镀膜材料基础知识

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1、福州阿石创光电子材料有限公司福州阿石创光电子材料有限公司 李艳龙李艳龙 镀膜材料基础知识镀膜材料基础知识1：光学薄膜材料：光学薄膜材料薄膜的制镀，随着膜质要求的升高，各种制镀方法已不断的被研究出来，而制镀后的测试亦随着制镀技术的进步而有一再深入的探讨制镀上所需要的材料关系着制镀后的成果虽然可陈列的材质相当的多，但真正能用在光学薄膜的欲非常有限这使我们在不同的光谱区需选不同的材料，对于一般用途最重要的一点是起损耗必须小于10E-3cm-1.下面对光学薄膜材料的特性及制镀应注意事项一一说明2. .：光学薄膜的基本要求：光学薄膜的基本要求良好的介电质薄膜必须能满足以下几种条件：透明度高，吸收小稳定的

2、折射率推积密度高散射小均匀的材质良好的机械附着力，硬度及应力化学性稳定，受环境影响小辐射能的承受量高3. .1.1：透明度：透明度介电质材料及半导体材料的透明区决定于材料的价电子能阶到导电子能阶的能量差E及晶格振荡能的吸收前者决定了透明区的短波极限s，波长小于s的光波会激发电子跃进而被吸收，此吸收又被成为基本吸收后者决定了透明区的长波极限L，波长长与L的光波会引起晶格振荡而被吸收，此吸收又被成为晶格振荡吸收对于真正的介电质材料而言， E很大， s于是落在紫外光区，因此在可见以及红外光区是透明的，而有些材料甚至在超紫外光区也是透明对于半导体材料而言， E较小， 因此s落在近红外区或红外区内4一般

3、介电质材料在中红外区就出现长波晶格振荡吸收，因此介电质材料的L就发生在中红外区由固体材料所得到的结论并不能立即应用在薄膜上，原因是结构已经发生了变化，空隙及杂质的掺入，而有些化合物蒸镀时发生分解而造成吸收，如硫化物，硒化物薄膜，甚至部分氧化物及氟化物也是有如此的问题5透明度的降低可分为吸收和散射两种造成，这些吸收及散射影响薄膜的光学特性且与能否承受高的辐射有关举例来说，干涉滤光片的透射率及雷射镜片的反射率以及波导的传输距离受到薄膜是否吸收或散射的影响很大膜层中发生吸收损耗的原因很多，前述的能阶吸收，晶格振荡吸收，自由载子吸收是主要原因，其他如杂质的存在，膜层的晶态不完整，化合物有了分解等等都是

4、可以预见的是，高折射率材质比低折射率材质有高的吸收，原因是高折射率材质的s会比其块状材料向长波偏移倘若原子量增大，离子性减少则会使L移向长波区，一般的红外材料的特性正式如此6半导体材料由于E很小，自由载子浓度随温度上升而增加，致使透明度下降，例如在室温时Ge 在10000nm的吸收为0.02cm-1,到了70就上升到0.12cm-1. 100就到0.4cm-1.7光学材料的透明区前端为基本吸收区，中间为透明区（但若含有杂质及自由流子则会有吸收而使透过率T降低）右端为晶格振荡吸收区8. . .：折射率：折射率薄膜的折射率决定于好几种因素：与组成膜的化学元素有关与构成膜的晶态有关与成膜的晶粒大小及

5、堆积密度有关与膜的化学成分有关9(1):与组成膜的化学元素有关折射率是价电子在电场中极化的表现若元素外层的电子容易被极化，则其n必高， 所以对于单元素材料来说，原子量越大折射率越高例如：在4000nm时，碳为2.38 矽为3.4锗为3.4.对于化合物材料来说，共价键者比离子键者有较高的折射率，因为共价键化合物的离子性小易被极化10(2):与构成膜的晶态有关在不同的蒸镀条件下，薄膜的晶态会不同，因而造成了不同的折射率 例如TiO2在基板Ts=20-350 间，折射率从1.9变到2.3(500nm). 又ZrO2当Ts=20-350 .折射率从1.7变到 2.05(500nm).11(3):与成膜

6、的晶粒大小及堆积密度有关组成膜层的晶粒大小及堆积密度会影响膜层的折射率而影响膜层的晶粒或大或小，堆积密度或紧或松与基板温度Ts，蒸镀时的气压P有关一般来讲，温度越高，气压越低则晶粒越大，堆积密度越高，因而n越大，常见的例子是MgF2膜（下图是MgF2的Ts与n特性说明）12其他例子如氧化物膜：TiO2,Ta2O5,CeO2,Al2O3等也是如此但若用离子源辅助镀膜或离子束溅射镀等则可能使薄膜成为非晶态此时虽无晶粒或晶粒非常小，但因堆积密度甚高，所以这种膜的折射率反而更高13(4):与膜的化学成分有关在蒸镀过程中材料的化学成份有时会分解，然后再结合，因此会造成化学成份的变化例如冰晶石蒸镀成膜后的

7、折射率可从1.30到1.38，原因是冰晶石Na3AlF6分解成NaF及AlF3.其中NaF的折射率为1.29-1.34,而AlF3的折射率是1.385.另一个例子是SiOx薄膜，x=1的n=1.9,x=1.5,n=1.55.x=2,n=1.45. 而SiNx薄膜，x=0,n=3.5 x=1.33,n=1.7214. .3.3：堆积密度：堆积密度上面讨论了影响折射率的原因，至于镀后折射率的稳定性与其堆积密度关系很大，堆积密度过小，则易被环境影响，例如会吸收水汽，而改变了折射率，甚至改变了化学成份，以下对堆积密度做个说明堆积密度P是指薄膜密度f与同成份的块状材料密度b之比而言，其值与膜的微观结构有

