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1、第十五章第十五章热力学基础热力学基础 热热力力学学是是热热运运动动的的宏宏观观理理论论，热热力学三定律是热力学理论的基础。力学三定律是热力学理论的基础。8/18/20241热力学第一定律热力学第一定律-能量转换能量转换 地位：相当于力学中的牛顿定律地位：相当于力学中的牛顿定律热力学第二定律热力学第二定律-过程方向过程方向热力学第三定律热力学第三定律-低温性质低温性质基本定律基本定律物理实验物理实验8/18/2024215.1 内能内能 热量热量 功功一、内能一、内能 分分子子热热运运动动的的动动能能( (平平动动、转转动动、振振动动) )和和分分子子间间相相互互作作用用势势能能的的总总和和。内
2、内能能是是状状态的单值函数。态的单值函数。对于理想气体，忽略分子间的作用对于理想气体，忽略分子间的作用 ，则，则平衡态下气体内能：平衡态下气体内能：8/18/20243二、热量二、热量 系系统统与与外外界界（有有温温差差时时）传传递递热热运运动动能量的一种量度。热量是过程量。能量的一种量度。热量是过程量。摩尔热容量：摩尔热容量：( CkMc ) 1mol 物物质质温温度度升升高高1K所所吸吸收收(或或放放出出)的热量。的热量。 Ck与过程有关。与过程有关。8/18/20244系统吸热或放热会使系统的内能发生变化。系统吸热或放热会使系统的内能发生变化。 若若传传热热过过程程“无无限限缓缓慢慢”，
3、或或保保持持系系统统与外界无穷小温差，可看成准静态传热过程。与外界无穷小温差，可看成准静态传热过程。系统在某一过程吸收（放出）的热量为：系统在某一过程吸收（放出）的热量为：三、功三、功 做做功功是是能能量量传传递递和和转转化化的的又又一一种种形形式式，功是过程量。功是过程量。 8/18/20245准静态过程中功的计算准静态过程中功的计算 元功元功系统对外做正功系统对外做正功系统对外做负功系统对外做负功总功总功几何意义：几何意义：曲线下面积曲线下面积8/18/202463、做做功功或或热热传传递递都都能能改改变变系系统统的的内内能能，但二者又有区别。但二者又有区别。 2、A、Q为过程量；为过程量
4、；要点再现要点再现 功功是是由由于于系系统统发发生生整整体体宏宏观观位位移移而而被被传传递或转化的能量，这与传热机理是不同的。递或转化的能量，这与传热机理是不同的。 1、 E为状态量；为状态量；8/18/20247说明说明 1) 适用范围适用范围热力学系统。热力学系统。初初、末末态态为为平平衡衡态态的的过程。过程。2) 对微小过程：对微小过程：3) 热功的转换是靠系统实现的。热功的转换是靠系统实现的。15.2 热力学第一定律热力学第一定律 E1 E2QA8/18/20248 单位均用焦耳（单位均用焦耳（J ）表示。）表示。4）应用：）应用：系统吸热系统吸热系统放热系统放热系统做正功系统做正功系
5、统做负功系统做负功符号符号QA增加增加减少减少5）热力学一定律的又一种表述：）热力学一定律的又一种表述：第一类永动机不可能制造成功。第一类永动机不可能制造成功。8/18/2024915. 3 热力学第一定律、等值过程的应用热力学第一定律、等值过程的应用一、等容过程一、等容过程 气体容积保持不变气体容积保持不变 (dV = 0 ) 等容过程中的功等容过程中的功 A = 0 （dV = 0） 等容过程内能等容过程内能（微小过程）（微小过程）（有限过程）（有限过程）内能仅与始末态温度有关。内能仅与始末态温度有关。8/18/202410 等容过程的热量等容过程的热量由由 有有（定容摩尔热容量）（定容摩
