热力学基础大学物理上中南大学.ppt

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1、开尔文开尔文克劳修斯克劳修斯卡诺卡诺一、内能一、内能一、内能一、内能 功和热量功和热量功和热量功和热量实际气体内能：实际气体内能：所有分所有分子热运动的动能子热运动的动能和和分子间势能分子间势能的总和。的总和。理想气体内能理想气体内能内能是状态量内能是状态量, ,是状态参量是状态参量T的单值函数。的单值函数。5-1 热力学第一定律热力学第一定律内能内能是状态参量是状态参量T、V的单值函数。的单值函数。 气体动理论是气体动理论是从物质的微观结构出发从物质的微观结构出发，阐明温度和压强，阐明温度和压强的微观本质，导出理想气体的内能，并运用统计方法导出宏的微观本质，导出理想气体的内能，并运用统计方法

2、导出宏观统计规律。热力学观统计规律。热力学从能量观点出发从能量观点出发，分析研究在物态变化，分析研究在物态变化过程中有关热过程中有关热-功转换的关系和条件等问题。功转换的关系和条件等问题。系统内能改变的两种方式系统内能改变的两种方式1、做功可以改变系统的状态、做功可以改变系统的状态 摩擦升温（机械功）、电加热（电功）摩擦升温（机械功）、电加热（电功） 功是过程量功是过程量2、热量传递可以改变系统的内能热量传递可以改变系统的内能 热量是过程量热量是过程量作功是系统热能与外界其它形式能量转换的量度。作功是系统热能与外界其它形式能量转换的量度。热量是系统与外界热能转换的量度。热量是系统与外界热能转换

3、的量度。使系统的状态改变，传热和作功是等效的。使系统的状态改变，传热和作功是等效的。 热力学系统在外界影响下，从一个状态到另一个热力学系统在外界影响下，从一个状态到另一个状态的变化过程，称为状态的变化过程，称为热力学过程热力学过程，简称，简称过程过程。热力学过程热力学过程非静态过程非静态过程准静态过程准静态过程 二、准静态过程二、准静态过程二、准静态过程二、准静态过程准静态过程准静态过程：系统从一平衡态到另一平衡态，过程中：系统从一平衡态到另一平衡态，过程中所有中间态都可以近似地看作平衡态所有中间态都可以近似地看作平衡态的过程。的过程。非静态过程非静态过程：系统从一平衡态到另一平衡态，：系统从

4、一平衡态到另一平衡态，中间状中间状态出现非平衡态态出现非平衡态的过程。的过程。弛豫时间：弛豫时间： 从平衡态破坏到新平衡态建立所需的时间。从平衡态破坏到新平衡态建立所需的时间。对于实际过程，若系统状态发生变化的特征时间远远对于实际过程，若系统状态发生变化的特征时间远远大于弛豫时间，则可近似看作准静态过程。大于弛豫时间，则可近似看作准静态过程。pV图上，一点代表一个图上，一点代表一个平衡态，一条连续曲线代平衡态，一条连续曲线代表一个准静态过程表一个准静态过程。过程方程过程方程: P-V 曲线的方程。曲线的方程。准静态过程是一种准静态过程是一种理想的极限理想的极限V三、准静态过程的功和热量三、准静

5、态过程的功和热量三、准静态过程的功和热量三、准静态过程的功和热量三、准静态过程的功和热量三、准静态过程的功和热量当活塞移动微小位移当活塞移动微小位移dl时时，系统对外界所作的元功为：系统对外界所作的元功为：系统体积由系统体积由V1变为变为V2，系统对外界作总功为：系统对外界作总功为：1、体积功的计算、体积功的计算外界对系统作功外界对系统作功准静态过程准静态过程系统对外作正功；系统对外作正功；系统对外作负功；系统对外作负功；系统不作功。系统不作功。2、体积功的图示、体积功的图示 比较比较 a , b过程可知，功的数值不仅与初态和过程可知，功的数值不仅与初态和末态有关，而且还依赖于所经历的中间状态

6、，末态有关，而且还依赖于所经历的中间状态，功功与过程的路径有关与过程的路径有关。 功是过程量功是过程量由积分意义可知，功的大小等由积分意义可知，功的大小等于于pV 图上过程曲线图上过程曲线p(V)下下的的面积面积。准静态过程中热量的计算准静态过程中热量的计算准静态过程中热量的计算准静态过程中热量的计算热容量热容量C：系统在某一无限小过程中吸收热量系统在某一无限小过程中吸收热量dQ与温度变化与温度变化 dT的比值称为系统在该过程的热容量（的比值称为系统在该过程的热容量（C）。）。 不同过程物体吸收的热量不同，其值可正、可负、可为零。不同过程物体吸收的热量不同，其值可正、可负、可为零。摩尔热容摩尔