8、关系由于堆积密度关系着薄膜折射率的稳定性，甚至与薄膜的机械强度，化学稳定性及光学散射损耗有关，所以如果增强P值是一重要的研究课题一般来讲，增加Ts可使得P值升高，在蒸镀过程中利用电子，离子及紫外关的撞击与照射有助于P值的提高，这些都是由于提高蒸镀原子的动能所致15. .4.4：散射：散射当薄膜有微观结构或堆积密度低时膜层中多孔隙会造成光线的散射有当膜结构为多晶时，会形成多界面而造成散射，目前最佳的解决方法为利用离子束溅镀16. .5.5：薄膜均匀性：薄膜均匀性除非是设计为非均匀膜，否则一般做薄膜设计的是假设膜层是均匀的且是各向同性但有些膜层随着膜层的成长而改变了他的折射率，有正向改变，即n随着

9、膜层厚度增加而增大，如：ZnS. 有负向改变，即n随着膜层厚度增加而减小，如ZrO2这些都会增加膜层设计的困难此种非均匀性可用各种增能方法来改善，如离子辅助17. .6.6：机械性质，硬度，附着力及应力：机械性质，硬度，附着力及应力薄膜应有良好的机械性质，因为使用中难免要擦拭有些膜性较软，如硫化物，氟化物（基板加热的MgF2膜除外），经不起擦拭，这是需要多镀一层保护膜，如氧化膜金属膜一般说来也属软膜，亦需要加镀一层保护膜，例如在有Al,Au或Ag做成的反射镜上镀一层SiO2或MgF2或Al2O3来保护有时可在基板上先预镀一层附着力较强的膜以增加附着力例如氧化膜及MgF2于玻璃之附着力很好，Zn

10、S与Ge基板附着力更好，都可用来当亲底膜18膜层的应力会影响到它的牢固性膜的应力分为两种，一种是膜本身结构造成，成为内应力，当膜成长中越长膜越厚堆积密度越小则呈现张应力当堆积密度越来越大时呈现压应力另一种是热应力，即冷却后因薄膜与基板的膨胀系数不同而收缩程度不同，于是造成应力，尤其多层膜的问题更大为使总应力减低，一般可取一层张应力，一层是压应力交互加叠（ZnS与Na3AlF6搭配制多层膜为一常见的例子).且两种材料的热膨胀系数接近,此方法是可使总应力降低到最小.但有时并非如此.一般镀后的退火,也有助于应力的降低. 一般的应力在膜层初长时为最高,随着镀膜加厚才渐渐降低.因此第一层膜与材料基板的匹

11、配甚为重要.其结构,成份及其膨胀系数最好能与基板接近.19. .7.7：化学稳定性：化学稳定性膜性质应能承受各种不同环境的侵蚀,其中最主要的是水汽的入侵,其会改变折射率而影响光学特性,再者是使附着力降低,甚至脱膜. 一般成品需能在48温度下承受95%的相对湿度24个小时的测试才算合格.由于使用环境不同,有时除了水汽之外,其他气体如H2S,SO2及盐雾侵蚀的测试也有必要.20有的化学变化会来自薄膜材料与基板本身,例如含有PbO的玻璃基板镀上La2O3则会起化学变化产生具有吸收性的金属铅此时会在镀前先镀一层SiO2当隔离层这种方法同样适用在镀透明导电膜ITO上，以确保不会有钠渗入ITO，而使透明度

12、及导电性不变差当然，膜层与膜层间的化学变化也应避免，也就是说材质的匹配化学性亦是考虑因数之一21. .8.8：辐射能量的承受：辐射能量的承受置于太空中的薄膜若是暴露在外，例如人造卫星的光学系统，要经得起紫外线，高能电子及粒子的辐射随着雷射的发展，膜层必须承受德起强烈雷射光的照射尤其雷射镜本身，因此雷射辐射阈值的要求会越来越高要有高的阈值需要注意到材质的预处理，基板的清洁，蒸镀的环境，低蒸镀角度，蒸镀方法（至今的实验显示热阻舟比电子枪蒸镀有较高的辐射阈值，而离子溅镀比电子蒸镀的辐射阈值低）以及高低折射率材料的匹配一般来讲，低折射率材料比高折射率材料有较高的阈值因此若上述注意事项已经无法再改进时，

13、可将膜层厚度做适度的调整亦可使阈值再提高一级22.2.2：常用常用光学薄膜的光学薄膜的制镀与特性制镀与特性 薄膜的特性和制镀所用的起始材料,制镀方法,蒸镀角度,膜的沉积速率,真空度,真空中水汽及氧气气体含量,基板温度,甚至镀膜机的形状,基板特性及基板的清洁状况等等都有关系. 因此为简单而不失明确,以下述为如何镀好该膜为原则来说明薄膜的特性. 首先陈述常用的金属膜料,然后是氧化物(因氧化物膜坚固稳定,唯其熔点高,但有电子枪后熔点高已不是问题,所以若无其他原因,今日镀膜工作者较喜欢用之),接着再陈述常用的氟化物及其他材料.23 铝(Al),银(Ag),金(Au)等是应用很广的几种金属材料.它们具有

