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1、 晶体晶体衍射衍射与与结构分析结构分析Crystal Diffraction and Structure Analysis 刘刘 泉泉 林林北京科技大学材料科学与工程学院北京科技大学材料科学与工程学院Lec-02 一、几何一、几何晶体学基础晶体学基础 1.1 晶体及晶体基本特征晶体及晶体基本特征 1.2 晶体的宏观对称晶体的宏观对称 1.3 空间点阵空间点阵和和晶胞晶胞 ，布拉维点阵，布拉维点阵 1.4 点群国际符号和点群国际符号和晶体定向晶体定向 1.5 空间群空间群：微观空间对称元素及组合：微观空间对称元素及组合， 1.6 晶体学国际表，等效点系晶体学国际表，等效点系 1.7 晶体学晶体学
2、国际国际表应用表应用举例举例 几何晶体学几何晶体学Lec-02晶体晶体衍射衍射与与结构分析结构分析Crystal Diffraction and Structure Analysis 晶系 名称 特征对称立 方四个3次轴六方一个6次轴四方一个4次轴三方一个3次轴正交三个互相垂直的2次轴或对称面或它们的组合，而无更高次轴单斜只具有一个二次轴或对称面或它们的组合，而无更高次轴三斜不具有对称轴和对称面，只能含一次对称轴和对称中心高级高级中中级级低低级级 晶体的对称分类晶体的对称分类晶体学点群（晶体学点群（32） 1.2.3.2 点群推导与符号中心对称晶类（中心对称晶类（11）：）：非中心对称晶类（非
3、中心对称晶类（21）：）： 极性晶类（极性晶类（10）：）： 非极性晶类（非极性晶类（11）：）： 32 点群点群晶体的任何宏观物理性质的对称元素，必须包括晶体所属点群的全部对称元素。1.2.4 晶体的宏观物理性质和晶体对称性的关系晶体的宏观物理性质和晶体对称性的关系 Neumann原理原理C-C C=C 键 1.3 空间点阵空间点阵 Lattice晶体宏观对称是由内部原子排列的周期性决定的。空间点阵理论正确地反映了晶体内在结构的基本特性，它是晶体学的基础。 早在1611年大天文学家刻卜勒(Kappler)就从对具有美丽外形的雪花的研究，推测雪花外形规则性可能是由相等的小砖一样的单元规则地排列
4、引起的。Hay根据当时对晶体的知识及晶体的解理现象提出这样的概念：晶体由相同的基元重复地规则排列而成，只是他把基元看成实心的，这一点和现代概念有分歧。1.3 空间点阵空间点阵 1850年，布喇菲（Bravais）提出空间点阵理论，这个理论就是现代公认的关于晶体内部结构特征的正确理论，可将晶体内部结构概括为：相同的点在空间作周期性无限分布，其中一个点代表一个原子或离子或分子或它们形成的基团，这样周期分布的点总体称为点阵。晶体结构 空间点阵结构基元Structure Lattice + Basis1.3 空间点阵空间点阵 More is Different Philip W. Anderson P
5、hilip W. Anderson 将万事万物还原成简单的基本规律的能力，并不蕴将万事万物还原成简单的基本规律的能力，并不蕴含着从这些规律出发重建宇宙的能力含着从这些规律出发重建宇宙的能力面对尺度与复杂面对尺度与复杂性的双重困难，重建论的假设就崩溃了。由基本粒子构成性的双重困难，重建论的假设就崩溃了。由基本粒子构成的巨大的和复杂的集聚体的行为并不能依据少数粒子的性的巨大的和复杂的集聚体的行为并不能依据少数粒子的性质做简单外推就能理解。正好相反，在复杂性的每一个层质做简单外推就能理解。正好相反，在复杂性的每一个层次之中会呈现全新的性质，而要理解这些新行为所需要做次之中会呈现全新的性质，而要理解这
6、些新行为所需要做的研究，就其基础性而言，与其他研究相比毫不逊色。的研究，就其基础性而言，与其他研究相比毫不逊色。 Fm3ma=5.640 Na 4a (0,0,0)Cl 4b (0.5,0.5,0.5)Z=4NaCl型型结构结构KCl: a=6.2901NaCl型结构型结构 CsCl型结构型结构Pm3ma=4.11 Cl 1a (0,0,0)Cs 1b (0.5,0.5,0.5)Z=1CsCl型结构型结构 Fluorite ( (萤石萤石型结构）型结构）Ca 2+F -Fm3ma=5.450 Ca 4a (0,0,0)F 8c(0.25,0.25,02.5)Z=4Fluorite:CaF2 F
