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1、磷酸铁锂正极材料稳定性探讨磷酸铁锂正极材料稳定性探讨张世杰张世杰 副总工程师副总工程师中国电子科技集团公司第十八研究所中国电子科技集团公司第十八研究所目目 录录 引言引言 磷酸铁锂正极材料产业现状分析磷酸铁锂正极材料产业现状分析 目前磷酸铁锂正极材料批产存在的主要质量问题目前磷酸铁锂正极材料批产存在的主要质量问题 产生质量问题的主要原因分析产生质量问题的主要原因分析 如何提高磷酸铁锂批次稳定性如何提高磷酸铁锂批次稳定性 讨论讨论1、引言、引言采用磷酸铁锂正极材料制备的锂离子电池与其他正极材料制备的锂离子电池比较具有三个突出的特点:一是电池安全性好,电池在过充电、过放电、短路、针刺等试验条件下安
2、全;二是电池充放电循环寿命长且容量保持率高,能够循环2000次且容量仍能保持90%;三是电池倍率放电能力强,可以几十倍率放电。因此,磷酸铁锂正极材料被公认为是动力锂离子电池理想正极材料,也成为世人关注的“热点”。锂离子电池制造商在使用国产磷酸铁锂正极材料试验和生产电池过程发现:国产磷酸铁锂正极材料与国际先进同类产品相比仍有较大差距、一部分磷酸铁锂供应商提供的材料存在不同程度的质量问题、批次产品之间存在质量不稳定等问题。为此,国产磷酸铁锂正极材料质量一致性又成为人们关注的“焦点”。1、引言、引言如何迅速解决磷酸铁锂正极材料生产中存在的关键技术问题、工艺技术问题和产品质量问题?如何提高磷酸铁锂批生
3、产过程产品批次不稳定问题?更是从事磷酸铁锂正极材料技术研究、产品开发、中试和批生产技术攻关工作者所面临的一大“难点”。本报告正是针对以上人们关心和关注的问题,结合实际工作中遇到的问题,浅谈一些粗浅的见解。2、磷酸铁锂正极材料产业现状分析、磷酸铁锂正极材料产业现状分析I.国家高度重视磷酸铁锂正极材料的产业发展并给予经费支持,国家发改委、科技部、工信部、以及风险投资公司等都给予一定力度的经费支持磷酸铁锂正极材料工艺研究。如2008年4月国家电子基金主管部门采用招标方式出资支持磷酸铁锂正极材料技术攻关和产业发展。当时国内18家参加投标,可见磷酸铁锂正极材料在我国有多么“热”。 II.一些大学和研究机
4、构分别从不同的技术路线和工艺流程均能制备出接近国际水平的磷酸铁锂正极材料科,其中某大学博士论文报导的磷酸铁锂正极材料振实密度达到1.2-1.5g/cm3以上、比容量达到140mAh/g。可见:科研水平已经接近国际先进水平,从技术原理上国内能够制备出高水平的磷酸铁锂正极材料。2、磷酸铁锂正极材料产业现状分析、磷酸铁锂正极材料产业现状分析III.国内已经形成了一批磷酸铁锂正极材料生产商,产业初具规模,并把产品投向市场,提供给锂离子电池制造商使用。但是,大家普遍感到:目前国内磷酸铁锂正极材料批量生产技术还存在突出的工艺稳定性问题。突出表现在:a)一些大的锂离子电池制造商从磷酸铁锂材料平均粒径、电极加
5、工性、电极压实密度、实际比容量、循环寿命、倍率放电、温度特性、安全性等方面对国内几个磷酸铁锂材料供应商和Valence等国外供应商所提供的材料进行了非常系统的试验评价,客观的试验数据表明:国内磷酸铁锂批产产品与Valence等国外供应商产品比较仍有较大差距;表1: Valence公司产品与国产产品3个主要指标对比序号公司振实密度(g/cm3)比容量(mAh/g)循环寿命及容量保持率(%)1Valence公司1.51402000次、902国内厂家一1.0 136500次、843国内厂家二1.2-4国内厂家三1.2 135(1C)2000次、855国内厂家四1.2-1.5 -500次、98.4 6