14、反射率高,截至带宽,中性好和偏振效应小等优点.缺点是它们的吸收稍大,机械强度较低. 1.2.1：金属：金属24在真空紫外区,金属膜的n和k都很小,反射率非常低.带内跃迁主要出现在小于某一波长的区域内.对金和铜,这个波长位于可见光区,银位于紫外光区,而其他很多金属位于红外区.在红外区,因带外跃迁占优势而使n和k增加,结果反射率增大. 对Al和Ag膜，可见光区的k大约为3-7。可见，当这些金属膜的几何厚度为100nm左右时，透射率降低到0.0004%。K越大，透射光强衰减越快，所需的厚度越小。在红外区，由于k值迅速增大，膜厚仍保持与可见光区相同甚至可以更薄。过大的厚度，金属膜的反射率非但不会提高，

15、甚至反而下降，这是因为膜层颗粒度变粗导致散射增加。25下表列出了几种常用金属膜的光学,机械特性和制备工艺要素.特性AlAgAu反射率紫外区优差差可见区中优差红外区接近于Ag优接近于Ag硬度优差差附着力优差差稳定性中差优制备工艺高的真空度高的真空度高的真空度低基板温度低基板温度可高基板温度快蒸发快蒸发适当蒸发速率26可以看出,金属膜不但吸收较大,而且膜层牢固性较差,为了缓解这些问题,常用的反射镜设计为 G/Al2O3+Ag+Al2O3+SiO2+TiO2/A.其中两层Al2O3是做为增加Ag附着力的过渡层,第二层Al2O3和SiO2连同Ag的位相超前一起合成等效1/4波长厚度,其等效折射率为nL

16、,1/4波长的TiO2层的折射率为nH.该膜系有两个作用,一是降低吸收,设Ag在可见光区的吸收为3%,镀上nL和nH后,吸收降低了 nH2/nL2倍,于是反射率提高到近乎99%.二是增加牢固度,SiO2和TiO2同时做为保护膜使Ag强度显著提高.27 一般氧化膜容易在成膜的时候失氧,因此不论用电子枪蒸镀或用各种溅镀方法都需要充氧以使其形成没有吸收的氧化膜,有时中性氧尚无法成为完整的氧化膜以致有些吸收,必须设法使氧游离.例如在利用离子助镀法时对离子源中充氧. 任何薄膜材料的折射率n及消光系数k于蒸镀条件有关,自离子辅助镀膜(IAD)被证实对改善薄膜品质有明显效果以来,使用IAD时其离子束电压,离

17、子束电流密度和蒸发速率与基板温度的搭配值必须注意. 1.2.2：氧化物：氧化物28 下面讲的不强调薄膜的折射率和消光系数为多少,但镀好一个膜其k值必须小到吸收值可以忽略,至于n值可参考表格所列,不过所列之值也只是个参考值而已,亦即表示n值依镀膜条件而定,并非一固定值. 首先要找到好的起始材料或准备好稳定的起始材料,如此在镀膜过程中的真空度,蒸发速率会比较稳定,因此膜的光学常数也较为稳定,以下由折射率最高的氧化膜谈起.29 TiO2 TiO2的折射率高(约2.2-2.5)，机械强度好，在可见光到近红外光都是透明的，且其折射率很高，因此是大家最常用来与SiO2搭配镀多层膜滤光片的材料。 一般用电子

18、枪蒸镀的人，取TiO2颗粒预熔成块后蒸镀（预熔电流需大于蒸镀的电流，如此镀膜时方不会喷溅，此原则适用于其他氧化物的预熔）。若用热阻蒸，则需取TiO当起始材料蒸镀（因TiO熔点较TiO2及Ti都低）。若采用溅镀法，则取高纯度的Ti当靶材，通常以充氧气来镀膜。30 以电子枪蒸镀为例，一般都会觉得充氧量的控制非常重要，由于提TiO2容易失氧，且会有不同结构。 因此为了得到完整的TiO2膜，起始材料以Ti3O5为最好，若用离子助镀，则Ti3O5中要加少量的Ti4O7来当起始材料。 若去检测预熔良好的TiO2，可发现坩埚上的膜料含有大量的Ti2O3和Ti3O5.31 TiO2材料在真空中加热蒸发时因分解

19、而是失氧，形成高吸收的亚氧化钛薄膜TinO2n-1(n=110),故常采用溅射技术。 在离子氧中蒸发低价氧化物TiO,Ti2O3和Ti3O5获得了优良的TiO2膜。TiO的熔点既低于金属钛,又低于TiO2,可以用电子束或者钨舟进行蒸发.由于TiO严重缺氧,所以需在较高的气压(3*10-3pa)和较低的蒸发速率(0.3nm/s)下沉积. 采用电子衍射确定不同基板温度下多晶TiO2膜的结构表明:当基板温度Ts380呈金红石,膜层折射率增加,吸收增大.在中性氧中制备的TiO2膜,其消光系数比离子氧中得到的高10倍左右.32 Ti2O3的热性质比较稳定,蒸发过程中吸氧作用很强.通过选择适当的参数,不难

