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1、现代仪器分析现代仪器分析傅立叶衰减全反射红外分析技术傅立叶衰减全反射红外分析技术 授课老师：邵建中授课老师：邵建中 学生：董建鹏学生：董建鹏衰减全反射技术衰减全反射技术(attenuated total reflectance，AIR)n1.1 衰衰减减全反射技全反射技术与与传统红外分析的比外分析的比较1 与常规的显微红外技术相比无需制样，无需破坏样品无需破坏样品，直接对单丝、布料、成衣进行鉴定，以往需花几十分钟的检验，可在几秒钟内几秒钟内完成，大大提高了检验速度；操作方便 。实验结果表明，该方法操作方便操作方便、测量灵敏度高测量灵敏度高，可得到高质量的红外谱图。 Logo1.2 1.2 图谱
2、比较图谱比较 图图1对对ATR法所摄谱图与法所摄谱图与KBr压片法制备的压片法制备的Silk 标准谱图进行比较。标准谱图进行比较。 通过上述比较可以发现,ATR法得到的谱图质量较高，完全可以满足样品分析的需要。该方法节约了制样时间，从而大大加快了样品分析的速度。KBrKBr制片法制片法ATRATR法法Logo1.31.3基本原理基本原理 22Sini / sint= n2/n1 由上式可推出折射角由上式可推出折射角 t tarcsinarcsinn n1 1 SinSini i / n/ n2 2 ) )当当n n1 1n n2 2时，则有时，则有t t i i，即光由，即光由光密介质进入光疏
3、介质时，折射角光密介质进入光疏介质时，折射角将大于入射角。将大于入射角。 Logo1.31.3基本原理基本原理 22此图给出了反射率和入射角的关系。图中反射率RL表示入射光为偏振光(电矢量垂直于入射面)时反射率。由图看出，当n1n2时，随着入射角i由零开始逐渐增大，反射率(I rI 0)起初变化缓慢，数值也很小，这时折射光占主导地位(I r +I t I 0)。i到一定角度时，RL迅速增加并很快上升到1，这时折射光将不再出现，I rIo，即光束I 0全部被反射。我们称此种现象为全反全反射射，发生全反射时的人射角称为临界角临界角。用ic表示。 Logo发生全反射现象须具备下述两个条件：发生全反射
4、现象须具备下述两个条件：介质介质l l折射率要大于介质折射率要大于介质2 2的折射率的折射率，即只有光从光密介，即只有光从光密介质进入光疏介质时才可能产生全反射。上图中质进入光疏介质时才可能产生全反射。上图中B B线情形不满足线情形不满足该条件故不能产生全反射。该条件故不能产生全反射。入射角要人于临界角。入射角要人于临界角。1.31.3基本原理基本原理 22Logo 全反射现象不完全是在两种介质的界面上进行的，部分光束要进全反射现象不完全是在两种介质的界面上进行的，部分光束要进入到介质入到介质2 2射回来。透入介质射回来。透入介质2 2的光束，其的光束，其强度随透入深度的增加按指强度随透入深度
5、的增加按指数规律衰减。数规律衰减。 在在ATRATR测量技术中，介质测量技术中，介质2 2一般为有机化合物对红外线不是完全一般为有机化合物对红外线不是完全透明的而是有一定的吸收，使透入样品的光束在发生吸收的波长处减透明的而是有一定的吸收，使透入样品的光束在发生吸收的波长处减弱，这也就是称为弱，这也就是称为衰减全反射的原因衰减全反射的原因。1.31.3基本原理基本原理 22Logo1.4 ATR1.4 ATR晶体材料晶体材料 ATRATR技术主要研究有机物的红外光谱因绝大多数有机物的折射率在技术主要研究有机物的红外光谱因绝大多数有机物的折射率在1.51.5以下，因此根据发生全反射条件（以下，因此
6、根据发生全反射条件（n n1 1nn2 2) )要求，要获得衰减全反射谱需要使用要求，要获得衰减全反射谱需要使用折折射率大于射率大于1.51.5的红外透过晶体的红外透过晶体。表。表1 11 1给出常用给出常用ATRATR晶体材料的折射率和谱学测量晶体材料的折射率和谱学测量范围。范围。Logo1.4 ATR1.4 ATR光路设置光路设置全反射次数全反射次数N N与晶体材料长度与晶体材料长度 l l 和厚度即两个反射面间的距离和厚度即两个反射面间的距离d d及入射角及入射角 I I 有如下关系式有如下关系式N=(l / d) cos IN=(l / d) cos I全反射附件中使用的全反射附件中使
7、用的ATRATR晶体的长度晶体的长度 和面间距和面间距d d是固定的，而入射角是固定的，而入射角i i可在一定范围内变化。可在一定范围内变化。由上式可知，减少入射角能够增加全反射次数，使光束与样品作用次数增加，也就加大了由上式可知，减少入射角能够增加全反射次数，使光束与样品作用次数增加，也就加大了光程，因此可以提高信号测试强度。通常使用的光程，因此可以提高信号测试强度。通常使用的KRS-5ATRKRS-5ATR晶体，入射角由晶体，入射角由30-6030-60 。连续可。连续可调，全反射次数约调，全反射次数约14144343次。次。Logo1.5 入射角,波长,折射率与透射深度的关系 光线透射到