6、尔热容量）（微小）（微小）（有限）（有限）系统吸收的热量全部增加气体的内能。系统吸收的热量全部增加气体的内能。8/18/202411二、等压过程二、等压过程 系统压强保持不变系统压强保持不变 (P = 常数，常数，dP = 0 ) 等压过程中的功等压过程中的功 8/18/202412 内能内能 热量热量定压摩尔热容：定压摩尔热容：8/18/202413三、等温过程三、等温过程系系统统温温度度保保持持不不变变 (T =常数，常数，dT = 0 )等温过程中的功等温过程中的功 元功：元功：总功：总功：8/18/202415 内能内能 热量热量系统吸收热量全部转换成功系统吸收热量全部转换成功8/18
7、/202416一、定容摩尔热容一、定容摩尔热容CV单原子理想气体：单原子理想气体：双原子理想气体：双原子理想气体：多原子理想气体：多原子理想气体：15.4 气体摩尔热容气体摩尔热容二、定压摩尔热容二、定压摩尔热容CP三、比热比三、比热比8/18/202417 特征：特征：一、绝热过程的功一、绝热过程的功二、绝热方程二、绝热方程将将 两边微分两边微分15.5 绝绝 热热 过过 程程8/18/202418由由（a）（b）可得：可得：用用CV 除上式得：除上式得：由由8/18/202419三、绝热线三、绝热线 P与与V的关系曲线的关系曲线 在在A点斜率点斜率说明自说明自A 膨胀相同体膨胀相同体积积d
8、V 时，时， 压强变化压强变化 等温：等温： 绝热：绝热： 8/18/202420过程过程过程过程等容等容等容等容等压等压等压等压等温等温等温等温绝热绝热绝热绝热dVdV=0=0dPdP=0=0dTdT=0=0Q Q=0=00 00 0特点特点特点特点 一定律一定律一定律一定律过程方程过程方程过程方程过程方程P P/ /T T=C=CV V/ /T T=C=CPVPVC C特点：特点：1 ) E状态量。状态量。2）过程量。过程量。3）A A0 08/18/202421例例2、已已知知：T1、T2为为两两等等温温线线，2 0的的过过程程为为绝绝热热过过程程。指指出出：10、30 的过程是吸热还是
9、放热。的过程是吸热还是放热。解解：如如图图，三三个个过过程程温温度度升高相同，故升高相同，故20是绝热过程，是绝热过程，由功的几何意义得：由功的几何意义得：放热过程。放热过程。吸热过程。吸热过程。T T1 1T T2 2P PV V3 2 13 2 10 08/18/20242215. 6 循环过程循环过程 卡诺循环卡诺循环一、循环过程一、循环过程（系系统统）从从某某态态经经历历一一系系列列变变化化过过程程又又回回到初态的（周而复始的）过程。到初态的（周而复始的）过程。P-V 图上为一闭合曲线。图上为一闭合曲线。1）特性：）特性：2）循环过程有正、逆之分。）循环过程有正、逆之分。3）循环过程的
10、功：）循环过程的功：A净净净面积净面积abcPV8/18/202423（工作原理示意图）（工作原理示意图）高温热源高温热源低温热源低温热源系统系统系统系统A热热机机：利利用用工工作作物物质质，不不断断地地把把热热转转化化为为功功的的装装置。其循环为正循环。置。其循环为正循环。A净净 08/18/202424冷凝塔冷凝塔发电机发电机水泵水泵除尘器除尘器涡轮涡轮传送带传送带锅炉炉空气空气碾磨机碾磨机烟筒烟筒水管水管喷射给水器喷射给水器现现代代火火力力发发电电厂厂结结构构示示意意图图8/18/202425 工工作作物物质质不不断断的的从从某某一一热热源源取取出出热热量量，获获得低温的装置。得低温的装