20、获得折射率2.22.3的无吸收TiO2膜.由于它的缺氧情况比TiO要好,所以蒸发速率可以适当提高(约0.5nm/s).Ti2O3做初始材料时,在中性氧的吸收要比TiO高得多.在离子氧中蒸发时,其吸收强烈地依赖于基板温度.在室温下则得到于TiO一样的吸收. 用质谱仪分析了TiO,Ti2O3,Ti3O5,和TiO2做为初始材料的蒸汽组分发现,初始膜料TiO和Ti2O3随着蒸发量增加,氧含量增加,折射率降低.TiO2则氧含量减少,折射率升高.唯有Ti3O5氧含量不变,能够得到稳定的折射率.33 综上所述,不论采用何种初始材料,都得不到纯的TiO2膜,其氧化程度直接决定了膜层的吸收大小.实验表明:Ti

21、O2膜的吸收和折射率均随着基板温度和蒸发速率的升高而增加,随着氧气压的升高而降低.在空气中加热处理能有效地减少膜内的低价氧化物,TiO2,Ti2O3和Ti3O5转变成TiO2的温度分别为200 ,250-350 和大于350 .此外.TiO2膜中掺杂一定量的Ta2O5等,也可使吸收降低.TiO2膜长期暴露与紫外线,会导致波长小于450nm的短波区吸收增加.34 Ta2O5 Ta2O5也是常用的高折射率材料，在可见光到红外线也都是透明的，但不管用电子枪蒸镀或溅镀（用Ta靶）都比镀TiO2稳定，但若能取Ta2O5加7%Ta当起始材料,则镀起来更稳定.一般用电子枪加离子源辅助镀膜或溅射镀Ta靶的经验

22、,镀Ta2O5膜比TiO2膜容易得到较小的吸收及散射,而膜的沉积速率也快些.堆积密度近乎为1,因此常被用来与SiO2搭配镀低散射,低吸收的多层膜滤光片及雷射镜.35 Nb2O5 Nb2O5为折射率介于TiO2与Ta2O5的高折射率材料,在近紫外光到红外光都是透明的,可以溅镀Nb靶,亦可取Nb2O5用电子枪加离子源辅助镀膜,得到堆积密度近乎为1的光学薄膜.不过其镀前材料的预熔非常重要,这种技术已经成熟.以往很少人用Nb2O5,今日会渐为光学薄膜制镀者采用与SiO2搭配镀多层膜滤光片.36 ZrO2 ZrO2是折射率略低于Ta2O5的氧化膜,由于用电子枪蒸镀很容易得到低折射率,起始材料可为ZrO2

23、也可以为Zr,在近紫外到红外光区都是透明的. 由于其折射率在可见光约为2.05,很适合当三层抗反射设计中的波长扩宽. 氧化不完整的ZrOx可用热阻舟镀,为了节省镀膜机的造价,有人不用电子枪而用热阻舟以与MgF2搭配镀等效膜层.制镀眼镜和相机等抗反射膜,第一层先镀MgF2,一来可防止玻璃中的金属离子与ZrO2起反应,二来镀坏了可以容易脱膜后重新镀膜.37 但ZrO2的非均匀性比其他材料严重,不过若在其中参杂ZrTiO4则可大获改善,此混合膜料称之为Substance-1,是Merck公司的产品.此公司继续开发了Sub-2,蒸发较为容易,若使用离子辅助镀膜,适当的离子束电压与电流可使ZrO2的非均

24、匀性大获改善.38 HfO2 HfO2折射率比ZrO2略低一点点,但其透光率涵盖了紫外(越230nm)到远红外光区(12000nm),是和SiO2搭配做紫外光区多层膜的好材料,及红外光区金属膜(如Al.Au)的良好的保护膜. 其膜的硬度也比其他材料要高,并且在波长为8000nm到12000nm,高入射角时,不会象SiO2或Al2O3膜当Al镜保护膜时反射率会下降很多.它也是制镀高功率雷射镜很好的材料.镀HfO2膜可用HfO2或Hf金属以电子枪蒸发镀膜.39 Y2O3 Y2O3的折射率约1.8,MgO的折射率为1.7,此材料需用电子枪蒸镀,在紫外区及近红外区有高的透明度.用作铝外面层的保护膜其极

25、受欢迎,特别相对于80012000nm区域高入射角而言。也可用作眼镜保护膜。一般情况下若非需要此折射率来镀制特殊膜系,如棱镜偏振分光膜或高入射角膜系.否则很少用到此材料.40 SiO SiO为一升华材料可用有孔的钼舟蒸镀,折射率约1.9,但会吸收蓝光而呈黄褐色,若镀慢些或充氧蒸镀可增高蓝光区的透明度.但折射率会下降到约1.6,成为Si2O3膜,若经紫外光长时间照射折射率会下降,透明度可延伸到200nm.SiO主要用在中红外区于Ge搭配做成各种多层膜滤光片,或为制镀塑料基板的第一层附着层, 增加而后镀上去膜层的附着力.41 Al2O3 Al2O3的折射率在可见光约为1.63,用电子枪蒸镀后膜性稳

26、定,因此常与MgF2及Sub-2或ZrO2搭配镀成可见光区的抗反射膜系.由于折射率到不了1.7,因此镀成的抗反射膜呈明显的绿色.42 SiO2 SiO2是氧化物中膜性良好的最低折射率材料(约1.45-1.47),SiO2不易分解,吸收与散射很小,在160nm到8000有良好的透明度,因此是制镀多层膜所需最佳的低折射率薄膜.SiO2的熔点与蒸发点很接近,因此使用颗粒状的SiO2当起始材料,电子束必须很快地扫描膜料,否则电子束很快会将膜料打成一深洞而影响蒸镀速率及SiO2分子蒸发的均匀分布. 43 膜层数少的可采用选点方法以电子束打点蒸镀,若膜层数多者则需将坩埚改大,呈环型转动,而电子束面积也需扩