6、国内厂家五1.1 140 2000次、82 7国内厂家六1.21301000次、968国内厂家七1.21452000次、809国内厂家八1.01501000次、902、磷酸铁锂正极材料产业现状分析、磷酸铁锂正极材料产业现状分析b)一些锂离子电池制造商还反映一个现象:同一供应商提供的产品质量批次一致性差异较大、重复性很差;c)来源于工信部化学与物理电源质量监督检测中心的信息:磷酸铁锂正极材料制备的动力型锂离子电池在进行安全性能试验过程也发生电池爆炸现象,估计与磷酸铁锂材料的质量有直接关系。IV.磷酸铁锂正极材料市场需求和应用迫切要求我们刻不容缓的解决存在的产品存在的质量问题和批产不稳定的工艺技术
7、问题。请看下面4个信息: 第一、来源于2009年初中国化学与物理电源行业协会最新的统计数据见表2: 2、磷酸铁锂正极材料产业现状分析、磷酸铁锂正极材料产业现状分析表2:2005-2008年国内主要电池产品产量(单位:亿只) 电池品种电池品种1 120052005200620062007200720082008镍镉电池(亿只)13.8913.5129.9镍氢电池(亿只)11.5511.7812.712.9锂离子电池(亿只)8.5101214.5铅酸电池(万KVAh)4334.57777.890009700锌锰电池(亿只)215.1210199190碱锰电池(亿只)50.73607080锂一次电池
8、(亿只)66.88.810太阳电池(MW)200438108819002、磷酸铁锂正极材料产业现状分析、磷酸铁锂正极材料产业现状分析可见:2008年中国锂离子电池产量达14.5亿只,以25%的速度在增加,若平均按每只1.5Ah容量、正极材料比容量140mAh/g、利用率90%计算,每年的正极材料市场需求量为:17262吨。其中磷酸铁锂按20%的份额,则为:3452吨(存量市场)。第二、来源于2009年7月在北京举办的电动汽车和动力电池展览会的调研信息,其中有两个突出的特点:其一、采用磷酸铁锂动力型锂离子电池作为电动轿车、电动大巴等解决方案的至少占参展的90%的比例;其二、电动自行车采用磷酸铁锂
9、动力型锂离子电池作为电源解决方案的也占了绝大多数(打破了过去由传统的铅酸蓄电池“一统天下”的格局)。可见:磷酸铁锂锂离子电池在锂离子电池本身所占电池品种比例也逐渐扩大,这就意味着磷酸铁锂正极材料的市场份额逐步扩大。2、磷酸铁锂正极材料产业现状分析、磷酸铁锂正极材料产业现状分析第三、2009年初来源于工信部化学与物理电源质量监督检测中心的测试信息, 2007-2008年期间为行业内测试的锂离子电池中,磷酸铁锂锂离子电池品种占50%的比例、磷酸铁锂锂离子单体电池容量从1Ah到60Ah。第四、根据2009年初国家对电动汽车产业产品销售给予经费补贴的政策预测未来磷酸铁锂材料需求市场,自该政策出台后,电
10、动汽车制造商苦于买不到合格的电池、特别是锂离子动力电池。假设未来3-5年,我国年产1000万辆轿车中10%是电动汽车,电池组能量在30-40kWh,若磷酸铁锂锂离子电池占50%的份额,则需要磷酸铁锂正极材料约为40000吨。从用户关注的“焦点”得出:磷酸铁锂正极材料未来的增量市场急剧上升、但现状是在国内很难买到国产高质量的磷酸铁锂正极材料。3、目前磷酸铁锂正极材料批产存在的主要质量问题、目前磷酸铁锂正极材料批产存在的主要质量问题1)产品振实密度低。Valence公司磷酸铁锂材料的振实密度为1.5g/cm3,而国内在电源技术登广告的磷酸铁锂正极材料供应商提供的数据为1.2g/cm3,国内批产产品