7、热容Cm ：1mol物质升高（或降低）物质升高（或降低）1K所吸收（或放所吸收（或放 出）的热量。出）的热量。1、热容法、热容法2、利用热力学第一定律利用热力学第一定律物体在某过程中吸收的热量：物体在某过程中吸收的热量：四、热力学第一定律四、热力学第一定律四、热力学第一定律四、热力学第一定律四、热力学第一定律四、热力学第一定律系统在某一过程中从外界吸热系统在某一过程中从外界吸热 Q，对外界做功对外界做功 A，其内能从初始态其内能从初始态 E1变为变为 E2，则由能量守恒：则由能量守恒：Q0，系统吸收热量系统吸收热量；Q0,系统对外作正功系统对外作正功；A0,系统内能系统内能增加增加， EEb-

8、EpEc-Ep得知得知: : TaTbTc EaEbEc由由显然显然 ApaApbApc亦即亦即 QpaQpbQpc Ea-Ep +Apa Eb-Ep +Apb Ec-Ep +Apc =0所以所以 pa是吸热是吸热, pc是放热是放热过程过程。 pVpabc例例6 如图所示，容器左边有理想气体，压强、体积如图所示，容器左边有理想气体，压强、体积、温度分别是温度分别是po ,V,To，右右边为真空，容积也为边为真空，容积也为V。现抽现抽去中间的隔板，让气体作去中间的隔板，让气体作绝热自由膨胀，求平衡时的绝热自由膨胀，求平衡时的压强和温度压强和温度。po ,V,ToV解解 由由绝热过程方程：绝热过

9、程方程： 错。错。这不是准静态过程，所以不能用过程方程。这不是准静态过程，所以不能用过程方程。正确解法：正确解法：由于绝热自由膨胀由于绝热自由膨胀过程内能不变，有过程内能不变，有热一热一：所以所以 T =To5-3 5-3 循环过程循环过程循环过程循环过程 卡诺循环卡诺循环卡诺循环卡诺循环 物质系统经历一系列变化后又回到初始状态的物质系统经历一系列变化后又回到初始状态的整个过程叫整个过程叫循环过程循环过程，简称，简称循环循环。循环工作的物质称为循环工作的物质称为工作物质工作物质，简称，简称工质工质。循环过程的特点：循环过程的特点： E=0若循环的每一阶段都是准静态过若循环的每一阶段都是准静态过

10、程，则此循环可用程，则此循环可用p-V 图上的一图上的一条闭合曲线表示条闭合曲线表示。pVabcd沿顺时针方向进行的循环称为沿顺时针方向进行的循环称为正循环正循环。沿逆时针方向进行的循环称为沿逆时针方向进行的循环称为逆循环逆循环。正循环正循环工质在整个循环过程中对外作工质在整个循环过程中对外作的净功等于曲线所包围的面积。的净功等于曲线所包围的面积。整个循环过程整个循环过程工质从外界工质从外界吸收热量的总和为吸收热量的总和为Q1放给外界的放给外界的热量总和为热量总和为Q2正循环过程是将吸收的热量中的一部分正循环过程是将吸收的热量中的一部分Q净净 转化为转化为有用功有用功A净净，另一部分，另一部分

11、Q2 放回给外界放回给外界pVabcd一、热机一、热机一、热机一、热机 热机的效率热机的效率热机的效率热机的效率热机热机: :通过工质使热量不断转换为功的机器。通过工质使热量不断转换为功的机器。奥托循环奥托循环工工质质为为燃燃料料与与空空气气的的混混合合物物，利利用用燃燃料料的的燃燃烧烧热热产产生生巨巨大大压压力力而而作作功功。1-2, 3-4为为绝绝热热过程。过程。热机效率热机效率工作物质工作物质：热机中用来吸收热量并对外做功的物质热机中用来吸收热量并对外做功的物质 .二、致冷系数二、致冷系数二、致冷系数二、致冷系数致冷系数致冷系数工质对外作负功工质对外作负功整个循环过程整个循环过程工质从外

12、界吸收热量的总和为工质从外界吸收热量的总和为Q2放给外界的热量总和为放给外界的热量总和为Q1 工质把从工质把从低温热源吸收的热量低温热源吸收的热量和和外界对它所作外界对它所作的功的功以以热量热量的形式传给高温热源。的形式传给高温热源。冰箱循环示意图冰箱循环示意图三三三三、卡诺循环卡诺循环卡诺循环卡诺循环由由两两个个准准静静态态等等温温过过程程和和两两个个准准静静态态绝绝热热过过程程所所组成的循环称之为卡诺循环。组成的循环称之为卡诺循环。高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2工质工质1. 1. 卡诺热机卡诺热机卡诺热机卡诺热机12：与温度为与温度为T1的高温热源的高温热源接触，接触，T1不变，

13、不变， 体积由体积由V1膨膨胀到胀到V2，从热源吸收热量为从热源吸收热量为:23：绝热膨胀，体积由绝热膨胀，体积由V2变到变到V3，吸热为零。吸热为零。34：与温度为与温度为T2的低温热源接触的低温热源接触,T2不变，体积由不变，体积由V3压缩到压缩到V4，从热源放热为从热源放热为:41：绝热压缩，体积由绝热压缩，体积由V4变到变到V1，吸热为零。吸热为零。对绝热线对绝热线23和和41：温馨提示温馨提示（1）完成一次卡诺循环必须有温度一定的高温完成一次卡诺循环必须有温度一定的高温 和低温热源和低温热源.（2）卡诺循环的效率只与两个热源温度有关卡诺循环的效率只与两个热源温度有关. .（3）卡诺循