7、d3m , a=3.570 C 8a (0,0,0) (3/4,1/4,3/4)Z=8Diamond (金刚石型金刚石型结构结构) TiO金红石，金红石，TiO2，空间群空间群P42/mnma=4.593, c=2.959单位晶胞内有单位晶胞内有4个个O2-，2个个Ti4+，Z=2。Ti 2a (0, 0, 0)O 4f (0.302, 0.302, 0)Rutile (金红石型结构金红石型结构) 1784年R.J.Hauy提出晶体结构是由相同的组成分子所构成的，并给出了精美的堆积图解，这一思想与现代的空间点阵概念十分类似。 空间点阵空间点阵 晶体结构晶体结构 空间点阵空间点阵 结构结构基元基
8、元Crystal Lattice + Basis 空间点阵：晶胞空间点阵：晶胞 ZnS同一同一Bravais点阵，不同晶体结构点阵，不同晶体结构 空间点阵：晶胞空间点阵：晶胞结构基元结构基元空间点阵空间点阵（点阵参数不同）（点阵参数不同） CsCl的空间点阵的空间点阵？ 通过点阵的结点，可以作许多互相平行的直线族，这样，点阵就称为网格，如图，故点阵也称为晶格。由于晶体点阵的周期性，可在其中取一个结点为顶点，以点阵直线上周期为边长的平行六面体作为重复单元，来概括晶体结构的特征。这样的重复单元称为晶胞晶胞。空间点阵：晶胞空间点阵：晶胞 晶胞原点、形状和大小选择的任意性晶胞原点、形状和大小选择的任意
9、性 晶胞选择多样性晶胞选择多样性 重复单元的取法可以有无穷多种，为反映点阵的周期性特征，可取体积最小的重复单元为晶胞(unit cell)。（固体物理也叫原胞 primitive cell） 沿点阵中连接任意两个阵点的矢量进行平移后，均能使点阵复原。点阵的周期性也就是其平移对称性。 晶胞的三个边长的长度和方向就是平移矢量的长度和方向，以矢量a,b,ca,b,c 表示这平移矢量组，称为点阵基矢 lattice vector（又称为晶轴 crystal axis）。空间点阵：晶胞空间点阵：晶胞 原则上点阵中任意3个不共面的阵点直线（在晶体外形上可表现为晶棱）都可以选作晶轴。晶轴的选择应尽可能地体现
10、晶体地全面对称关系，并能够给出各种不同晶面间最简单的数学关系式。 空间点阵：晶胞空间点阵：晶胞晶胞：晶胞：周期性周期性+对称性对称性晶体的定义：晶体晶体的定义：晶体有别于非晶物质，它的内部所有原子、有别于非晶物质，它的内部所有原子、离子或离子或分子具有分子具有严格的三维有规则的周期性排列。严格的三维有规则的周期性排列。 晶轴的取向采用右手轴系。a轴正方向指向观察者，b轴正方向指向右，c轴正方向指向上，轴间夹角, , 。晶胞有六个参量，轴长和轴间夹角。这六个参量称为晶胞参数。因为晶胞能够决定整个点阵，所以这些量又称为点阵参数。所选取的晶胞需满足晶体空间点阵的两个条件：周期性条件和对称性条件周期性
11、条件和对称性条件。空间点阵：晶胞空间点阵：晶胞 晶系名称 特征对称晶胞形状立 方四个3次轴a=b=c, =90六方一个6次轴a=bc, =90,=120四方一个4次轴a=bc, =90三方一个3次轴a=b=c, =90正交三个互相垂直的2次轴或对称面或它们的组合，而无更高次轴abc, =90单斜只具有一个二次轴或对称面或它们的组合，而无更高次轴abc, =90三斜不具有对称轴和对称面，只能含一次对称轴和对称中心abc, 七种晶系：初基晶胞七种晶系：初基晶胞 布拉维点阵（Bravais，布喇菲点阵 ，布喇菲格子)布拉维（在1848年？1850年？）发表了对这个问题的研究结果。他证明共可归纳为14
12、种，这14种点阵后人称为布拉维点阵。到目前为止，用X射线结构分析方法研究过成千上万种晶体的结构，结果完全证实只有14种点阵的结论。布拉维点阵布拉维点阵Auguste Bravais（1811-1863） 周期性条件是点阵中每个结点有完全相同的周围环境，对称性条件是每一个晶系有一个晶胞形状。只有晶胞顶点有结点的点阵能满足这两个条件。除晶胞顶点有结点外，或者在晶胞中心再有一个结点（体心晶胞 I），或者底面中心再有一个结点（底心晶胞 C），或者晶胞三个面中心再各有一个结点（面心晶胞 F）。上述三种带心的晶胞也满足点阵的周期性和对称性条件。只有顶点有结点的晶胞称为初基晶胞（或简单晶胞 P promit