11、置。热机效率：热机效率： 其中：其中：制冷机：制冷机：其循环的闭合曲线是逆时针方向。其循环的闭合曲线是逆时针方向。1）各符号的意义。）各符号的意义。2）均为绝对值。）均为绝对值。8/18/202426氨氨A 实例：电冰箱的工作原理实例：电冰箱的工作原理 ( (工质：氨、氟利昂工质：氨、氟利昂) )8/18/202427制冷系数制冷系数：一次循环向高温热源放出热量：一次循环向高温热源放出热量：一次循环向低温热源吸收热量：一次循环向低温热源吸收热量A：外界对系统做净功：外界对系统做净功高温热源高温热源低温热源低温热源系统系统系统系统A外外8/18/202428例例4、1摩摩尔尔单单原原子子理理想想
12、气气体体，且且V2=2V1。求求此此循循环效率。环效率。解：解：等温等温等温等温0PACB8/18/202429例例5、已知：双原子分子的已知：双原子分子的理想气体，求：理想气体，求：）一次循环系统吸热；）一次循环系统吸热；）一次循环系统放热；）一次循环系统放热；）热机的效率。）热机的效率。解：解：绝热绝热0132.22.21V/10V/10-3-3mm3 3P(10P(105 5Pa)Pa)ABC28/18/202430二、卡诺循环二、卡诺循环 1824年年卡卡诺诺（法法国国工工程程师师17961832）提提出出了了一一个个能能体体现现热热机机循循环环基基本本特特征征的的理理想想循循环环。后
13、后人人称称之之为为卡卡诺诺循环。循环。高温热源高温热源低温热源低温热源 本本节节讨讨论论以以理理想想气气体体为为工工作作物物质质的的卡卡诺诺循循环环、由由4个个准准静静态态过过程程（两两个个等等温温、两个绝热）组成。两个绝热）组成。8/18/202433卡诺循环效率的计算卡诺循环效率的计算由两个等温过程和两个绝热过程组成。由两个等温过程和两个绝热过程组成。卡诺热机：卡诺热机：等于等于abcda面积面积卡诺循环效率卡诺循环效率8/18/202434由由 卡诺热机有两个热源。卡诺热机有两个热源。 与与T1、T2温差有关，与工作物质无关。温差有关，与工作物质无关。 8/18/202435卡诺制冷机：
14、卡诺制冷机：制冷系数制冷系数8/18/202436例例4、一一可可逆逆卡卡诺诺热热机机低低温温热热源源的的温温度度为为70C ，效效率率为为40；若若将将效效率率提提高高到到50，则则高高温温热热源源温温度需提高几度？度需提高几度？8/18/20243715.7 热力学第二定律热力学第二定律解决与热现象有关过程方向性问题。解决与热现象有关过程方向性问题。独立于热力学第一定律的基本定律。独立于热力学第一定律的基本定律。一、热力学第二定律的表述一、热力学第二定律的表述1、开尔文表述：、开尔文表述： 不不可可能能制制造造一一种种循循环环动动作作的的热热机机，只只从从一一个个热热源源吸吸收收热热量量，
15、使使之之完完全全变变成成有有用用的的功功，其其他他物物体不发生任何变化。体不发生任何变化。第二类永动机第二类永动机( (单源热机）不可能造成。单源热机）不可能造成。8/18/202438 热热力力学学第第二二定定律律是是关关于于自自然然过过程程方方向向的的一一条条基基本本的的普普遍遍定定律律，它它是是较较热热力力学学第第一一定定律律层层次更深的定律。次更深的定律。2、克劳修斯表述：、克劳修斯表述：热量不能热量不能自动地自动地从低温物体传到高温物体。从低温物体传到高温物体。二、两种表述的等价性二、两种表述的等价性违背克劳修斯表述则必违背开尔文表述。违背克劳修斯表述则必违背开尔文表述。8/18/2
