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1、昆明理工大学材料与冶金学院昆明理工大学材料与冶金学院 胡劲胡劲主要内容主要内容第一章第一章 粉末制备新技术粉末制备新技术第二章第二章 成型新技术成型新技术第二章第二章 烧结技术烧结技术第一章第一章 粉末的制备新技术粉末的制备新技术昆明理工大学材料与冶金学院昆明理工大学材料与冶金学院 胡劲胡劲制备粉末的三种途径：制备粉末的三种途径： 固态固态 液态液态 粉末粉末 气态气态昆明理工大学材料与冶金学院昆明理工大学材料与冶金学院 胡劲胡劲昆明理工大学材料与冶金学院昆明理工大学材料与冶金学院 胡劲胡劲 固态固态 粉末粉末1 1、金属（合金）、金属（合金）金属粉末：机械粉碎，电化腐蚀金属粉末：机械粉碎，电
2、化腐蚀2 2、金属氧化物（盐类）、金属氧化物（盐类）金属粉末：还原法金属粉末：还原法3 3、金属非金属化合物、金属非金属化合物 金属化合物粉末：还原化合法金属化合物粉末：还原化合法金属氧化物非金属化合物金属氧化物非金属化合物第一章第一章 粉末的制备新技术粉末的制备新技术昆明理工大学材料与冶金学院昆明理工大学材料与冶金学院 胡劲胡劲 机械研磨机械研磨 气流研磨气流研磨昆明理工大学材料与冶金学院昆明理工大学材料与冶金学院 胡劲胡劲机机械械制制粉粉方方法法的的实实质质就就是是利利用用动动能能来来破破坏坏材材料料的的内内结结合合力力，使材料分裂产生新的界面。使材料分裂产生新的界面。机械研磨法机械研磨法
3、 能够提供动能的方法可以设计出许多种，例如有锤捣、能够提供动能的方法可以设计出许多种，例如有锤捣、研磨、辊轧、等，其中除研磨外，其他几种粉碎方法主要研磨、辊轧、等，其中除研磨外，其他几种粉碎方法主要是用于物料破碎及粗粉制备的。是用于物料破碎及粗粉制备的。 物物料料颗颗粒粒受受机机械械力力作作用用而而被被粉粉碎碎时时，还还会会发发生生物物质质结结构构及及表表面面物物理理化化学学性性质质的的变变化化，这这种种因因机机械械载载荷荷作作用用导导致致颗粒晶体结构和物理化学性质的变化称为机械力化学。颗粒晶体结构和物理化学性质的变化称为机械力化学。研磨的理论基础研磨的理论基础 机械力化学机械力化学颗颗粒粒结
4、结构构变变化化，如如表表面面结结构构自自发发地地重重组组，形形成成非非晶晶态态结结构构或重结晶或重结晶颗颗粒粒表表面面物物理理化化学学性性质质变变化化，如如表表面面电电性性、物物理理与与化化学学吸吸附、溶解性、分散与团聚性质附、溶解性、分散与团聚性质在在局局部部受受反反复复应应力力作作用用区区域域产产生生化化学学反反应应，如如由由一一种种物物质质转转变变为为另另一一种种物物质质，释释放放出出气气体体、外外来来离离子子进进入入晶晶体体结结构构中引起原物料中化学组成变化。中引起原物料中化学组成变化。球磨制粉包括四个基本要素：球磨筒磨球研磨物料研磨介质球磨制粉 在球磨过程中，球磨筒将机械能传递到筒内
5、的球磨物料及介质上，相互间产生正向冲击力、侧向挤压力、摩擦力等，当这些复杂的外力作用到脆性粉末颗粒上时，细化过程实质上就是大颗粒的不断解理过程；如果粉末的塑性较强，则颗粒的细化过程较为复杂，存在着磨削、变形、加工硬化、断裂和冷焊等行为，不论何种性质的研磨物料，提高球磨效率的基本原则是一致的。1.动能准则：提高磨球的动能2.碰撞几率准则：提高磨球的有效碰撞几率球磨制粉的基本原则滚筒式行星式振动式搅动式球磨制粉的基本方式滚筒式球磨滚筒式球磨转速较低时，球料混合体与筒壁做相对滑动运动并保持一定的斜度。随转速的增加，球料混合体斜度增加，抬升高度加大，这时磨球并不脱离筒壁；转速达一临界值V临1时，磨球开