14、环效率总小于卡诺循环效率总小于1.（4）在相同高温热源和低温热源之间的工作的在相同高温热源和低温热源之间的工作的 一切热机中，卡诺循环的效率最高。一切热机中，卡诺循环的效率最高。 逆向卡诺循环反映了制冷机的工作原理，逆向卡诺循环反映了制冷机的工作原理，其能流图如图所示。其能流图如图所示。工质把从低温热源吸收的热量工质把从低温热源吸收的热量Q2和外界对和外界对它所作的功它所作的功A以热量的形式传给高温热源以热量的形式传给高温热源Q1. .高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2工质工质2. 2. 卡诺制冷机卡诺制冷机卡诺制冷机卡诺制冷机致冷系数致冷系数例例1 1mol氧气作如图所示的循环氧气作如

15、图所示的循环. .求循环效率求循环效率. .Qp pVpV000等等温温abc02VQQcaabbc解解:例例2 把电冰箱视为卡诺致冷机，若室温把电冰箱视为卡诺致冷机，若室温t1=11C, 冷冷冻室温度冻室温度t2=-10 C ,要要从冷冻室吸走从冷冻室吸走12500J的热量，的热量，需消耗多少电能需消耗多少电能？ 解解 =12.5 即要从冷冻室吸走即要从冷冻室吸走12500J的热量，需消耗电能的热量，需消耗电能1000J。例例3：用用绝绝热热材材料料包包围围的的圆圆筒筒内内盛盛有有刚刚性性双双原原子子分分子子的的理理想想气气体体，并并用用可可活活动动的的、绝绝热热的的轻轻活活塞塞将将其其封封

16、住住。图图中中K为为用用来来加加热热气气体体的的电电热热丝丝，MN是是固固定定在在圆圆筒筒上上的的环环，用用来来限限制制活活塞塞向向上上运运动动。、是是圆圆筒筒体体积积等等分分刻刻度度线线，每每等等分分为为 110-3m3。开开始始时时活活塞塞在在位位置置，系系统统与与大大气气同同为为标标准准状状态态，现现将将小小砝砝码码逐逐个个加加到到活活塞塞上上，缓缓慢慢压压缩缩气气体体，当当活活塞塞到到达达活活塞塞时时停停止止加加砝砝码码；然然后后接接通通电电源源缓缓慢慢加加热热至至；断断开开电电源源，再再逐逐个个移移走走所所有有砝砝码码使使气气体体继继续续膨膨胀胀至至，当当上上升升的的活活塞塞被被MN

17、挡挡住住后后拿拿走走周周围围绝绝热热材材料料，系统逐步恢复到原来状态，完成一个循环。系统逐步恢复到原来状态，完成一个循环。（1）在）在PV图上画出相应的循环曲线；图上画出相应的循环曲线；（2）求出各分过程的始末状态温度；）求出各分过程的始末状态温度；（3）求该循环过程吸收的热量、）求该循环过程吸收的热量、 放出的热量。放出的热量。解：解： 从从 VV 为绝热压缩过程，为绝热压缩过程，从从VV 断电，为绝热膨胀过程。断电，为绝热膨胀过程。从从 VV 加热，加热， 为等压膨胀，为等压膨胀，VVVab为为绝热过程绝热过程bc为等压过程为等压过程cd为为绝热过程绝热过程例例4 证明两条绝热线证明两条绝

18、热线1，2不可能相交。不可能相交。12用反证法：假设两条绝热线用反证法：假设两条绝热线1与与2相交于相交于a、b两点两点如图。则可以形成一个循环过程如图。则可以形成一个循环过程a1b2a是正循环，是正循环，在这个循环过程中，系统与外界无热交换，但系在这个循环过程中，系统与外界无热交换，但系统对外做了正功，违背热力学第一定律。因此假统对外做了正功，违背热力学第一定律。因此假设不成立，即两条绝热线不可能相交。设不成立，即两条绝热线不可能相交。一、自然过程的方向性一、自然过程的方向性一、自然过程的方向性一、自然过程的方向性 对于孤立系统，从非平衡态向平衡态过渡对于孤立系统，从非平衡态向平衡态过渡是自

19、动进行的，这样的过程叫是自动进行的，这样的过程叫自然过程自然过程。 自然过程具有确定的方向性。自然过程具有确定的方向性。(1)(1)功变热是自动地进行的。功变热是自动地进行的。 功热转换的过程功热转换的过程是有方向性的。是有方向性的。5-4 热力学第二定律热力学第二定律 热力学第一定律指出第一类永动机不可能制成，热力学第一定律指出第一类永动机不可能制成，因为它违背了能量守恒定律。那么遵守能量守恒定律因为它违背了能量守恒定律。那么遵守能量守恒定律和热力学第一定律的过程是否就一定能发生？和热力学第一定律的过程是否就一定能发生？二、可逆过程和不可逆过程二、可逆过程和不可逆过程二、可逆过程和不可逆过程