16、02439设克劳修斯表述不成立设克劳修斯表述不成立 即即循循环环E使使Q2自自动动传传至至T1热热源源。再再利利用用一一卡卡诺诺循循环环B, ,从从T1吸吸Q1，在在T2放放出出Q2，对对外外做做功功A = Q1- -Q2。把把E和和B看看成成一一复复合合机机，唯唯一一的的效效果是吸热后全部转化成功，果是吸热后全部转化成功，而而系系统统和和低低温温热热源源不不发发生生任任何何变变化化。这这就就违违背背了了开氏说法。开氏说法。8/18/202440设开尔文表述不成立设开尔文表述不成立 即即热热机机C从从T1 吸吸收收热热量量Q1并并全全部部转转化化为为功功。再再利利用用一一卡卡诺诺循循环环D接接
17、受受C 所所做做的的功功A = Q1，从从T2吸吸收收Q2，向向T1 放放出出热热量量Q1 + Q2，把，把C、D看成一复合制冷看成一复合制冷机机。唯唯一一的的效效果果是是使使Q2自自动动的的传传及及T1 1而而系系统统和和外外界界并不发生任何变化，这就违背克氏表述。并不发生任何变化，这就违背克氏表述。8/18/202441三、可逆过程和不可逆过程三、可逆过程和不可逆过程可可逆逆过过程程：任任何何一一个个系系统统状状态态变变化化过过程程若若能能使使系系统统沿沿着着相相反反方方向向经经过过与与原原来来完完全全一一样样的的中中间间状态再回到原状态而不引起其他变化。状态再回到原状态而不引起其他变化。
18、说明：说明：1）系统复原；）系统复原；2）外界复原。）外界复原。 不不可可逆逆过过程程：若若一一过过程程产产生生的的效效果果无无论论用用任任何何复复杂杂的的方方法法，在在不不引引起起其其他他变变化化的的条条件件下下，都都不不能回复原态。能回复原态。8/18/202442四、热力学第二定律的实质四、热力学第二定律的实质 开氏表述的实质开氏表述的实质 功变热不可逆功变热不可逆克氏表述的实质克氏表述的实质热传导不可逆热传导不可逆功变热功变热不可逆不可逆热传导热传导不可逆不可逆开氏、克氏开氏、克氏 表述等效性表述等效性实质：实质：一切与热现象有关的实际宏观过程都一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆
19、的。是不可逆的。8/18/202443五、卡诺定理五、卡诺定理可逆机的效率都相同可逆机的效率都相同( ( 在在T1、T2间工作间工作) )一切非可逆机的效率小于可逆机的效率一切非可逆机的效率小于可逆机的效率提高热机效率的方法提高热机效率的方法8/18/20244415.8 熵和热力学第二定律的数学表达式熵和热力学第二定律的数学表达式 在在卡卡诺诺定定理理表表达达式式中中，采采用用了了讨讨论论热热机机时时系系统统吸吸多多少少热热或或放放多多少少热热的的说说法法。本本节节将将统统一一系系统统吸吸热热表表示示，放放热热可可以以说说成成是是吸吸的的热热量量为为负负（即即回回到第一定律的约定），卡诺定理
20、表达式为到第一定律的约定），卡诺定理表达式为 系统从热源系统从热源T1吸热吸热 Q1，从，从T2吸热吸热Q2（ 0）。上式又可写为）。上式又可写为一、熵一、熵8/18/202445 推推广广到到一一般般情情形形，可可将将任任意意循循环环过过程程划划分分成成许许多多小小过过程程，每每一一小小过过程程可可看看作作卡卡诺诺循循环环过过程，同样有程，同样有写成积分形式写成积分形式对于可逆过程对于可逆过程8/18/202446 回回顾顾一一下下势势能能的的定定义义，由由于于保保守守力力的的环环流等于零，因此存在态函数势能。流等于零，因此存在态函数势能。 同理，由于同理，由于 我们也能引入一个态我们也能引