27、大扫描,或以块状代替颗粒状SiO2.如此可免除此困扰.若用离子束溅镀SiO2膜,则使用SiO2靶或Si靶都无此问题. SiOxNy 以Si或其化合物为起始材料,镀时充氧及氮气于离子源得不同的氧或氮的含量.也可以用PECVD法镀出,折射率约在1.483.43.44 另外,Sb2O3及CeO2也是过去常用的高折射率材料，分别用Mo及W电热阻舟可以蒸镀得折射率2.02及2.2.但进来电子枪普遍使用，已较少人用。倒是ITO（In2O3，SnO2）却被很多人使用为透明导电膜。ITO膜为在In2O3中掺有5%到15%的SnO2，所掺含量因用途不同而定。一般显示器荧幕所需的ITO膜其SnO2的含量为10%,

28、其在可见光区透明,在红外光区因自由电子浓度很高而呈现不透光而有导电的效果,其折射率及导电率与Sn2O3的含量及制程有关,可以用电子枪加离子源辅助镀膜或溅射镀膜来完成.除当电极使用外,也可当防护电磁辐射(EMI)的镀膜,其与SiO2搭配可做成多层抗反射膜供各种银幕使用.若基板为含有钠的玻璃时要先镀SiO2层以防止钠离子渗入ITO膜影响其特性45 上面讲的氧化膜,如果没有用离子源辅助镀膜(IAD)基板温度宜加到250-300 。并在抽到高真空后，充氧1030mPa的氧气下蒸镀，如此可得到坚固透明的氧化膜，但如果基板为塑料，则温度只能加到120 （PC基板），甚至100 （CR-39基板）或70 (

29、PMMA基板），这些要得到良好的膜质必须用离子源辅助或其他能增加能量的办法。 即使用玻璃基板在镀多层膜的时候温度也不适宜太高，因薄膜的膨胀系数与玻璃的差太多，冷却到室温后膜层与基板间会有很大的应力而造成破裂甚至脱膜，这是玻璃基板也可以用离子源辅助，而基板温度只加热到150 。也可得到膜性比较好的光学薄膜。倘若基板温度很大或成为块状，如棱镜则不宜加高温，这是IAD就显得更重要了。为了防止基板破裂，有时这种厚基板镀膜必须隔天才能从真空室里取出来。46 ZnS ZnS透光区380nm-25000nm，是电子枪未发展成功之前常用的高折射率材料，n=2.35. 其与冰晶石（Na3AlF6 n=1.35)

30、搭配可做成各种滤光片。ZnS堆积密度高，呈压应力，冰晶石堆积密度低，呈张应力，两者搭配起来镀多层膜应力很小。但冰晶石怕水汽，做好的滤光片必须密封好。ZnS也常与MgF2(n=1.38)搭配做成各种滤光片，但MgF2要加高温度到250 以上膜质才会变硬，而ZnS蒸镀时基板温度不得超过150 。原因是ZnS为一升华材料，蒸发时先分解Zn与S，再沉积在基板上结合成ZnS，若基板温度过高，则Zn与S结合不了，而产生严重的吸收。 47 ZnS在红外光区的折射率为2.2,与Ge或PbTe搭配当低折射率材料，可以做成各种红外光区使用的多层滤光片。ZnS可用钽舟或电子枪蒸镀。 ZnSe ZnSe性质和ZnS差

31、不多，蒸镀方法也类似，折射率高些（约2.58)。为红外光区的重要镀膜材料,可与PbTe搭配做红外光区的多层滤光片,但红外光透光区只到18000nm. 48 1.2.3:氟化物及其它氟化物及其它 氟化物的特性是折射率低,紫外光区透明度高(CeF3除外,其透明区为300nm12000nm),膜软,怕水(加高温度镀的MgF2除外)。 PbF2为氟化物中折射率较高的材料,透光区在240nm20000nm,折射率在550nm时约为1.75,可用钽(Ta)舟或电子枪蒸镀. CeF3折射率在550nm时为1.63,可用钨舟镀,电子枪未普遍被使用前常被用做抗反射的中间折射率材料. GdF3可当深紫外光的高折射

32、率材料,配合MgF2或AlF3可做成抗反射,高反膜及滤光片.在193nm的折射率以钼热阻蒸镀基板250 时为1.59. 300 时为1.68.以离子溅镀时为1.7 49 LaF3及NdF3透明区为190nm到2000nm,是深紫外光区重要的高折射率材料.可用钨舟或钼舟蒸镀,基板温度250 时LaF3折射率在193nm为1.66,在550nm时为1.59. ThF4透明区为220nm15000nm,可用钽舟蒸镀,折射率约为1.51,膜性相当优异,适合当紫外到红外光的搭配膜层,可惜Th为放射性元素,近来已较少人用它了.50 MgF2为最常用的氟化物,原因是它在基板加热到250 以上后膜质变硬,耐擦