13、ive）（初基平移），三种带心的晶胞(centring)称为非初基晶胞（或复杂晶胞）（非初基平移）。初基初基晶胞和非初基晶胞晶胞和非初基晶胞 Primitive P c-centred C body-centred I face-centred F初基初基晶胞和非初基晶胞晶胞和非初基晶胞 初基初基晶胞和非初基晶胞晶胞和非初基晶胞 初基初基晶胞和非初基晶胞晶胞和非初基晶胞 点、线、方向点、线、方向的表示的表示 1.4 32种点群国际符号 和晶体定向 国际符号（HermannMauguin）扼要地概括了点群中对称元素的配置情况，包含信息较多，已被国际晶体学界通用。（1）利用数字1，2，3，4，6表
14、示不同次数的旋转对称轴；而用表示相应的反演轴； 对称中心，m 对称面。（2）国际符号一般由3个位序组成，但三角晶系由2个位序组成，单斜和三斜晶系由1个位序表示。每一个位序都代表一个与特征对称元素取向有一定联系的方向。点群的符号表示点群的符号表示 晶系 名称晶胞形状国际符号位序位序所代表的方向与基矢方向的关系晶体定向基矢与对称元素关系立 方a=b=c, =90123a100 b010c001a+b+c 111 a+b 1104个三次旋转轴对应体对角线方向六方a=bc, =90,=120123c001a100 b0102a+b 1206次旋转轴对应c 四方a=bc, =90123c001a100
15、b010a+b 1104次旋转轴对应c三方(R点阵)a=b=c, =9012a+b+c 111a-b 1-103次轴对应a+b+c方向三方H点阵a=bc, =90,=12012c001a100 b0103次旋转轴对应c 正交abc, =90123a 100b010c001三个互相垂直的对称元素分别对应a，b，c单斜abc, =901b010仅有的对称元素对应b轴三斜abc, 1 面的表示面的表示 平面平面族族 平面平面族族 在点阵中任意三个不共线的点阵点可确定出一点阵平面在点阵中任意三个不共线的点阵点可确定出一点阵平面. .通过通过全部点阵点的一族平行的平面全部点阵点的一族平行的平面, ,是一
16、族等间距的相同的平面是一族等间距的相同的平面. . (hkl)(hkl)称为这一族平面点阵的指标称为这一族平面点阵的指标(hkl)(hkl)是一族包含全部点阵点在内的平面点阵是一族包含全部点阵点在内的平面点阵( (面网面网) )的指标的指标, ,这组平面点阵通过点阵中所有的点阵点这组平面点阵通过点阵中所有的点阵点, ,相邻两个平面点阵相邻两个平面点阵的距离为的距离为d dhklhkl. . (hkl)(hkl)值确定了值确定了, ,则这族平行平面的基则这族平行平面的基本特性本特性, ,即方向和间距就确定了即方向和间距就确定了. . 平面点阵平面点阵( (面网面网) )及指标及指标 若三个指标包
17、含共因子若三个指标包含共因子n,n,则表示这些平面仅有则表示这些平面仅有1/n1/n是通过点阵是通过点阵点的点的, ,而其余的平面是不通过点阵点的而其余的平面是不通过点阵点的. .这族平面的指标为这族平面的指标为(hknknl),(hknknl),相邻平面间的距离为相邻平面间的距离为平面点阵平面点阵( (面网面网) )及指标及指标 平面点阵平面点阵( (面网面网) )及指标及指标应用举例应用举例晶体生长晶体生长 面网面网间距间距 面网面网间距间距 面网面网间距间距已知晶胞参数，若已知晶胞参数，若( (hkl)hkl)值确定了值确定了, ,则这族平则这族平行平面的基本特性行平面的基本特性, ,即
18、方向和间距就确定即方向和间距就确定了了。这对应于布拉格方程，衍射线的位置。这对应于布拉格方程，衍射线的位置。 Cn :具有一个n次旋转轴的点群.Cnh:具有一个n次旋转轴和一个垂直于该轴的水平对称面的点群.Cnv具有一个n次旋转轴和通过它的n个对称面的点群.Dn: 具有一个n次旋转主轴和n个垂直于此主轴的二次轴的点群.d:通过二次轴平分角的对称面.Sn:具有一个n次反演转轴的点群.T:具有4个三次轴和3个二次轴的四面体点群.O:具有3个四次轴，4个三次轴和6个二次轴的八面体点群.i:一个反演.点群的点群的SchenfliesSchenflies符号符号晶体学晶体学点群：国际符号和点群：国际符号
19、和SchenfliesSchenflies符号符号 点群简单应用举例点群简单应用举例 从从晶晶体体结结构构特特点点的的分分析析出出发发，提提出出通通过过原原子子占占位位有有序序化化实实现现晶晶体体结结构构对对称性降低的可能性称性降低的可能性( R(T,M)13 ) ( RT9M4 ) ( RT7M6 ) Fm3c I4/mcm Ibam点群简单应用举例点群简单应用举例 一、几何一、几何晶体学基础晶体学基础 1.1 晶体及晶体基本特征晶体及晶体基本特征 1.2 晶体的宏观对称晶体的宏观对称 1.3 空间点阵空间点阵和和晶胞晶胞 ，布拉维点阵，布拉维点阵 1.4 点群国际符号和点群国际符号和晶体定