20、二、可逆过程和不可逆过程1.1.可逆过程可逆过程: : 在系统状态变化过程中在系统状态变化过程中, ,如果逆过程如果逆过程能重复正过程的每一状态能重复正过程的每一状态, ,而不引起其他变化而不引起其他变化. .2.2.不不可可逆逆过过程程: : 在在不不引引起起其其他他变变化化的的条条件件下下 , , 不不能能使使逆逆过过程程重重复复正正过过程程的的每每一一状状态态 , , 或或者者虽虽然重复但必然会引起其他变化然重复但必然会引起其他变化. .( (3) )气体自动地向真空膨胀。气体自动地向真空膨胀。 气体自由膨胀过程气体自由膨胀过程是有方向性的。是有方向性的。( (2) )热量是自动地从高温

21、物体传到低温物体。热量是自动地从高温物体传到低温物体。 热传递过程热传递过程是有方向性的。是有方向性的。3. 实例实例：功变热不可逆：功变热不可逆 热传递不可逆热传递不可逆4. 不可逆的原因：不可逆的原因： 1）没有达到力学平衡）没有达到力学平衡系统与外界存在压强差；系统与外界存在压强差； 2）没有达到热平衡）没有达到热平衡存在温度差；存在温度差； 3）没有达到化学平衡）没有达到化学平衡存在浓度差；存在浓度差； 4）存在耗散因素）存在耗散因素存在摩擦力、粘滞力、非弹存在摩擦力、粘滞力、非弹 性力及电阻等。性力及电阻等。注意注意：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当：不可逆过程不是不能逆向进行，

22、而是说当过程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能过程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕迹完全消除。将原来正过程的痕迹完全消除。5. 没有耗散因素的准静态过程是可逆过程。没有耗散因素的准静态过程是可逆过程。 1. 开尔文表述：开尔文表述：不可能制成一种不可能制成一种循环动作循环动作的热的热机，它只从一个从机，它只从一个从单一热源单一热源吸取热量，并使之完吸取热量，并使之完全变成有用的功而全变成有用的功而不引起其他变化不引起其他变化。 另一表述：第二类永动机（从单一热源吸热另一表述：第二类永动机（从单一热源吸热并全部变为功的热机）是不可能实现的。并全部变为功的热机）是不可能实

23、现的。？三、热力学第二定律的表述三、热力学第二定律的表述三、热力学第二定律的表述三、热力学第二定律的表述2.克劳修斯表述：克劳修斯表述：3.3. 热量不可能自动地从低温物体传到高温物体。热量不可能自动地从低温物体传到高温物体。？1. 热热一一律律给给出出了了内内能能与与其其他他形形式式的的能能量量相相互互转转化化时时，总总数数量量的的守守恒恒关关系系。热热二二律律则则指指明明了了内内能能和和其其他他形式的能量相互转化时，自发进行的方向。形式的能量相互转化时，自发进行的方向。2.热二律是从大量宏观事实中概括出来的，对有限热二律是从大量宏观事实中概括出来的，对有限范围内的宏观过程适用，对少量粒子的

24、微观体系范围内的宏观过程适用，对少量粒子的微观体系不适用。不适用。3.热力学第二定律的实质：热力学第二定律的实质：一切与热现象有关的实一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。际宏观过程都是不可逆的。4.热二律的各种表述是等价的。热二律的各种表述是等价的。温馨提示温馨提示高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2四、两种表述等价性的证明四、两种表述等价性的证明四、两种表述等价性的证明四、两种表述等价性的证明总总效效果果总总效效果果五、五、五、五、热力学第二定律的统计意义热力学

25、第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义 系统由大量原子、分子等微观粒子组成，其中的系统由大量原子、分子等微观粒子组成，其中的热力学过程就是大量分子无序运动状态的变化。热力学过程就是大量分子无序运动状态的变化。自然过程自然过程:大量分子从大量分子从无序程度较小无序程度较小（或（或有序有序）的运）的运动状态向动状态向无序程度大无序程度大（或（或无序无序）的运动状态转化）的运动状态转化. .热力学第二定律的微观本质：热力学第二定律的微观本质：一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行。一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行。热传递热传递 高温物体无序性高温物体无序性, ,

26、低温物体无序性低温物体无序性, ,系统无序性系统无序性. . 功变热功变热 功可看作大量分子的定向运动；热对应大量分子的功可看作大量分子的定向运动；热对应大量分子的无规则运动。系统由有序状态向无序状态转变无规则运动。系统由有序状态向无序状态转变.绝热自由膨胀绝热自由膨胀 体积体积，分子位置不确定性，分子位置不确定性，无序性，无序性不可逆过程的初态和终态存在怎样的差别不可逆过程的初态和终态存在怎样的差别? ? 以气体自由膨胀为例，假设以气体自由膨胀为例，假设A中中装有装有a、b、c、d 4个分子个分子（用四种颜色标记）（用四种颜色标记）。开始时开始时，4个分子个分子都在都在A部，抽出隔板后分子将