33、,透光区为140nm10000nm.折射率只有1.38,很适合做单层抗反射膜,也适合与其他材料搭配当低折射率膜来做多层滤光片,镀MgF2可用钽舟或电子枪蒸镀,它略熔解后即会蒸发,蒸镀时有时会喷溅,其原因是材料部分(尤其表面或靠近周边与外物相接)变成了MgO,MgO熔点比MgF2高,MgF2蒸发时会把MgO喷出.防止之道是要保持干净,高温时不要放氧气或空气,材料要纯MgF2,颗粒不要太小,若镀后材料边会有白雾要刮掉.51 LiF与AlF3折射率比MgF2略低些,193nm的折射率以钼热阻舟或钽舟蒸镀,基板温度250 时,AlF3为1.39,MgF2为1.42,在紫外光区皆有高的透明度,透明区为1

34、10nm7000nm,是紫外光区很重要的低折射率材料,但易潮解. Na3AlF6(冰晶石)与Na5Al3F14特性相似,折射率约为1.35,透光区在130nm-14000nm,可用钽舟蒸镀.长久以来至今,很多人将其与ZnS搭配做成多种滤光片,原因一是两个折射率高低差很大,设计上可少做几层,二是两者一为张应力,一为压应力,最后的滤光片应力很小,唯一要注意的是两者都很怕水汽,因此镀好的滤光片要密封好.52 CaF2是属于低折射率材料,基板250 时,波长在193nm的折射率为1.48,透光区在150nm-12000nm,因此是深紫外光区镀多层滤光片或抗反射膜的低折射率材料,可用钼舟或钽舟来蒸镀.晶

35、体的CaF2一般用来当做深紫外光基板(透镜),折射率在193nm时为1.52,但有双折射问题. 以上所述的氟化物膜的缺点是软而不牢,有人试图以离子辅助改善,但不是每一种都能成功,因为氟化物化学性不像氧化物那么不易被分解,因此蒸镀方法(热阻舟比电子枪好),条件及离子束的参数都有待进一步研究.53 Si和Ge为半导体材料,折射率分别为3.5及4.2(Ge膜的折射率比其块状的要高,透明区分别在110014000nm及1700-25000nm,主要用来和ZnS，ZnSe,ThF4等低折射率材料搭配来做红外区的滤光片。两者皆可用电子枪来蒸镀，而Ge亦可用石墨舟电热蒸镀。因半导体能阶较小，蒸发后温度不宜太

36、高，否则电子跃进产生过多自由载子而降低透明度，一般镀Ge时基板温度在150 以下,这也是镀ZnS的需要.54 PbTe为红外光区重要的高折射率材料,折射率约为5.6,一般和ZnS或ZnSe搭配来制作8000nm以上的各种滤光片,可用钽舟蒸镀,蒸镀时不可过热否则成分会分解而造成长波段的吸收,同时为了求低吸收,蒸镀时基板温度为250 ,但若配合ZnS,则基板温度只能加热到150 55 综上所述,我们可看出紫外光区较缺少高折射率材料,可见光区较缺少中间折射率材料,至于红外光区则较缺少低折射率材料. 红外光区因PbTe,Ge 等折射率很高,所以可取ZnS当低折射率材料来用.紫外光区具良好透明度的材料以

37、氟化物为主,HfO2是勉强可用到220nm的高折射率材料,随着光电元件和半导体元件越做越小,制程中所使用的投光镜头被要求用于波长较段的ArF准分子雷射(193nm),甚至要求用波长更短的F2雷射(157nm),故镜头镀膜所需的高折射率材料是一个大问题.56 可见光区缺少中间折射率材料的问题比紫外光区的问题好解决,因为取折射率高低两种材料来混合制镀中间折射率材料的技术已相当成熟,且已有商品以颗粒状出售,例如:TiO2+La2O3(n=2.11),Ta2O5+Al2O3(n=1.9),ZrO2+Al2O3(n=1.9),再者利用Si 制成SiOxNy调节不同x,y，使可镀出不同中间折射率值的膜。若

38、使用的波域不宽，则可用对成膜堆来组成所需要的折射率。57 1.2.4:金属膜与介质膜的比较金属膜与介质膜的比较 下表列出了金属膜与介质膜的理想性质.实际的材料或多或少地会偏离这些理想材料,如介质有一定的消光系数k,而金属也有一定的实数折射率n. 金属膜应用介质膜应用K- 利用其反射率高,截至带宽,偏振小,制备简单,在反射镜,诱导透射滤光片和消偏振薄膜等场合广泛应用K=0 利用其吸收小,选择性反射,设计参数多,膜层强度高等特点,在低损耗,高反射膜,高透射带通滤光片,截止滤光片以及各种复杂膜系方面广泛应用R随着增加而增大T随着增加而增大高的损耗低的损耗较厚膜无干涉效应具有干涉效应58 介质膜具有干

39、涉效应,具有随波长或厚度的变化而呈现周期性变化的性质.位相厚度=2nd/是一个重要的量,随着增加, 变小.因为n变化很小,所以长波区域薄膜的特性比短波区域有所减弱. 金属膜不具有任何周期性的性质,它的折射率很小,它的反射率简单地与位相厚度和k一起增加而减小.由于基本上是恒定的,而k随着的增大而增加,因此金属膜的性质与有着更大的相关性,且长波区域的特性比短波区域有所增强.59 1.2.5:任意折射率膜料的获得任意折射率膜料的获得 计算机优化设计的膜系,常常折射率和厚度都是任意的.为得到任意折射率薄膜,可以采用混合膜,等效膜和合成膜等方法.虽然通过改变Ti,Si等金属氧化物制备时的氧化度,基板温度