11、的水平通常在1.0g/cm3-1.2g/cm3。假设1只18650电池中磷酸铁锂正极设计体积为7cm3,采用1.5g/cm3振实密度的材料可装入10.5克;而采用1.2g/cm3振实密度的材料仅装入8.4克,两者差了约25%。2)产品比容量低。国内科研和中试阶段磷酸铁锂材料做得好的达到150mAh/g-155mAh/g,而批产产品通常在120mAh/g-140mAh/g范围,而Valence公司磷酸铁锂材料稳定在140 mAh/g。若120mAh/g与140mAh/g两种质量水平材料比较,2只18650电池分别各装入12g两种材料,则2只电池的理论放电容量分别为1440 mAh和1680mAh
12、,相差200 mAh的容量。3、目前磷酸铁锂正极材料批产存在的主要质量问题、目前磷酸铁锂正极材料批产存在的主要质量问题3) 批次之间产品质量一致性差。国内锂离子电池制造商采购国产磷酸铁锂正极材料的采购标准非常实际,如果某个磷酸铁锂供应商提供的产品振实密度控制在1.2g/cm3、比容量稳定在130mAh/g-140mAh/g、其他性能符合要求,基本就满足了锂离子电池制造商的采购要求。关键是磷酸铁锂供应商提供的产品批次之间质量一致性不好、误差大,无疑给电池制造商带来了很多麻烦。3、目前磷酸铁锂正极材料批产存在的主要质量问题、目前磷酸铁锂正极材料批产存在的主要质量问题4) 由材料制备的电极压实密度低
13、。电池制造商在评价国内外磷酸铁锂材料试验表明:国外Valence等两个公司提供的磷酸铁锂材料制备电极的压实密度在2.2g/cm3-2.3g/cm3,国内供应商提供的磷酸铁锂材料制备电极的压实密度在2.0g/cm3-2.3g/cm3(数据分布很散)。试想:如果压实密度为2.0g/cm3与2.2g/cm3两种电极比较,假设电池正极体积设计为10 cm3,则两者之间差了2g,若材料比容量为120mAh/g、130mAh/g、140mAh/g和150mAh/g,两种压实密度电极制备的电池理论容量相差分别为240mAh 、260mAh、280mAh和300mAh。3、目前磷酸铁锂正极材料批产存在的主要质
14、量问题、目前磷酸铁锂正极材料批产存在的主要质量问题5) 反映在电极制备和电池性能上存在电极加工性差,电池充放电循环寿命及容量保持率低,倍率放电能力弱。磷酸铁锂正极材料质量优劣最终还是使用者评价最有说服力,电极加工性如何?由此正极材料制造的电池充放电循环寿命如何?电池倍率放电能力如何?是衡量磷酸铁锂正极材料综合性能的主要标准。Valence磷酸铁锂材料制造的18650锂离子电池容量达1600mAh、电池充放电循环2000次容量仍保持额定容量的90%、20C-30C放电容量仍能保持额定容量的90%以上,而国内磷酸铁锂正极材料供应商提供的产品与其相比差距较大,如国内某厂家提供的磷酸铁锂倍率放电特性为
15、:145mAh /g(0.2C)、135mAh/g(1C)、125mAh/g(2C)、97mAh/g(5C)、68mAh/g(20C) 。此外,国产磷酸铁锂正极材料电极加工性与Valence公司产品比较也有差距。4、产生质量问题的主要原因分析、产生质量问题的主要原因分析 导致磷酸铁锂批生产工艺不稳定、产品质量问题的原因是什么?分析产生的原因归纳起来主要包括:1)技术未吃透。磷酸铁锂正极材料的生产技术确实有技术难度,磷酸铁锂对合成工艺条件的敏感性远远大于目前产业化的其他正极材料,即合成的工艺条件要做到严格一致才能确保批次的稳定性。磷酸铁锂生产商乃至取得成果的科研机构对合成/生产关键技术和关键工艺