27、向部，抽出隔板后分子将向B部扩散并在整个容部扩散并在整个容器内无规则运动器内无规则运动。1.1.热力学概率热力学概率分布分布（宏观态宏观态）详细分布详细分布（微观态微观态）A4B0（宏观态宏观态） 微观态数微观态数 1 A3B1（宏观态宏观态） 微观态数微观态数4A2B2（宏观态宏观态）微观态数微观态数 6分布分布（宏观态）（宏观态）详细分布详细分布（微观态）（微观态）A1B3（宏观态宏观态）微观态数微观态数 4A0B4（宏观态宏观态）微观态数微观态数 1从图知从图知,4个粒子的分布情况个粒子的分布情况, ,总共有总共有16=24个微观态个微观态。A4B0和和A0B4, 微观态各为微观态各为1

28、，几率各为几率各为1/16;A3B1和和A1B3, 微观态各为微观态各为4，几率各为几率各为4/16，A2B2， 微观态为微观态为6，几率最大为几率最大为6/16。 分子处于均匀分布的宏观态，相应的微观态出现分子处于均匀分布的宏观态，相应的微观态出现的几率最大，实际观测到的可能性或几率最大。对于的几率最大，实际观测到的可能性或几率最大。对于10102323个分子组成的宏观系统来说，均匀分布和趋于均个分子组成的宏观系统来说，均匀分布和趋于均匀分布的微观态数与微观状态总数相比，此比值几乎匀分布的微观态数与微观状态总数相比，此比值几乎或实际上为或实际上为100%100%。 若系统分子数为若系统分子数

29、为N N，则总微观态数为则总微观态数为2N，N个分个分子自动退回子自动退回A室的几率为室的几率为1/2N。 1mol气体的分子自由膨胀后，所有分子退回到气体的分子自由膨胀后，所有分子退回到A室的几率为室的几率为意味着此事件观察不意味着此事件观察不到。到。因此，因此，实际观测到的总是均匀分布这种宏观态实际观测到的总是均匀分布这种宏观态。即系统最后所达到的平衡态即系统最后所达到的平衡态。热力学概率热力学概率 宏观态所对应的微观态数叫做该宏观态宏观态所对应的微观态数叫做该宏观态的热力学概率，用的热力学概率，用 表示。表示。 对于实际系统，对于实际系统， 的最大值就等于该系统在给的最大值就等于该系统在

30、给定条件下的所有微观态数。定条件下的所有微观态数。 初初始始时时，若若 不不是是最最大大值值，则则是是处处于于非非平平衡衡态态，将将向向 极极大大值值方方向向过过渡渡，最最后后达达到到最最大大值值所所对对应应的的平平衡态。衡态。平衡态对应于一定宏观条件下平衡态对应于一定宏观条件下 最大最大的状态。的状态。 气体自由膨胀气体自由膨胀实质是实质是反映分子总是从反映分子总是从有序运有序运动状态向无序的动状态向无序的、大量的、杂乱的微观状态数很、大量的、杂乱的微观状态数很大的方向进行。大的方向进行。 自然界实际过程实质上是由包含微观态少的宏自然界实际过程实质上是由包含微观态少的宏观态观态(初态初态)向

31、包含微观态多的宏观态向包含微观态多的宏观态(终态终态)进行进行,或者说由热力学概率小的状态向热力学概率大的状或者说由热力学概率小的状态向热力学概率大的状态进行。态进行。 “自然界的一切过程都是向着微观状态数大的自然界的一切过程都是向着微观状态数大的方向进行的方向进行的”。 玻耳兹曼玻耳兹曼2.2.热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义引入引入态函数熵态函数熵熵的微观意义是熵的微观意义是系统内分子热运动无序性的量度系统内分子热运动无序性的量度。玻耳兹曼熵玻耳兹曼熵系统熵值越大，表明系统越无序，越混乱。系统熵值越大，表明系统越无序，越混乱。平衡态是最无序、最混乱的状态，熵最大。平衡态是最

32、无序、最混乱的状态，熵最大。5-5 5-5 熵及熵增加原理熵及熵增加原理一一一一、玻耳兹曼熵、玻耳兹曼熵、玻耳兹曼熵、玻耳兹曼熵( ( ( (统计熵统计熵统计熵统计熵) ) ) )熵具有可加性熵具有可加性 熵变熵变（熵增熵增） S只取决于初、终态的熵值，只取决于初、终态的熵值，而与所经历而与所经历的过程无关。的过程无关。一孤立系统经历不可逆过程一孤立系统经历不可逆过程 ， 孤立系统内不论进行什么过程，系统的熵永不孤立系统内不论进行什么过程，系统的熵永不减少减少，即即熵增加原理熵增加原理。二二二二、熵增加原理、熵增加原理、熵增加原理、熵增加原理经历可逆过程，则经历可逆过程，则2 =1， S=0

33、在孤立系统中发生的任何不可逆过程，都将导在孤立系统中发生的任何不可逆过程，都将导致整个系统的熵增加。致整个系统的熵增加。 孤立系统内的某些部分（或个别物体）的熵也孤立系统内的某些部分（或个别物体）的熵也可能减少。可能减少。 实际过程都是不可逆的，所以一切实际过程总实际过程都是不可逆的，所以一切实际过程总是沿着熵增加的方向进行，直到熵达到最大为止。是沿着熵增加的方向进行，直到熵达到最大为止。 熵增加原理解决了热力学第一定律无能为力的过熵增加原理解决了热力学第一定律无能为力的过程进行方向及限度问题，程进行方向及限度问题，所以它是热力学第二定律的所以它是热力学第二定律的普遍表达方式，可以概括其他各种