20、向晶体定向 1.5 空间群空间群：微观空间对称元素及组合：微观空间对称元素及组合， 1.6 晶体学国际表，等效点系晶体学国际表，等效点系 1.7 晶体学晶体学国际国际表应用表应用举例举例 几何晶体学几何晶体学晶体晶体衍射衍射与与结构分析结构分析Crystal Diffraction and Structure Analysis 1.5 空间群空间群1.6 国际晶体学表国际晶体学表 Lec-03晶体晶体衍射衍射与与结构分析结构分析Crystal Diffraction and Structure Analysis 晶体结构 空间点阵结构基元Structure Lattice + Basis 晶体
21、结构中晶体结构中微观微观空间对称元素及组合，空间群空间对称元素及组合，空间群 晶晶 体体 结结 构构晶体结构 空间点阵结构基元Structure Lattice + Basis关键：平移对称性关键：平移对称性 初基平移初基平移1.5.1 1.5.1 微观微观空间空间对称元素对称元素 非初基平移非初基平移Primitive P c-centred C body-centred I face-centred F 螺旋轴是旋转与平移的复合操作螺旋轴是旋转与平移的复合操作 21,31,32,41,42,43,61,62,63,64,65. TiO金红石，金红石，TiO2，空间群空间群P42/mnma=
22、4.593, c=2.959单位晶胞内有单位晶胞内有4个个O2-，2个个Ti4+，Z=2。Ti 2a (0, 0, 0)O 4f (0.302, 0.302, 0)Rutile (金红石型结构金红石型结构) 滑移面有滑移面有5种类型，种类型，a,b,c,n,d。滑移面滑移面a,b,c的对称操作分别为点阵图像经滑移面反映后分别的对称操作分别为点阵图像经滑移面反映后分别沿平行于基矢沿平行于基矢a,b,c方向平移方向平移a/2,b/2,c/2，使点阵图像的等同，使点阵图像的等同部分重合。部分重合。滑移面滑移面n为经反映后平移（为经反映后平移（a+b）/2, 或或(b+c)/2,或或(c+a)/2。滑
23、移面滑移面d为经反映后平移（为经反映后平移（a+b）/4, 或或(b+c)/4,或或(c+a)/4滑移面为反映面和平移的复合操作。滑移面为反映面和平移的复合操作。 Fd3m , a=3.570 C 8a (0,0,0) (3/4,1/4,3/4)Z=8Diamond (金刚石型金刚石型结构结构) 晶胞中微观对称元素表示方法晶胞中微观对称元素表示方法在在X X方向方向n n滑移面滑移面 a-(x-a)=2a-x a-(x-a)=2a-x 晶胞中微观对称元素表示方法晶胞中微观对称元素表示方法在在Y Y方向方向d d滑移面滑移面 微观空间对称元素共有下列微观空间对称元素共有下列2626种。种。在晶体
24、内部微观结构中，上述在晶体内部微观结构中，上述26种微观对称元素，以及种微观对称元素，以及初基平移（初基平移（P）、非初基平移的共同组合（）、非初基平移的共同组合（I，C，F）称）称为空间对称群，简称空间群。在晶体微观结构中可能存为空间对称群，简称空间群。在晶体微观结构中可能存在的空间群共有在的空间群共有230中。中。1.5.2 空间群空间群 晶体的微观空间对称元素与周期平移的组合晶体的微观空间对称元素与周期平移的组合 晶体的微观空间对称元素与周期平移的组合晶体的微观空间对称元素与周期平移的组合 晶体的微观空间对称元素与周期平移的组合晶体的微观空间对称元素与周期平移的组合 晶体的微观空间对称元
25、素与非初基平移的组合晶体的微观空间对称元素与非初基平移的组合 晶体的微观空间对称元素与非初基平移的组合晶体的微观空间对称元素与非初基平移的组合 1.6 晶体学国际表，等效点晶体学国际表，等效点系系International Tables for CrystallographyA,B,C,D,E,F,G seven VolumesPosition P2/mInternational Tables for International Tables for CrystallographyCrystallography P2/mInternational Tables for Internationa