16、过程的控制未吃透。所以,磷酸铁锂生产技术成果存在“先天不足”现象,有技术缺陷必然导致一定的后果。4、产生质量问题的主要原因分析、产生质量问题的主要原因分析2)在两个“过渡”建设过程缺乏系统工程设计。从科研成果向中试过渡和从中试向批生产过渡过程期间缺乏工艺技术系统工程设计的理念,单纯或简单的过渡是造成生产工艺不稳定、产品出现质量问题的重要原因。如何解决好两个“过渡”中工艺技术的控制是提升磷酸铁锂产品批次稳定性的关键技术。3)生产技术成果的“源头”与生产商转化过程的衔接出现问题。国内大部分磷酸铁锂生产商的技术成果来源于外部,而外部取得的磷酸铁锂生产技术成果存在:第一、前面提到的“技术未吃透”的缺陷
17、;第二、即便技术吃透了,但并未经过小批量的中试验证;第三、在前两种情况下其批生产的设备、工艺、材料等等状态在批生产中都会发生重大变化。试想,这样的科研成果一下过量到企业进行批生产,出现上述阐述的质量问题也是很正常的。4、产生质量问题的主要原因分析、产生质量问题的主要原因分析4) 原材料状态控制问题。主要有三种情况:l第一种情况、在技术研究和开发(或中试)阶段选用的原材料等级为分析纯,而批产时没有进行试验验证就改为化学纯或工业纯,导致批产产品物理性能和电性能与前期成果比较差距较大;l第二种情况、批产阶段,擅自更改原材料供应商而又没有进行有效的质量控制,导致出现批产产品出现质量问题;l第三种情况、
18、没有按批生产的控制要求建立原材料采购标准、检验标准,导致采购控制出了问题。 4、产生质量问题的主要原因分析、产生质量问题的主要原因分析5)生产工艺设备状态控制问题。在从科研成果向中试的过渡、从中试向批产的过渡过程中,状态发生最大变化也是最难控制的关键技术问题之一是生产工艺设备控制问题,由此造成工艺失控或控制不到位而导致磷酸铁锂生产工艺不稳定。从试验室的合成小设备甚至瓶瓶罐罐的简易装置一下扩大到中试和批量生产所需的生产设备过程常出现的主要问题包括:a.只注意生产工艺要求的设备功能特性,而忽视设备的技术工艺参数特性;b.简单用原有的试验室的装置控制参数来确定大生产设备的技术控制参数;c.扩产后,面
19、对生产设备众多的技术参数对过程应该控制什么?茫然啦,或过多的控制设备参数;d.选购关键设备时,没有对设备进行充分的试验验证,一旦投入生产,控制上发生问题;e.在设备与设备之间的接口处,没有有效的工艺衔接,造成工艺控制失控。 4、产生质量问题的主要原因分析、产生质量问题的主要原因分析6)生产工艺技术状态控制问题。这是在从科研成果向中试的过渡和从中试向批产的过渡过程中,导致磷酸铁锂生产工艺不稳定的又一、也是最突出的关键技术之一。从试验室科研成果固化的技术状态(各类技术文件软件和硬件规定)扩产到中试或批产,设备状态(前已阐述)、人员状态、环境状态、原材料和工序产品在设备中的摆放位置、生产工艺流程中物
20、料的输入和输出状态、物料的防护状态、流程中物料的量值的急剧扩大等等都发生了巨大变化,还要用试验室固化的技术状态和试验室规定的控制参数来继续对批生产实施控制势必会造成生产的磷酸铁锂材料质量远远低于试验室的产品、技术状态不稳定势必会造成批产工艺不稳定、导致批次之间质量一致性差。 如何有效控制技术状态更改?是批生产管理控制的重点和难点。 5、如何提高磷酸铁锂批次稳定性、如何提高磷酸铁锂批次稳定性1) 制定和完善企业的磷酸铁锂批生产管理标准。批生产阶段与科研阶段最大的差别就是建立规范化、标准化的技术和管理体系,规范和确定批生产的管理要求。其中包括:a.产品标准,企业应制定磷酸铁锂产品企业标准、工序产品