34、表述。普遍表达方式，可以概括其他各种表述。三、卡诺定理三、卡诺定理三、卡诺定理三、卡诺定理（1）在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关。的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关。（2）在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率都不可能大于可逆热机的的一切不可逆热机，其效率都不可能大于可逆热机的效率。效率。卡诺定理指出了提高热机效率的途径：卡诺定理指出了提高热机效率的途径： （1）使实际的不可逆机尽量接近可逆机；）使实际的不可逆机尽量接近可逆机；

35、 （2）尽量提高两热源的温差。）尽量提高两热源的温差。四、克劳修斯熵四、克劳修斯熵四、克劳修斯熵四、克劳修斯熵( ( ( (热力学熵热力学熵热力学熵热力学熵) ) ) )卡诺定理表达式卡诺定理表达式若规定工质若规定工质吸热为正吸热为正, ,放热为负放热为负, ,则则PVl对任意可逆循环对任意可逆循环对于任意一个可逆循环对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡可以看作为由无数个卡诺循环组成，相邻两个诺循环组成，相邻两个卡诺循环的绝热过程曲卡诺循环的绝热过程曲线重合，方向相反，互线重合，方向相反，互相抵消。当卡诺循环数相抵消。当卡诺循环数无限增加时，锯齿形过无限增加时，锯齿形过程曲线无限接近于用程

36、曲线无限接近于用蓝蓝色线色线表示表示的可逆循环。的可逆循环。任一任一可逆可逆循环，用一系列微小可逆卡诺循环代替。循环，用一系列微小可逆卡诺循环代替。每一每一可逆卡诺循环可逆卡诺循环都有：都有：PV绝热线绝热线等温线等温线Qi1Qi2Ti1Ti2所有可逆卡诺循环加一起：所有可逆卡诺循环加一起：分割无限小：分割无限小：克劳修斯等式克劳修斯等式对任意不可逆循环：对任意不可逆循环：克劳修斯不等式克劳修斯不等式系统经历任意循环，热温比的总和总是小于或等于零系统经历任意循环，热温比的总和总是小于或等于零. .任意两点任意两点A和和B，连两条路径连两条路径 1 和和 2系统的始末状态，而与过程无关。于是可以

37、引入一系统的始末状态，而与过程无关。于是可以引入一个只决定于系统状态的个只决定于系统状态的态函数熵态函数熵S. .此式表明，对于一个可逆过程此式表明，对于一个可逆过程 只决定于只决定于定义状态定义状态A A到状态到状态B B，系统，系统熵变熵变终态及初态系统的熵终态及初态系统的熵( (a) )对于微小过程对于微小过程克劳修斯克劳修斯熵熵克劳修斯熵克劳修斯熵可以严格证明：可以严格证明：对于任一微小的对于任一微小的不可逆过程不可逆过程这里定义的熵是建立在热力学基础上的，故又称这里定义的熵是建立在热力学基础上的，故又称热力学熵热力学熵.对于一个绝热系统或孤立系统对于一个绝热系统或孤立系统 ，则有则有

38、：可逆的绝热过程熵变为零，绝热线又称等熵线可逆的绝热过程熵变为零，绝热线又称等熵线。根据热力学第一定律根据热力学第一定律 这是综合了热力学第一、第二定律的这是综合了热力学第一、第二定律的热力学基本方程热力学基本方程。（b） 在理解熵的概念及熵增原理时要注意以下几点：在理解熵的概念及熵增原理时要注意以下几点：1.1.熵是态函数。熵变与过程是否可逆无关，它只决熵是态函数。熵变与过程是否可逆无关，它只决定于系统的始末状态。因此，当始、末两平衡态间定于系统的始末状态。因此，当始、末两平衡态间经历一不可逆过程时，可以设计一个由始态到末态经历一不可逆过程时，可以设计一个由始态到末态的可逆过程，沿此过程计算

39、系统的熵变。的可逆过程，沿此过程计算系统的熵变。2.2.熵具有可加性。系统的熵变等于各部分的熵变之熵具有可加性。系统的熵变等于各部分的熵变之和，全过程的熵变等于各子过程的熵变之和。和，全过程的熵变等于各子过程的熵变之和。3.3.对于非绝热或非孤立系统，熵有可能增加，也有对于非绝热或非孤立系统，熵有可能增加，也有可能减少。可能减少。五五五五、克劳修斯熵与玻耳兹曼熵的等价关系、克劳修斯熵与玻耳兹曼熵的等价关系、克劳修斯熵与玻耳兹曼熵的等价关系、克劳修斯熵与玻耳兹曼熵的等价关系给出某平衡态给出某平衡态熵的绝对值熵的绝对值只给出了从一个平衡只给出了从一个平衡态到另一个平衡态的态到另一个平衡态的过程中过