26、l Tables for CrystallographyCrystallography Crystallographic site (等效点系）等效点系）International Tables for International Tables for CrystallographyCrystallographyP2/m Crystallographic site (等效点系）等效点系）P2/m P2/mInternational Tables for CrystallographyInternational Tables for Crystallography P21/cCrystallog
27、raphic site (等效点系）等效点系） P4Crystallographic site (等效点系）等效点系） Crystallographic site (等效点系）等效点系）P4/m Crystallographic site (等效点系）等效点系）P4/m Crystallographic site (等效点系）等效点系）I4/m Crystallographic site (等效点系）等效点系）I4/m TiO2P42/mnm Crystallographic site (等效点系）等效点系）P42/mnm P42/mnm Crystallographic site (等效点系
28、）等效点系） Fm3m Crystallographic site (等效点系）等效点系）Fm3m Crystallographic site (等效点系）等效点系）Fm3m 1.7 晶体学国际表，等效点系晶体学国际表，等效点系 的的简单简单应用举例应用举例 晶胞中原子位置（坐标）的猜测与确定晶胞中原子位置（坐标）的猜测与确定晶胞参数，格子类型，衍射群，空间群的测定晶胞参数，格子类型，衍射群，空间群的测定比晶胞中原子位置坐标容易。比晶胞中原子位置坐标容易。 Fm3ma=5.640 Na 4a (0,0,0)Cl 4b (0.5,0.5,0.5)Z=4NaCl型结构型结构KCl: a=6.290
29、1密度密度 CsCl型结构型结构Pm3ma=4.11 Cl 1a (0,0,0)Cs 1b (0.5,0.5,0.5)Z=1CsCl型结构型结构 Pm3m Fluorite ( (萤石萤石型结构）型结构）Ca 2+F -Fm3ma=5.450 Ca 4a (0,0,0)F 8c(0.25,0.25,02.5)Z=4Fluorite:CaF2 Fd3m , a=3.570 C 8a (0,0,0) (3/4,1/4,3/4)Z=8Diamond (金刚石型金刚石型结构结构) Fd3m TiO金红石，金红石，TiO2，空间群空间群P42/mnma=4.593, c=2.959单位晶胞内有单位晶胞内
30、有4个个O2-，2个个Ti4+，Z=2。Ti 2a (0, 0, 0)O 4f (0.302, 0.302, 0)Rutile (金红石型结构金红石型结构) P42/mnmRutile (金红石型结构金红石型结构) Ti 2a (0,0,0)O 4f (0.302,0.302,0)P42/mnm Perovskite Structure钙钛矿型结构钙钛矿型结构 ABO3：超导超导，巨磁电阻，铁电，铁磁，负膨胀，巨磁电阻，铁电，铁磁，负膨胀 离子导体，太阳能电池离子导体，太阳能电池 Pm3m钙钛矿型结构钙钛矿型结构 ABO3ABO3A：1a 0, 0, 0B: 1b 0.5, 0.5, 0.5O
31、: 3c 0, 0.5, 0.5Z=1 A2B4+O3 CaTiO3 BaTiO3A1B5+O3 NaTaO3 AgNbO3A3B3+O3 LaCoO3 AdGaO3AxBO3 Gd0.333TaO3 NaxTaO3ABO3-x CaMnO3-x SrVO3-xPerovskite Structure A2+(B3+0.67 B6+0.33)O3 Ba(Al0.67 W0.33)O3 A2+(B2+0.33 B5+0.67)O3 Ba(Co0.33Nb0.67)O3A2+(B3+0.5 B5+0.5)O3 Ba(Er0.5Re0.5)O3A2+(B2+0.5 B6+0.5)O3 Ba(Ca0.