21、标准,规定批生产追求的过程目标和成品目标;b.作业操作标准,产品的固有质量是设计出来的、更是制造出来的。因此,作业者或操作者如何作业或如何操作对于控制产品质量尤为重要,始于原料投入过程终止于产品入库过程(更广泛讲应终止于产品交付过程)的整个流程中对涉及到产品质量形成过程操作者行为、人对设备和仪器的操作等应建立作业操作标准或规程;c.采购标准,重新确认和编制磷酸铁锂批生产所需的原材料采购技术标准,规范原材料采购过程;d.检验标准,编制原材料进货检验标准、工序半成品检验标准、成品检验标准,标准应包括:抽样方法、检验步骤、检验频次、判定准则、结论、记录等。5、如何提高磷酸铁锂批次稳定性、如何提高磷酸
22、铁锂批次稳定性2) 用试验验证的数据重新对批产工艺技术控制参数。由科研成果阶段确定的温度控制参数、压力控制参数、反应时间控制参数、研磨速度或搅拌速度或粉碎速度等控制参数、惰性气体保护控制参数等众多技术参数在扩大到批生产试验时应根据在大生产线上的运行试验验证结果,结合实际运行情况调整和确认批产工艺技术控制参数,从而提高批生产工艺技术的稳定性。3) 重新确认设备工艺参数。从小装置或小设备扩产到批生产的大设备,设备不仅仅是容积和产能的简单扩大、设备的功率和控制精度等也不是成倍数的扩大,设备控制状态发生了巨大变化,如小烘箱和小烧结炉与大烘箱和大烧结炉比较,其升温速度、降温速度、温度分布区域等设备工艺参
23、数是不同的,显然两者的升温时间和降温时间等也不同,必须通过两者试验数据的等效比较,重新确认设备的工艺控制参数;其他设备也是如此。5、如何提高磷酸铁锂批次稳定性、如何提高磷酸铁锂批次稳定性4)采用统计技术的方法重新验证和确认批产工艺技术状态技术状态稳定性和批产工艺统计状态统计状态稳定性。在磷酸铁锂批生产工艺技术稳定性分析、改进和控制过程,采用SPC中控制图等方法,对关键过程的关键特性参数进行监控,查出工艺不稳定的异因、采取有效的纠正措施和预防措施、加以消除工艺不稳定的异因、使其不再出现、做好控制标准、达到工艺稳定的目的。表8给出了技术状态和统计状态的四种状态,其中技术状态往往是设计者或研究者制定
24、的,而统计状态则是通过数学统计的方法产生的(应该是非常科学的)。 5、如何提高磷酸铁锂批次稳定性、如何提高磷酸铁锂批次稳定性表表3:工艺控制的四种状态:工艺控制的四种状态 统计状态制技术状态控制统计稳态是否技术稳态是12否345、如何提高磷酸铁锂批次稳定性、如何提高磷酸铁锂批次稳定性l状态1表明批生产工艺的统计控制状态与技术控制状态同时达到稳态,是最理想的、也是我们追求的状态;l状态2表明批生产工艺统计控制状态未达到稳态,技术控制状态达到稳态;l状态3表明批生产工艺的统计控制状态达到稳态,技术控制状态未达到稳态;l状态4表明统计控制状态与技术控制状态均未达到稳态,是最不理想的状态。l显然,状态
25、4是现场不能容忍的,需要加以调整,使之逐步达到状态1。从状态4调整到状态1的途径有二:状态4 状态2 状态1;或状态4 状态3 状态1。究竟通过哪种途径应由技术经济分析来决定,国标GB/T40912001常规控制图中规定了8种判异准则。对于磷酸铁锂批生产工艺控制的关键点和关键参数的控制,企业要逐步学会使用控制图的统计方法,达到生产工艺技术的稳定性。5、如何提高磷酸铁锂批次稳定性、如何提高磷酸铁锂批次稳定性5) 用系统的和工程化的设计理念建设磷酸铁锂生产线。目前国内磷酸铁锂材料生产线通常都是人对单机设备进行操作,而且大部分单机设备又是非标设备,工序与工序的物流衔接都是人为或手工操作,设备与设备之