6、始抛落下来，形成了球与筒及球与球间的碰撞；转速增加到某一值时，磨球的离心力大于其重力，这时磨球、粉料与磨筒处于相对静止状态，此时研磨作用停止，这个转速被称为临界转速V临2。D是磨筒的直径是磨筒的直径滚筒球磨的转速应有一个限定条件V临1 V 实际 V临2振动球磨振动球磨行星球磨行星球磨搅动球磨搅动球磨横臂均匀分布在不同高度上，并互成一定角度。球磨过程中，磨球与粉料一起呈螺旋方式上升，到了上端后在中心搅拌棒周围产生旋涡，然后沿轴线下降，如此循环往复。只要转速和装球量合适，在任何情况下磨筒底部都不会出现死角由于磨球的动能是由转轴横臂的搅动提供的，研磨时不会存在象滚筒球磨那样有临界转速的限制，因此，磨
7、球的动能大大增加。同时还可以采用提高搅动转速。减小磨球直径的办法来提高磨球的总撞击几率而不减小研磨球的总动能，这样才符合了提高机械球磨效率的两个基本准则。气流研磨法 通过气体传输粉料的一种研磨方法。与机械研磨法不同的是，气流研磨不需要磨球及其它辅助研磨介质。研磨腔内是粉末与气体的两相混合物。根据粉料的化学性质，可采用不同的气源，如陶瓷粉多采用空气，而金属粉末则需要用惰性气体或还原性气体。由于不使用研磨球及研磨介质，所以气流研磨粉的化学纯度一般比机械研磨法的要高。1.动能准则：提高粉末颗粒的动能2.碰撞几率准则：提高粉末颗粒的碰撞几率气流研磨制粉的基本原则由于粉末颗粒的运动是从流态气体中获得的，
8、因此，提高颗粒的动能必须要提高载流气体的速度。两种办法来实现两种办法来实现提高气体的入口压力气体喷嘴的气体动力学设计通过这两种办法使喷嘴出口端的气体流速达超音速气流研磨三种类型：气流研磨三种类型：旋涡研磨冷流冲击流态化床气流磨旋涡研磨旋涡研磨冷流冲击冷流冲击加速效应：加速后的气体可超过音速；冷却效应：气粉混合物的温度能降到零度以下。这两点对于颗粒的粉碎十分有利，其一是颗粒的撞击动能增大，其二是金属颗粒的冷脆性提高。夹带有粉料的高压气流通过一个称为拉瓦尔管型硬质合金喷嘴喷向空间时，气体压力急剧下降，形成绝热膨胀过程。这一过程会同时产生两种效应流态化床气流磨流态化床气流磨可获得超细粉体，并且粉末粒
9、度均匀；可获得超细粉体，并且粉末粒度均匀；由于气体绝热膨胀造成温度下降，所以可研磨低熔点物料；由于气体绝热膨胀造成温度下降，所以可研磨低熔点物料；粉末不与研磨系统部件发生过度的磨损，因此粉末杂质含量少；粉末不与研磨系统部件发生过度的磨损，因此粉末杂质含量少；针对不同的性质的粉末，可使用空气、针对不同的性质的粉末，可使用空气、N2、Ar等惰性气体。等惰性气体。流态化床气流磨的特点流态化床气流磨的特点：昆明理工大学材料与冶金学院昆明理工大学材料与冶金学院 胡劲胡劲 液态液态 粉末粉末1 1、液态金属（合金）、液态金属（合金）金属粉末：雾化法金属粉末：雾化法2 2、金属盐溶液、金属盐溶液金属粉末：置
10、换法，溶液氢还原法，水溶液电解金属粉末：置换法，溶液氢还原法，水溶液电解法法3 3、金属熔盐、金属熔盐金属粉末：熔盐沉淀法，熔盐电法金属粉末：熔盐沉淀法，熔盐电法第一章第一章 粉末的制备新技术粉末的制备新技术 雾雾化化法法是是一一种种典典型型的的物物理理制制粉粉方方法法，是是通通过过高高压压雾雾化化介介质质，如如气气体体或或水水强强烈烈冲冲击击液液流流，或或通通过过离离心心力力使使之之破破碎碎、冷冷却凝固来实现的。却凝固来实现的。雾化制粉法u 雾化机理雾化机理雾化雾化聚并聚并凝固凝固过程一：大的液珠当受到外力冲击的瞬间，破碎成数个小液滴，假设在破碎瞬间液体温度不变，则液体的能量变化可近似为液体
11、的表面能增加。很明显，雾化时液体吸收的能量与雾化液滴的粒径存在一个对应关系，即：吸收的能量越高则粒径越小；反之亦然。过程二：液体颗粒破碎的同时，还可能发生颗粒间相互接触，再次成为一个较大的液体颗粒，并且液体颗粒形状向球形转化，这个过程中，体系的总表面能降低，属于自发过程。过程三：液体颗粒冷却形成小的固体颗粒。1、能量交换准则、能量交换准则 提高单位时间、单位质量液体从系统中吸提高单位时间、单位质量液体从系统中吸收能量的效率，以克服表面自由能的增加。收能量的效率，以克服表面自由能的增加。2、快速凝固准则、快速凝固准则 提高雾化液滴的冷却速度，防止液体微粒提高雾化液滴的冷却速度，防止液体微粒的再次