32、5W0.5)O3A2+(B1+0.5 B7+0.5)O3 Ba(Li0.5I0.5)O3A2+(B1+0.25 B5+0.75)O3 Ba(Na0.25Ta0.75)O3A3+(B2+0.5 B4+0.5)O3 La(Mg0.5Ti0.5)O3A2+(B3+0.5 B4+0.5)O2.75 Ba(In0.5U0.5)O2.75A2+(B2+0.5 B5+0.5)O2.75 Ba(Fe0.5Mo0.5)O2.75Perovskite Structure BOBO6 6八面体骨架八面体骨架八面体骨架八面体骨架 FeOFeO八八八八面体面体面体面体MoOMoO八八八八面体面体面体面体A A 位位位位
33、(Sr)(Sr)B B 位位位位(Fe)(Fe)B B 位位位位(Mo)(Mo)Double Perovskite Structure（222222）C C（111111）C CCu KCu K Double Perovskite Structure Pm3m Pm3m Pm3m ABO3 CaTiO3Pm3m 对于立方相，本文参考对于立方相，本文参考Sr2FeMoO6的高温立方相，选择了的高温立方相，选择了 Wyckoff位置：位置：Sr 8c、Fe 4a、Mo 4b、O 24eFm3m （2ap2ap2ap）对对于于Sr2FexMo2-xO6（0.8x1.5）四四方方相相，结结果果I4/m
34、mm （ap为原始立方为原始立方钙钙 钛矿的晶格钛矿的晶格参数）参数） Z=2Z=2 Sr2FexMo2-xO6WyckoffWyckoff位置位置位置位置：Sr Sr 4 4d d、Fe 2Fe 2a a、Mo 2Mo 2b b、O1 8O1 8h h、O2 4O2 4e e I4/mmm I4/mmm I4/mmm 晶胞中原子位置、配位多面体与对称要素的关系晶胞中原子位置、配位多面体与对称要素的关系四面体四面体 SiO4 八面体八面体 TiO6 Ca 2+F -等大球最紧密堆积，面心立方，等大球最紧密堆积，面心立方，四面体空隙，八面体空隙四面体空隙，八面体空隙 数数目目比：比：n:2n:n
35、n:2n:n AtomSitexyzBa13a000Ba218f0.02690.67040.1087Ba36c1/32/30.0031Sc6c000.1645Si18f0.33860.02590.0763O118f0.35680.07640.0068O218f0.48890.16560.1144O318f-0.01020.16660.1060O418f0.13340.47210.0927Ba9Sc2Si6O24 R-3a = 9.8716c = 21.9376 Z = 327 Ba, 6 Sc18 Si, 72 OCrystal structure of Ba9Sc2Si6O24fromfrom边柳的博士学位论文边柳的博士学位论文 Ba9Sc2Si6O24:Eu2+,Mn2+ R-3晶胞中原子位置、配位多面体与对称要素的关系晶胞中原子位置、配位多面体与对称要素的关系fromfrom边柳的博士学位论文边柳的博士学位论文
