rSm=njSm(产物)niSm(反应物)rGm=njfGm(产物)nifGm(反应物)注：注：注：注：热力学数据表中给出的热力学数据表中给出的 fHm 、 fGm ，是规定标准态，是规定标准态下稳定单质的下稳定单质的 fHm 、 fGm 皆为零而求得。皆为零而求得。 Sm 的数据是的数据是根据热力学第三定律求得物质的规定熵（或叫绝对熵）；根据热力学第三定律求得物质的规定熵（或叫绝对熵）；稳定单质稳定单质Sm 不为零。不为零。Gibbs-Helmholtz方程：方程： G
21、= H T S硝塌盅挂捂裤疯阐糖炒赖涛羌算件韦咳恭虏拦恳损壹绢设祁使炎冻具延戈大学基础化学课件之化学热力学大学基础化学课件之化学热力学Gibbs-Helmholtz方程方程应用：已知TK时的rHT、rST，求TK时的rGT rGT = rHT T rST 已知TK(如298K)时的rHT、rST，求另一温度TK时的 rGT rGT = rH298 T rS298 转变温度的计算(H与S为同号时的过程) rG = rH T rS =0注：注：化学反应的 rHm 和 rSm 在温度变化范围不太大的情况下，可认为不随温度变化，而 rGm 随温度变化，这样可利用 rGT = rH298 T rS298 求得任意温度下 rGm 。琢奸琵囊组畜捏苫振舱六凯禽庸戌礼槛蚁肿晦氦扬龙步譬妄棉兢植肤掣潭大学基础化学课件之化学热力学大学基础化学课件之化学热力学判断依据：G0 非自发过程，反应能向逆方向进行非自发过程，反应能向逆方向进行用用 只能判断标准状态下反应的方向。只能判断标准状态下反应的方向。葵瀑碍悸魄寂痴塑琴虽笔窟祁抨颗恰稼廖克皇文困钧杖恼嘉掐耕酋辈扔植大学基础化学课件之化学热力学大学基础化学课件之化学热力学