26、间是隔离的。这种情况下,不仅导致工序过程不确定因素的增多,同时对于有机溶剂液相技术路线的工艺还存在生产安全问题(不密闭的环境产生大量挥发性有机溶剂)。因此,进行设备与设备、工序与工序、物流的输入与输出的工程化系统集成技术连接设计非常必要,不仅防止了生产过程的安全性问题、更消除了许多工艺过程不稳定因素,达到稳定生产工艺的目的;同时可显著提高产能。5、如何提高磷酸铁锂批次稳定性、如何提高磷酸铁锂批次稳定性6) 关键工序控制13要素。在磷酸铁锂材料生产工艺流程中,对关键工序(或过程)的控制非常重要,我们在批生产工艺技术实际工作中,提出了控制的13要素。具体包括:a.工序能力或过程能力,或工序质量水平
27、和管理水平,或工序合格率指标。通常用指数Cp、Cpk表示, Cpk是工序过程的“质量能力”与“管理能力”二者综合的结果,其控制要求为:当过程处于稳态时,产品的质量特性值有99.73%落在合格范围内;b.工序生产产能指标。在各种资源已经确定的条件下,工序产能由时间、设备资源、设施资源和操作者几个要素来确定,产能可以反映生产工艺是否稳定?也可以达到对操作者技能量化评价的管理目的;5、如何提高磷酸铁锂批次稳定性、如何提高磷酸铁锂批次稳定性c.工序物料消耗定额指标,也包括能源消耗定额指标。实施物料消耗定额和能源消耗定额控制,即可达到降低产品制造成本的目的,又可促使操作者提高工序成品率;物料消耗定额指标
28、和能源消耗定额指标与生产工艺水平密切相关;d.人的技能。包括工序涉及到的生产管理人员、工序操作人员、特殊工序操作人员和检验人员等,对人的控制标准由岗位能力要求来确定,经过岗位技能培训取得合格资格后才能上岗;e.设备(前面已阐述);f.材料(原采购前面也阐述)。材料在生产作业现场的控制是工序控制的主要内容,控制材料的消耗指标、材料的批次、材料的搁置与防护和废料的处置;5、如何提高磷酸铁锂批次稳定性、如何提高磷酸铁锂批次稳定性g.作业文件。文件编制者要从使用者如何正确使用的角度编制文件,操作标准或规程必须适用与操作者操作;h.环境。磷酸铁锂批生产工艺环境包括:温度、湿度、洁净度、压力、惰性气体保护
29、等要求,在工序工艺控制中,一是要在文件中明确工序的工艺环境要求;二是要配置资源以实现其工艺环境条件;三是建立工艺环境控制监测方法并实施监测;四是要发现问题及时纠正并形成记录;i.检验或测量。指工序产品的检验或测量;5、如何提高磷酸铁锂批次稳定性、如何提高磷酸铁锂批次稳定性j.多余物或杂质。对磷酸铁锂生产现场的多余物和杂质进行控制,确保生产的产品杂质含量满足要求;k.产品标识和可追溯性。这是实施生产批次管理和现场管理的重要内容,包括产品标识、产品的状态和可追溯性标识;l.产品防护。实际工作中发现,生产后有的产品是合格的,但由于忽视了对工序产品的防护,在现场中不经意被损坏,造成浪费,非常可惜。因此
30、,产品防护是生产现场管理不可忽视的重要环节;m.工序记录。记录是一种客观证据,应根据各自企业的生产工艺特点确定所需的记录。5、如何提高磷酸铁锂批次稳定性、如何提高磷酸铁锂批次稳定性7) 各企业应结合生产工艺中存在的问题进行批生产工艺改进。存在批生产工艺和产品质量不稳定问题的磷酸铁锂制造商应策划改进工艺,其步骤为:第一、识别自身存在的问题是什么?第二、分析并找出产生不稳定的原因;第三、提出工艺技术和管理改进的量化把目标,如合格率的提高目标、批产批次质量一致性目标等;第四、制定工艺改进技术措施、管理措施和改进计划;第五、为工艺改进过程配置必要的资源;第六、实施改进活动;第七、测量改进结果;第八、重新确认工艺文件或工艺规程。6、讨论、讨论磷酸铁锂批生产工艺技术几点看法:同一种技术路线,工艺流程和工艺过程越简单越好;工序控制的特性参数要适中;特别要强调工艺可操作性;工艺实现过程能“静态”实现的、不要“动态”实现;选择工艺设备能“卧式”的、不要“立式”。谢谢 谢谢 大大 家!家!