40、和蒸发速率等,可望改变其折射率,但是可调节的相对折射率最大不超过20%. 在可见光区,氧化钛和氧化硅的折射率变化范围为1.9-2.5和1.45-1.8.而且非常难于控制. 60 混合膜膜法可以包括气相混合和固相混合两种.所谓气相混合,就是用几个蒸发源同时蒸发几种不同折射率的材料,控制其各自的蒸发速率而得到期望的中间折射率值.这种方法的主要困难是需要同时控制几个蒸发源的蒸发速率.在制作半导体化合物的薄膜时,需要同时控制两个蒸发源和基板的温度,所以称为二源蒸发为三温度法. 固相混合就是将两种或两种以上的材料按比例预先混合,然后用同一蒸发源进行蒸发.随着混合材料的比例不同可调节所需的折射率值.这种方

41、法的材料蒸汽压差异对膜的成分影响很大,只有在一定的蒸发温度下,混合材料才能按比例蒸发.61 值得指出的是,混合膜在薄膜制备中的应用不仅可以获得任意折射率,而且可以改善膜层的特性. 例如,在ZrO2中掺入百分克分子浓度为46的MgO或21的SiO2后,得到了无定形结构的薄膜,使散射降低. 在TiO2膜中掺入Ta2O5等其他氧化物,可促进氧化,减少薄膜吸收. 在MgF2中掺入12%的CaF2或0.8%的ZnF2.使MgF2膜的应力降低一半. 在ZrO2中掺入6%-30%的Y2O3，可抑制薄膜折射率的非均匀性和提高膜层的聚集密度。 用共溅法制备的TiO2-SiO2和CeO2-SiO2膜，折射率均匀，

42、重复性达0.01。 此外，气相混合膜法还可用来制备折射率非均匀膜。62 1.2.6:薄膜材料特性列表薄膜材料特性列表 1: B:电阻加热(括号内为蒸发源材料);E:电子束 R:反应蒸发;S:溅射;RS:反应溅射 2: 折射率后括号内数字为波长或基板温度 3: 硬度(H 极硬;FH 硬;M中等;S软;),抗激光损伤(强, 中, 弱) 应力(T 张应力.C 压应力),抗潮性(1优,2中,3差)材料材料熔点熔点/蒸发温度蒸发温度/蒸发方蒸发方法法密度密度(g/cm3)(g/cm3)折射率折射率透明区透明区/ /mm牢固度牢固度Al2O320202100B(W),E3.981.54(0.55m,40)

43、 1.54(0.55m,40)0.2-8H,1AlOxNyRE,RS1.71-1.93(0.35m) 1.65-1.83(0.35m)0.3-6.5H,1AlF3900B3.071.38(0.55m) 0.2-20S,T,小Bi2O38601400R(Pt),RS8.32.45(0.55m) 2.2(9m)0.4-12FH,1BiF3727300B(C) E5.321.74(1m) 1.66(10m)0.26-20M,C,163材料材料熔点熔点/蒸发温度蒸发温度/蒸发方蒸发方法法密度密度(g/cm3)(g/cm3)折射率折射率透明区透明区/ /mm牢固度牢固度BaF21280700B4.831

44、.47(1m) 1.4(8m)1.395(10m)0.25-15M,T小,2CaF213601280B(W,Ta,Mo)3.21.23-1.46(0.55m) 0.15-12FH,T小,1CeF314601350B(W),E6.161.63(0.55m,300) 0.3-0.5FH,T大,1CdS1750800B(Pt,Ta)4.82.5(0.6m,30) 0.55-7S,C,2CdTe1041450B(Mo)6.23.05(1m) 2.66(10m)0.97-30H,C,2CeO219501600B(W),E7.132.2(0.55m,30) 2.38(0.55m,250)0.4-12H,C

45、,1CdSe1350700B(W)5.813.5(1m)0.97-M,2CsBr636400B(W,Mo)3.041.8(0.25m) 1.67(3.3m)0.23-40S,3CsI626500B4.511.787(0.55m)0.25-60S,3Cr2O322751900B(W),E5.22.1(0.63m)FH,1C(金刚石)37002601E3.52.38(4m)H,1Dy2O323401400E8.162.0(0.29m,350) 1.91(0.55m,350)0.28-FH,1Eu2O32050E1.88(0.7m,350) 0.34-FH,1Fe2O31565E5.12.72(0.

46、55m)0.8-M,1Ge9591600B(C) E5.34.4(2m,30) 1.7-23H,T大,164材料材料熔点熔点/蒸发温度蒸发温度/蒸发方法蒸发方法密度密度(g/cm3)(g/cm3)折射率折射率透明区透明区/ /mm牢固度牢固度GaAs1238850E5.343.2(5m) 0.9-18M,2Gd2O323402200RS,E1.8(0.55m)0.32-15FH,1HfO228122700E,RS9.682.15(0.25m,250) 2.00(0.5m)1.88(8m)0.22-12M,1Ho2O32365E8.412.0(0.5m,350) 0.25-FH,1InAs943