40、程中熵的变化熵的变化对对非平衡态也有意义非平衡态也有意义玻耳兹曼熵更有意义玻耳兹曼熵更有意义只对系统的平衡态有意义只对系统的平衡态有意义是系统平衡态的函数是系统平衡态的函数克劳修斯熵克劳修斯熵玻耳兹曼熵玻耳兹曼熵理想气体绝热自由膨胀理想气体绝热自由膨胀 (p1,V1,T) (p2,V2,T)的熵的熵变变设有设有理想气体理想气体，自由膨胀自由膨胀（V V2 , 2 , T T）从从(V(V1 , 1 , T)T)不可逆过程不可逆过程气体的玻耳兹曼熵变气体的玻耳兹曼熵变膨胀前后热力学概率之比为膨胀前后热力学概率之比为分子在体积分子在体积V V内的位置分布的热力学概率内的位置分布的热力学概率W因此因

41、此, ,气体的玻耳兹曼熵变气体的玻耳兹曼熵变由于熵是态函数，可用由于熵是态函数，可用等温可逆过程等温可逆过程计算过程熵变。计算过程熵变。所以气体的所以气体的克劳修斯熵变为克劳修斯熵变为两者计算结果相同两者计算结果相同 在统计物理学中，可以严格证明克劳修斯熵和玻在统计物理学中，可以严格证明克劳修斯熵和玻耳兹曼熵的等价性，上面所做的计算只是对它们等价耳兹曼熵的等价性，上面所做的计算只是对它们等价性的一种说明。性的一种说明。六、熵的计算六、熵的计算六、熵的计算六、熵的计算为了正确计算熵变，为了正确计算熵变，必须注意以下几点：必须注意以下几点：1. 1. 对于可逆过程熵变可用下式进行计算对于可逆过程熵

42、变可用下式进行计算 2. 2. 如果过程是不可逆的不能直接应用上式。如果过程是不可逆的不能直接应用上式。 由于熵是一个态函数，熵变和过程无关，可以由于熵是一个态函数，熵变和过程无关，可以设计一个始末状态相同的可逆过程来代替，然后再设计一个始末状态相同的可逆过程来代替，然后再应用上式进行熵变的计算。应用上式进行熵变的计算。例例1：一一乒乒乓乓球球瘪瘪了了（并并不不漏漏气气）,放放在在热热水水中中浸浸泡泡，它它重重新新鼓鼓起起来来，是是否否是是一一个个“从从单单一一热热源源吸吸热热的的系系统统对外做功的过程对外做功的过程”，这违反热力学第二定律吗？，这违反热力学第二定律吗？球内气体的温度变了球内气

43、体的温度变了例例2：在在P=1.0atm，T=273.15K条件下，冰的融解热为条件下，冰的融解热为 h=334(kJ.kg-1)，试求试求:1kg冰融成水的熵变冰融成水的熵变。解：设想系统与解：设想系统与273.15K的恒温热源相接触而进行的恒温热源相接触而进行等温可逆吸热过程等温可逆吸热过程任选取一可逆过程任选取一可逆过程, ,系统从初态系统从初态( () )到末态到末态沿此过程积分沿此过程积分: :解解: : 由热一律由热一律: :由由例例3:3: 求理想气体从状态求理想气体从状态( () )至至( () )状态状态的熵变的熵变. .例例4:4: 1 1mol单原子单原子理想气体经历一个

44、等压膨胀过程，理想气体经历一个等压膨胀过程，体积增大一倍，求它的熵变体积增大一倍，求它的熵变 。例例5:5: 摩尔的理想气体向真空作绝热自由膨胀，体积增摩尔的理想气体向真空作绝热自由膨胀，体积增大一倍，求它的熵变大一倍，求它的熵变 。 解解 这是一个不可逆过程。这是一个不可逆过程。 由于理想气体向真空作绝热自由膨胀温度不变，故由于理想气体向真空作绝热自由膨胀温度不变，故可用一个始末状态相同的等温可逆过程来计算。可用一个始末状态相同的等温可逆过程来计算。例例6:6: 在在所示的温熵图中所示的温熵图中, ,B点温度是点温度是C点温度的点温度的n倍倍, ,求此循环的效率求此循环的效率 。ABCTS解

45、解AB是等温过程是等温过程;BC是绝热过程是绝热过程(熵熵S不变不变)。曲线曲线( (如如AB) )下的面积下的面积= =吸热吸热AB: Q1=TA(S2-S1)0, 吸热吸热;BC: 绝热绝热( (不吸热不吸热);CA: 放热放热( (熵减少熵减少):):S1S2六六、能量的退降能量的退降如图当如图当A物体下降物体下降dh时，水温由时，水温由T-T+dT，这个过程中重力势这个过程中重力势能能W= =Mgdh全部变成水的内能。全部变成水的内能。要利用这一能量只能利用热机。要利用这一能量只能利用热机。若周围温度为若周围温度为T0则这部分能则这部分能量能对外作功的最大值为：量能对外作功的最大值为：