8、样品内的深度可用透射深度光线透射到样品内的深度可用透射深度dPdP来表示，它定义为光的电场来表示，它定义为光的电场强度下降到表面值的强度下降到表面值的e e-1-1时光所穿透的距离。光的透射深度是波长的函数，时光所穿透的距离。光的透射深度是波长的函数，即：即： 式中式中, , 是光线的入射角，是光线的入射角， 1 1是光在内反射晶体内的波长，是光在内反射晶体内的波长，n1n1和和n n2 2分分别是内反射晶体和样品的折射率，根据选用内反射晶体的材料和不同的入别是内反射晶体和样品的折射率，根据选用内反射晶体的材料和不同的入射角，透射深度可在几百纳米到几微米之间变化。射角，透射深度可在几百纳米到几
9、微米之间变化。Logo1.5 入射角,波长,折射率与透射深度的关系1 1、穿透深度、穿透深度d d与与成正比。不同波长的成正比。不同波长的IEIE光透入样品层的深度光透入样品层的深度不同，不同，在长波时穿透深度大在长波时穿透深度大，因此，因此，ATRATR谱在不同波数区间灵谱在不同波数区间灵敏度也不相同敏度也不相同. .2 2、入射角越小，穿透深度越大入射角越小，穿透深度越大，当入射角趋向临界角时，穿，当入射角趋向临界角时，穿透深度将趋向无穷。透深度将趋向无穷。3 3、另一与穿透深度有关的因素是、另一与穿透深度有关的因素是ATRATR晶体反射面与样品的接触晶体反射面与样品的接触效率。效率。尽可
10、能使样品与尽可能使样品与ATRATR板的反射面严密接触板的反射面严密接触，提高接触效，提高接触效率，是获得高质量率，是获得高质量ATRATR谱的重要条件。谱的重要条件。Logo1.5 1.5 衰减全反射技术的特点衰减全反射技术的特点 ATRATR法的优点是光线对样品的透射深度较浅，而且法的优点是光线对样品的透射深度较浅，而且可以通过改变可以通过改变内反射晶体的材料和光线的入射角来改变透射深度内反射晶体的材料和光线的入射角来改变透射深度，以研究不同深度，以研究不同深度表面的结构情况。表面的结构情况。 可以可以用来测定物质表层结构信息的用来测定物质表层结构信息的, ,测定样品具有非破坏性测定样品具
11、有非破坏性, ,无需无需预处理等优点预处理等优点。对于传统透射光谱法难以处理的样品如皮革。对于传统透射光谱法难以处理的样品如皮革, ,纤维等纤维等都可获得较好的红外光谱图都可获得较好的红外光谱图。 Logo2 2 衰减全反射技术在纺织与染整中的应用衰减全反射技术在纺织与染整中的应用主要的主要的C- H C- H 伸缩振动峰出现伸缩振动峰出现2800 2800 到到3000cm3000cm-1-1 区域内。由于分子中区域内。由于分子中组成长链烷烃的亚甲基组成长链烷烃的亚甲基(- CH2- )(- CH2- )基基团的对称和不对称伸缩振动团的对称和不对称伸缩振动, , 原棉织原棉织物谱图物谱图(a
12、)(a)多多2918 2918 和和2849 2849 cmcm-1-1两两个峰个峰, , 这两个峰说明了原棉表面蜡质这两个峰说明了原棉表面蜡质的存在。因此的存在。因此, , 峰值为峰值为2918 2918 和和28492849cmcm-1-1的亚甲基峰的亚甲基峰, , 其强度大小其强度大小可反应棉纤维表面蜡质的含量。可反应棉纤维表面蜡质的含量。2918 2918 和和2849cm2849cm-1-1Logo精练棉织物表面精练棉织物表面FTFTIR ATRIR ATR红外光谱分析红外光谱分析在在16001600 18001800 cmcm1 1 的波数之间它们的波数之间它们也存也存 在着相异性
13、在着相异性.a,c.a,c之间差异不大之间差异不大, ,不过不过a,ba,b在波数在波数1750 cm1750 cm1 1 处有一些处有一些的差异的差异, ,这是因为棉胚布用这是因为棉胚布用HCLHCL处理以处理以后后, ,羧酸盐被离子化羧酸盐被离子化, ,在与氢质子结合在与氢质子结合生成生成-COOH-COOH。在。在 C =O C =O 和和C C OHOH的共同的共同作用作用, ,在在1750 cm1750 cm1 1 处出现了新的吸处出现了新的吸收峰。这说明在收峰。这说明在b b中含有带了羧基基中含有带了羧基基团的盐类团的盐类. .而经过处理以后的而经过处理以后的d,d,酸化酸化后就没
14、在后就没在1750 cm1750 cm1 1 处出现吸收峰处出现吸收峰。Logo棉织物生物酶精炼除杂率测定棉织物生物酶精炼除杂率测定 As shown in Figure above, in the current study, the absorbance intensity of the characteristic peaks at around 1736 cm_1 varied in the following order: greige cotton bioscoured cotton alkali-scoured cotton. The characteristic peak al
15、most disappeared in the FT-IR ATR spectrum of the alkali-scoured cotton fabric. These results indicated that although the enzymatic scouring of cotton fabrics could partially eliminate non-cellulosic impurities (pectins and/or waxes), the process was not as effective as alkaline scouring. However, t