47、双源5.664.53.8-7S,1InSb535双源5.774.37.0-16SIn2O31565R(W),E7.182.0(0.5m)0.32-H,1LiF870870B(Mo,Ta)2.61.36(0.55m) 0.11-7S,T小,3LaF314901490B(W,Mo)6.0 1.55(0.55m,30) 1.65(0.55m,300)0.2-12FH,T大,1La2O322501500B(W),E6.51.98(0.3m) 1.88(0.55m)0.3-2H,1MgF212661540B(W,Ta,Mo)2.91.38(0.55m) 0.11-10H,T大,1MgO28002600B

48、(W,Ta),E3.581.7(0.55m,50) 0.2-8H,C大,3NaF992988B(Mo)2.81.29-1.30(0.55m) 0.2-14S,3Na3AlF610001000B(Mo,Ta)2.91.32-1.35(0.55m) 0.2-14S,T小,3Nb2O515301600E4.472.1-2.3(0.5m) 0.32-8H,165材料材料熔点熔点/蒸发温度蒸发温度/蒸发方蒸发方法法密度密度(g/cm3)(g/cm3)折射率折射率透明区透明区/ /mm牢固度牢固度Nd2O319001900B(W,Mo),E7.21.79(0.5m,30) 2.05(0.5m,260)0.

49、24-10H,1NdF314101400B(Ta,Mo)6.51.61(0.55m,300) 0.22-6M,2PbTe971850B(Ta)8.165.6(5m) 3.4-30S,1PbCl2501B(Pt,Mo)5.812.3(0.55m) 2.0(10m)0.3-14M,T小,3PbF2822850B(W,Pt)7.761.98(0.3m,30) 1.75(0.55m,30)0.24-20S,T,2Pr6O1121252100B(W),E6.881.92-2.05(0.55m) 0.4-10FH,1Sc2O32300E3.861.86(0.55m) 0.35-13FH,1Se143043

50、7B(W,Ta,Mo)4.32.45(2m) 0.8-20FH,3Sb2O3656400B(Ta,Pt)2.3(0.36m) 2.0(0.55m)0.3-1S,C小,1Sb2S3550370B(Ta,Mo)4.13.0(0.55m) 0.5-10S,2SnO21127B(W),E6.952.0-2.1(0.55m) 0.4-H,T小,1Si14201500E,S2.333.4(3m) 1.0-9FH,C大,1SiO17001300B(Ta,Mo,W)2.241.55(0.55m,30) 0.4-9H,C,166材料材料熔点熔点/蒸发温度蒸发温度/蒸发方法蒸发方法密度密度(g/cm3)(g/cm

51、3)折射率折射率透明区透明区/ /mm牢固度牢固度SiO217001600E2.11.45-1.46(0.55m) 0.2-9H,C小,1Si3N4RS3.442.06(0.5m) 0.32-7H,1SrF21190B(W,Mo)4.241.45(0.55m) 0.2-10M,2SmF3B,E1.56(0.4m) 0.16-12FH,2Sm2O32350E7.431.88(0.59m,300) 0.34-FH,1Te452550B(Ta)6.24.9(6m) 3.4-20FH,3TiO218502000RE,RS4.291.9(0.55m,30) 2.3(0.55m,220) 0.4-10H,

52、1Ta2O518002100RE,RS8.742.16(0.55m,250) 0.35-10FH,1ThF411101100B(Ta,Mo)6.321.5(0.55m,35) 1.35(10m) 0.2-15M,T小,1YbF31157E8.171.52(0.6m) 1.48(10m) 14M,C,1ZnSe1530950B(Ta,Mo)5.422.58(0.633m) 2.42(10.6m) 0.55-15S,267材料材料熔点熔点/蒸发温蒸发温度度/蒸发方法蒸发方法密度密度(g/cm3)(g/cm3)折射率折射率透明区透明区/ /mm牢固度牢固度ZrO227152700E5.491.97(

53、0.55m,30) 2.05(0.55m,200) 0.3-12H,T大,1H1(ZrO2+TiO2)E2.1(0.55m) 0.36-7H,1H2(Pr6O11+TiO2)E2.1(0.55m) 0.4-7H,1H4(La2O3+TiO2)E2.1(0.5m,300) 0.36-7H,1M1(Pr6O11+Al2O3)E1.71(0.5m,300) 0.3-9H,168. .3 3：毒性毒性 前面讲的物理气相沉积法（PVD)在真空中所用的镀膜材料不如化学实验所用的材料具有毒性，但仍有几点必须注意。一般氧化物具毒性的很少，但若使用BeO,PbO,Sb2O5等则需要留意。BeO为剧毒材料，且不易

54、排除，容易积存于人体内，PbO及Sb2O3则属高毒性材料。原则上，任何材料吸入体内都是不好的，即使没有毒性，长期如此也会生病，例如在长期吸入SiO可能会引起肺器官受伤,大量吸入MgO则会引起白血球增多.69 氟化物中以NaF,LiF,AlF3,PbF2等毒性较大,CaF2,MgF2亦具有轻微毒性,莫在其为气体时吸入,其为固体时危险性则很小. 硫化物会溶于酸而产生强烈的臭气H2S,大量吸入会引起慢性中毒造成头痛,硒化物也是如此. 一般而言,材料在固态时是稳定的,但在气态时要注意,因此镀膜后打开真空室时若温度太高则应戴滤气口罩.即使镀金属或金属化合物分解后的金属如 Be,Cd,Pb,Mn,Ni,Te都应避免吸入体内.再者为粉状时也应注意,接触后应洗完手才可拿食品.至于ThF4,ThO2则因Th具有放射性,会累计生效破坏人体组织,应当小心.70