46、能作的功少了能作的功少了，一部分能量放入到低温热库。，一部分能量放入到低温热库。再也不能被利用了。这部分不能被利用的能量再也不能被利用了。这部分不能被利用的能量称为称为退化的能量退化的能量。MAT+dTm比热比热退化的能量退化的能量以重物及水为孤立系统，其熵变：以重物及水为孤立系统，其熵变：对外能作的最大的功值对外能作的最大的功值即系统中有即系统中有部分内能丧失了做功的能力部分内能丧失了做功的能力由能量守恒由能量守恒1 1）退化的能量是与熵成正比的；）退化的能量是与熵成正比的； 熵增是能量退化的量度熵增是能量退化的量度3 3）每利用一份能量，就会得到一定的惩罚）每利用一份能量，就会得到一定的惩

47、罚-把一部把一部分本来可以利用的能量变为退化的能量；分本来可以利用的能量变为退化的能量；可以证明：可以证明：退化的能量退化的能量实际上就是实际上就是环境污染的代名词环境污染的代名词。节约能源。节约能源就是保护环境。而保护环境就是保护人类的生存条件，就是保护环境。而保护环境就是保护人类的生存条件，非同小可。非同小可。2 2）自然界的实际过程都是不可逆过程，）自然界的实际过程都是不可逆过程，即即熵增加的熵增加的 过程过程，大量能源的使用加速了这一过程。而熵的增加，大量能源的使用加速了这一过程。而熵的增加 导致了世界导致了世界混乱度混乱度的增加。的增加。（当代大学生应具备的能源环境观）当代大学生应具

48、备的能源环境观）5-7 5-7 信息熵信息熵常数常数信息熵信息熵一、信息熵一、信息熵作为该事件作为该事件不确定程度不确定程度的量度的量度( (缺乏信息量度缺乏信息量度) )1.1.若一个事件有若一个事件有W个个等可能性等可能性的结局，的结局，每个结局出现的几率每个结局出现的几率定义定义可能状态可能状态出现概率出现概率信息熵信息熵( (香农熵香农熵) ) 普遍式普遍式2.2.若一个事件的若一个事件的W个结局出现的个结局出现的机会不相等机会不相等，则，则假如某事件的可能状态和其响应概率如下假如某事件的可能状态和其响应概率如下: :例例: :计算猜扑克牌的信息熵计算猜扑克牌的信息熵. .如果某人给出

49、无任何信息的面朝下的一张扑克牌如果某人给出无任何信息的面朝下的一张扑克牌, , 则则: :如果给出扑克牌是一张如果给出扑克牌是一张“A”, , 则则: :信息熵信息熵信息熵信息熵如果又被告知扑克牌是一张黑桃如果又被告知扑克牌是一张黑桃“A”, , 则则: :信息熵信息熵由于获得信息的不确定度减少由于获得信息的不确定度减少, , 因而信息熵变小因而信息熵变小. .二、信息量二、信息量信息量有两种含义信息量有两种含义: :(1)(1)对事物全然无知对事物全然无知( (信息熵最大信息熵最大),),到有所知到有所知, ,绝对地绝对地获获 得了多少信息量得了多少信息量( (用用I表示表示).).(2)(

50、2)从掌握了一定素材、已提炼出一定量信息从掌握了一定素材、已提炼出一定量信息, ,到掌握到掌握 更多素材、提炼出更多信息更多素材、提炼出更多信息, ,在两步之间在两步之间相对地相对地获获 得了多少信息量得了多少信息量( (用用 I, ,称为称为信息增量信息增量).).信息论定律信息论定律: :一个体系的信息量与信息熵之和保持恒一个体系的信息量与信息熵之和保持恒定定, , 并等于该体系在恒定条件下所能达到的最多信息并等于该体系在恒定条件下所能达到的最多信息量量 或最大信息熵或最大信息熵信息量的增量等于信息熵的减少信息量的增量等于信息熵的减少. .信息的信息量为信息的信息量为收到信息前后，信息熵为

51、收到信息前后，信息熵为信息熵信息熵S S的减少的减少事件不确定性的减少事件不确定性的减少信息量的增加信息量的增加信息熵是负熵信息熵是负熵注意：微观状态数最大的平衡态状态是最混乱、最注意：微观状态数最大的平衡态状态是最混乱、最无序的状态，也是无序的状态，也是信息熵最大信息熵最大的状态的状态, ,也是也是信息量信息量最小最小的状态。的状态。比如平时大家都有坐在教室，只有一个状态，要找比如平时大家都有坐在教室，只有一个状态，要找某同学只要到教室去找，一下便可找到。信息量很某同学只要到教室去找，一下便可找到。信息量很大。相反，星期天大家有上街的，打球的、在图书大。相反，星期天大家有上街的，打球的、在图书馆看书的馆看书的。非常无序，信息量小。非常无序，信息量小。事实上平衡态是最无序。最无信息量，最缺活力的事实上平衡态是最无序。最无信息量，最缺活力的状态。状态。 热二律告诉我们，一个孤立的社会系统，由热二律告诉我们，一个孤立的社会系统，由于自身的不可逆过程（能源、交通、犯罪等），熵于自身的不可逆过程（能源、交通、犯罪等），熵将趋于极大，信息量极小，没有生机、贫穷落后。将趋于极大，信息量极小，没有生机、贫穷落后。