12、聚集。的再次聚集。提高雾化制粉效率基本准则提高雾化制粉效率基本准则u 雾化制粉分类雾化制粉分类双流雾化双流雾化 指被雾化的液体流和喷射的介质流；单流雾化单流雾化 直接通过离心力、压力差或机械冲击力实现雾化 双流雾化法双流雾化法气雾化水雾化注：适合于金属粉末制备 金属液由上方孔流出时与沿一定角度高速射击的气体或金属液由上方孔流出时与沿一定角度高速射击的气体或水相遇，然后被击碎成小液滴，随着液滴与气体或水流的混水相遇，然后被击碎成小液滴，随着液滴与气体或水流的混合流动，液滴的热量被雾化介质迅速带走，使液滴在很短的合流动，液滴的热量被雾化介质迅速带走，使液滴在很短的时间内凝固成为粉末颗粒。时间内凝固
13、成为粉末颗粒。雾化过程的四种情况雾化过程的四种情况动能交换：雾化介质的动能转变为金属液滴的表面能；热量交换：雾化介质带走大量的液固相变潜热；流变特性变化：液态金属的粘度及表面张力随温度的降低而不断发生变化；化学反应：高比表面积颗粒（液滴或粉粒）的化学活性很强，会发生一定程度的化学反应。气雾化的四个区域气雾化的四个区域负压紊流区负压紊流区高速气流的抽吸作用，在喷嘴中心孔下方形成负压紊流层；高速气流的抽吸作用，在喷嘴中心孔下方形成负压紊流层；颗粒形成区颗粒形成区在气流冲击下，金属液流分裂为许多液滴；在气流冲击下，金属液流分裂为许多液滴；有效雾化区有效雾化区气流汇集点对原始液滴产生强烈破碎作用，进一
14、步细化；气流汇集点对原始液滴产生强烈破碎作用，进一步细化；冷却凝固区冷却凝固区细化的液滴的热量迅速传递给雾化介质，凝固为粉末颗粒。细化的液滴的热量迅速传递给雾化介质，凝固为粉末颗粒。气雾化制粉的影响因素气雾化制粉的影响因素（1）气体动能（2）喷嘴结构（3）液流性质（4）喷射方式 离心雾化法离心雾化法离离心心雾雾化化法法是是借借助助离离心心力力的的作作用用将将液液态态金金属属破破碎碎为为小小液液滴滴，然然后后凝凝固固为为固固态态粉粉末末颗颗粒粒的的方方法法。1974年年，首首先先由由美美国国提提出出旋旋转转电电极极雾雾化化制制粉粉法法，后后来来又又发发展展了了旋转锭模、旋转园盘等离心雾化方法。旋
15、转锭模、旋转园盘等离心雾化方法。旋转电极法旋转电极法粉末平均粒度为粉末平均粒度为D=（M0。12/wd0。64）(r/ m)0。43式中式中 M 熔化速度熔化速度 d阳极直径阳极直径 W角速度角速度 D熔体表面张力熔体表面张力 m密度密度旋转锭模法（又称旋转坩埚法）：旋转锭模法（又称旋转坩埚法）：旋转盘法旋转盘法：旋转盘法最早于1976的美国Pratt & Whitney 飞机制造公司研制出，用来制备超合金粉末。这种方法获得的粉末平均粒度同园盘转速有关，转速越高，则平均粒度越小，细粉收得率越高。粉末平均粒度及100目以下粉末收得率随雾化盘转速而变化的情况旋转轮法旋转轮法旋转杯旋转杯旋转网旋转网
16、昆明理工大学材料与冶金学院昆明理工大学材料与冶金学院 胡劲胡劲 气态气态 粉末粉末1 1、金属蒸汽、金属蒸汽金属粉末：蒸汽冷凝法金属粉末：蒸汽冷凝法2 2、气态金属羰基物、气态金属羰基物金属粉末：羰基物热离解法金属粉末：羰基物热离解法3 3、气态金属卤化物、气态金属卤化物金属粉末：气相氢还原法金属粉末：气相氢还原法4 4、气态金属卤化物、气态金属卤化物金属化合物粉末：化学气相沉积法金属化合物粉末：化学气相沉积法第一章第一章 粉末的制备新技术粉末的制备新技术 气相沉积制粉是通过某种形式气相沉积制粉是通过某种形式的能量输入，使气相物质发生气的能量输入，使气相物质发生气固相变或气相化学反应，生成金属