16、he bioscouring process allowed the fast and semi-quantitative assessment of the removal of the main impurities on the cotton surface by comparing the changes of absorption intensity at around 1736 cm-1.Logo2.2 涤纶老化机理研究涤纶老化机理研究需要考察的是纤维表面(1m) 厚的老化情况。在100h时,1360、1375cm-1峰变化不大,1042cm-1(C - O 伸缩振动,旁式构峰)
17、在平行于纤维轴方向变化不大,在垂直纤维轴方向有较大的升高。在400h 时,1360cm-1(CH2面外摇摆振动,旁式构像,非晶带),1375 cm-1(苯环C - H 振动,晶带) 大量增长,1042cm-1峰变化不大。我们发现1042cm-1峰垂直方向吸光度随老化时间变化趋势是0100 h为升高,100400h 较稳定,强度下降趋势是0100h为下降,100400h较稳定,即强度下降与1042 cm-1峰吸光度升高相关。以上峰变化情况可以说明,在气候老化初期,有少量酯链断裂水解,产生醇羟基与羧基,而伯醇在1 042cm-1产生C- O 伸缩振动峰。所以 042cm-1峰升高,但1360cm-
18、1峰变化不大,表明纤维整体的构像及取向情况还没有发生变化,这时强度下降是由表面酯键断裂造成。Logo2.3 红外衰减全反射光谱法测定毛涤织物的混纺比3.1 3.1 特点及原理特点及原理 利用纯羊毛和涤纶织物在红外衰减全反射装置的晶片上所占相对面积不同而引起的光谱差异,进行了毛涤织物混纺比的测定,与化学法相比, 该法具有操作简单,节省试剂,重复性好等优点。它也适用于只要在红外吸收区有特征吸收峰的其它织物的混纺比的测定。 对每个标准样品分别测量1714cm (涤纶C=O伸缩振动)和1520cm (羊毛N-H变形;振动)的吸光度，用基线法求得 A1520/(A1710+A1520 ) 值.未知毛-涤
19、织物的混纺比，则在对织物进行ATR测量后由A1520/(A1710+A1520 )值对照已知的标准曲线即可得到。LogoLogoLogo在计算机上计算得直线方程为y = 0.826X+ 0.167式中:y为A1520/(A1710+A1520 ) 值,X 为羊毛百分含量(面积)。LogoLogo国外国外ATR法在纺织与染整中应用文献汇总法在纺织与染整中应用文献汇总等离子改性等离子改性研研究究1、Non-thermal plasma treatment for hydrophilicity improvement of grey cotton fabrics2、Surface sulfonati
20、on of silk fibroin film by plasma treatment and in vitro antithrombogenicity study染色、印花表面性能染色、印花表面性能研研究究1、Novel synthesis and characterization of activated carbon fiber and dye adsorption modeling纤维表面表面结构研构研究究1、FT-IR spectroscopy of spider and silkworm silks: Part I. Different sampling techniques2、C
21、haracterization of cotton fabric scouring by FT-IR ATR spectroscopy纤维表面改性表面改性研研究究1、Binding of Co(II) and Cu(II) cations to chemically modified wool fibres: an IR investigation 2、Monitoring of paintings under exposure to UV light by ATR-FT-IR spectroscopy and multivariate control chartsLogo二次微分法在红外光谱
22、数据处理中原理及应用二次微分法在红外光谱数据处理中原理及应用1 1、基本原理、基本原理2 2、特点、特点微分可以消除基线漂移、强化诺带特征、克服谱带重叠，因此具有微分可以消除基线漂移、强化诺带特征、克服谱带重叠，因此具有灵敏度灵敏度高、选择性好、操作简便高、选择性好、操作简便等特点。等特点。Logo二次微分法在红外光谱数据处理中原理及应用二次微分法在红外光谱数据处理中原理及应用3 3、应用、应用导数光谱主要用于分开叠加导数光谱主要用于分开叠加在主吸收带上的小吸收带，在主吸收带上的小吸收带，特别适用于具有小吸收带的特别适用于具有小吸收带的杂质分析。杂质分析。 a图是某样品光谱的脂肪CH伸缩振动区，它由二个CH3的伸缩振动峰、二个CH2的伸缩振动峰与一个CH伸缩振动峰叠加而成，b因是其二阶导数谱，二阶导数的负峰值相应为原谱中肩峰的峰值，由图中可清楚的看到2956cm-1、2864cm-1这二个CH3峰，2923cm-1、2849cm-1这二个CH2峰以及2891cm-1的CH峰。LogoThank you