21、入一个态熵的微分定义式熵的微分定义式函数，我们将此态函数定义为熵。即函数，我们将此态函数定义为熵。即8/18/202447熵的积分定义式熵的积分定义式 对于从状态对于从状态A到状态到状态B的的可逆过程有：可逆过程有： 系系统统处处于于B态态和和A态态的的熵熵差差等等于于沿沿A、B之之间间任任意意一一可可逆逆路路径径R（如如图图中中的的R1和和R2）的的热热温温商商的的积积分分。熵熵具具有有可可加加性性，系系统统的的熵熵等等于于各各子子系系统统熵之和。熵之和。8/18/202448对于包含不可逆过程的循环，有对于包含不可逆过程的循环，有热力学第二定律热力学第二定律的表达式的表达式8/18/202
22、449二、熵增加原理二、熵增加原理对绝热过程，对绝热过程，d Q = 0熵增加原理熵增加原理: : 在在绝绝热热过过程程中中, ,熵熵永永不不减减少少。任任何何自自发发不不可逆过程总是向熵增加方向进行。可逆过程总是向熵增加方向进行。应用举例：应用举例：热传导过程：热传导过程： 当热量从高温物体传到低温物体时，当热量从高温物体传到低温物体时，8/18/202450当热量从低温物体传向高温物体时，当热量从低温物体传向高温物体时，由于由于D D S 0，此过程是不能发生的。此过程是不能发生的。热功转换过程：热功转换过程： 设设热热机机在在一一个个循循环环中中，从从热热源源吸吸收收热热量量Q 并并全部
23、转化为功。全部转化为功。故此过程不能进行。故此过程不能进行。8/18/202451熵是态函数熵是态函数: : 熵有相加性熵有相加性; ; 绝热不可逆过程熵增加绝热不可逆过程熵增加; ; 熵是系统混乱度的量度，在平衡态时达最大。熵是系统混乱度的量度，在平衡态时达最大。不可逆过程实质：不可逆过程实质：熵的微观意义和玻尔兹曼公式熵的微观意义和玻尔兹曼公式8/18/202452例例5、试求理想气体的状态函数熵。试求理想气体的状态函数熵。积分可得积分可得这是以（这是以（T，V）为独立变量的熵函数的表达式。为独立变量的熵函数的表达式。解解 根据根据 ，有，有8/18/202453例例6、计算理想气体自由膨
24、胀的熵变。计算理想气体自由膨胀的熵变。气体绝热自由膨胀气体绝热自由膨胀 dQ = 0，dA = 0，dE = 0。解：解：对对理理想想气气体体，膨膨胀胀前前后后温温度度T0不不变变。为为计计算算这这一一不不可可逆逆过过程程的的熵熵变变，设设想想系系统统从从初初态态（T0，V1）到到终终态态（T0，V2） 经经历历一一个个可可逆逆等等温温膨膨胀胀过过程程，可借助此可逆过程求两态熵差。可借助此可逆过程求两态熵差。8/18/202454热力学作业答案热力学作业答案（一）选择题（一）选择题1、B ； 2、D ； 3、D ； 4、 C ； 5、B ； 6、D （二）填空题（二）填空题1、 8.31 J
25、； 29.09 J2、增加内能增加内能；对外做功对外做功；对外做功对外做功；内能增加内能增加。3、无数无数；绝热绝热；等温等温。4、33.3；8.31105J5、热功的转换热功的转换；热传导过程热传导过程。6、 1热机热机；热力学第二定律热力学第二定律。7、几率小的状态到几率大的状态几率小的状态到几率大的状态；几率增大状态几率增大状态。 8/18/202455（三）计算题（三）计算题1、解：、解： PVOabcVb =Vc = 2Va, Pb = 2Pa , Pc = Pa，Tb = 4Ta = 4T, Tc = 2T对一摩尔气体有对一摩尔气体有8/18/2024562、解：、解：P(105Pa)V(10-3m3)Oabc2.02.01.01.08/18/2024573、425 K4、解、解8/18/202458