17、固相变或气相化学反应，生成金属或陶瓷粉体。或陶瓷粉体。v 物理气相沉积法物理气相沉积法v 化学气相沉积法化学气相沉积法一、化学气相沉积的反应类型一、化学气相沉积的反应类型分解反应8 化学气相沉积法化学气相沉积法化合反应二、化学气相沉积制粉原理二、化学气相沉积制粉原理1. 化学反应化学反应2. 2. 均相形核均相形核3. 3. 晶粒生长晶粒生长4. 4. 团团 聚聚制粉过程包括四个步骤制粉过程包括四个步骤：化合反应化合反应由上式可知，化学气相沉积反应的控制因素包括：1）反应温度、2）气相反应物浓度、3）气相生成物浓度1.1.化学反应化学反应对一个确定的化学反应，判断其能否进行的热力学判据为：分解
18、反应分解反应 气相反应发生后的瞬间，在反应区内形成了产物蒸气，气相反应发生后的瞬间，在反应区内形成了产物蒸气，当反应进行到一定程度时，产物蒸气浓度达到过饱和状态，当反应进行到一定程度时，产物蒸气浓度达到过饱和状态，这时产物晶核就会形成。由于体系中无晶种或晶核生成基这时产物晶核就会形成。由于体系中无晶种或晶核生成基底，因此反应产物晶核的形成是个均匀形核过程。底，因此反应产物晶核的形成是个均匀形核过程。假设晶核为球形，半径为假设晶核为球形，半径为r r，则形成一个晶核，体系自由能则形成一个晶核，体系自由能的变化为：的变化为：2.2.均匀形核均匀形核为固气相的体积自由能差为晶核的表面能临界形核半径对
19、应大小的晶核则被称为临界晶核晶核的表面能晶核中原子或分子的体积玻尔兹曼常数产物的气相分压产物的饱和蒸气压，过饱和程度。P0P/P0结论： 温度越高，过饱和度越大，则临界晶核尺寸越小，晶核形成能越低，对晶体生成越有利。 均相晶核形成之后，稳定存在的晶核便开始晶粒生长过程。小晶粒通过对气相产物分子的吸附或重构，使自身不断长大。理论和实践都表明：晶粒生长过程主要受产物分子从反应体系中向晶粒表面的扩散迁移速率所控制。3.3.晶粒生长晶粒生长 颗粒之间由于存在着较弱的吸附力作用，主要包括范德华力、静电引力等，颗粒之间会发生聚集，颗粒越小，则聚集效果越明显，这一现象被称为团聚。对于超微粉末，团聚是一个普遍
20、存在并不容忽视的问题，在实际使用超微粉末时，如果不能有效地解决团聚问题，则粉末就可能失去其特有的性质。4.4.团团 聚聚 三、化学气相沉积类型三、化学气相沉积类型 热分解法热分解法热分解法中最为典型的就是羰基物热分解，它是一种由金属羰基化合物加热分解制取粉末的方法，整个过程的关键环节就是制备金属羰基化合物第一步：合成羰基镍第一步：合成羰基镍第二步：羰基镍热分解第二步：羰基镍热分解气 相 氢 还 原 还原剂-氢气气相金属热还原 还原剂-低熔点、低沸点的金属（Mg、Ca、Na）两类反应的反应物均选用低沸点的金属卤化物且以氯化物为主 气相还原法气相还原法 复合反应法是一种重要的制取无机化合物，包括碳
21、化物、氮化物、硼化物和硅化物等方法，这种方法既可制备各种陶瓷粉体也可进行陶瓷薄膜的沉积。所用的原料是金属卤化物(以氯化物为主)，在一定温度下，以气态参与化学反应。 复合反应法复合反应法1. 碳化物反应通式碳化物反应通式2. 氮化物反应通式氮化物反应通式3. 硼化物反应通式硼化物反应通式4. 硅化物反应通式硅化物反应通式一些碳化物、氮化物、硅化物、硼化物的沉积条件8 化学还原法化学还原法一、还原制粉的基本原理一、还原制粉的基本原理依据热力学原理确定反应能否发生依据热力学原理确定反应能否发生氧位图氧化物的 G0T 图二、典型还原制粉类型二、典型还原制粉类型 氢还原法氢还原法 碳还原法碳还原法 还原化合法还原化合法8 电化学制粉法电化学制粉法一、电化学制粉分类一、电化学制粉分类v 水溶液电解水溶液电解v 有机电解质电解有机电解质电解v 熔盐电解熔盐电解v 液体金属阴极电解液体金属阴极电解！
