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1、Organic ChemistryChapter 12 含硫和含磷有机化合物含硫和含磷有机化合物Organic Chemistry 第五主族第五主族 第六主族第六主族二周期二周期 N 1s22s22p3 O 1s22s22p4三周期三周期 P 1s22s22p63s23p3 S 1s22s22p63s23p4相似相似： 价电子层的结构相似价电子层的结构相似 可形成结构相似的化合物可形成结构相似的化合物Organic ChemistryChapter 12 含硫和含磷有机化合物含硫和含磷有机化合物Organic ChemistryP比比N 多一层电子，原子半径大多一层电子，原子半径大 电负性较小
2、电负性较小S比比O 和对外层电子束缚力小和对外层电子束缚力小 极化变形性极化变形性(亲核性亲核性)大大 2P 3P 轨道大小不匹配，侧面交叠小。轨道大小不匹配，侧面交叠小。 不稳定不稳定 聚合聚合 不存在不存在 除除3s，3p轨道上的价电子可参与成键外，轨道上的价电子可参与成键外，能量相近的能量相近的3d空轨道也可参与成键空轨道也可参与成键 P ： sp3d杂化杂化5个单键（个单键（PCl5） 高氧化态化合物高氧化态化合物 S： sp3d2杂化杂化6个单键（个单键（SF6）差异差异： Organic ChemistryChapter 12 含硫和含磷有机化合物含硫和含磷有机化合物Organic
3、 ChemistryOrganic ChemistryChapter 12 含硫和含磷有机化合物含硫和含磷有机化合物Organic Chemistry一、硫醇、硫酚、硫醚及二硫化物一、硫醇、硫酚、硫醚及二硫化物乙（硫）醇乙（硫）醇 苯甲（硫）醚苯甲（硫）醚 苯（硫）酚苯（硫）酚 结构比较复杂的时候，把结构比较复杂的时候，把SHSH当作取代基来命名：当作取代基来命名： 2 2巯基巯基3 3丁炔酸丁炔酸 含硫有机化合物含硫有机化合物（一）命名（一）命名 相应的含氧化合物前面加一个相应的含氧化合物前面加一个“硫硫”字字（二）制备（二）制备Organic ChemistryChapter 12 含硫和
4、含磷有机化合物含硫和含磷有机化合物Organic Chemistry（三）物理性质（三）物理性质 （1） 低分子量的硫醇有恶臭：低分子量的硫醇有恶臭： CH3CH2SH含含1011g/L 即可觉察即可觉察 丙硫醇大蒜味丙硫醇大蒜味 丁硫醇黄鼠狼恶臭丁硫醇黄鼠狼恶臭 并非所有的含硫化合物都臭并非所有的含硫化合物都臭(许多含硫化合物是食用香料）许多含硫化合物是食用香料）:咖啡、焦糖香咖啡、焦糖香 肉汤香肉汤香 烧烤烧烤（爆玉米，炒杏仁）（爆玉米，炒杏仁）（2） 氢键比醇弱氢键比醇弱 b.p. , 水溶性比醇低。水溶性比醇低。 Organic ChemistryChapter 12 含硫和含磷有机化
5、合物含硫和含磷有机化合物Organic Chemistry1）酸性）酸性 a 比相应醇强比相应醇强b 与重金属离子（与重金属离子（Hg2，Pb2等）结合成络盐等）结合成络盐（四）化学性质（四）化学性质 Organic ChemistryChapter 12 含硫和含磷有机化合物含硫和含磷有机化合物Organic Chemistry2）氧化）氧化醇的氧化醇的氧化:发生在发生在C上上硫醇的氧化硫醇的氧化: 氧化发生在氧化发生在S上上弱氧化剂弱氧化剂:半胱氨酸半胱氨酸 胱氨酸胱氨酸硫醚的氧化：硫醚的氧化： Organic ChemistryChapter 12 含硫和含磷有机化合物含硫和含磷有机化合
6、物Organic Chemistry3）二甲亚砜（）二甲亚砜（DMSO）及其性质及其性质强极性强极性 ( u3.90), 非质子溶剂非质子溶剂; 介电常数（介电常数（=45）裸露的裸露的O对金属离子对金属离子M有强的溶剂化作用，而被遮盖有强的溶剂化作用，而被遮盖的的S对对B负离子作用很小，故负离子作用很小，故NaCN NaNH2 NaOH 中的中的OH CN NH2 活度很大，亲核性强。活度很大，亲核性强。例：例： (几个数量级几个数量级) 作为特殊氧化剂：作为特殊氧化剂： Organic ChemistryChapter 12 含硫和含磷有机化合物含硫和含磷有机化合物Organic Chem
7、istry二、磺酸二、磺酸磺酸是含硫的高价氧化物，可看成硫酸分子中一个磺酸是含硫的高价氧化物，可看成硫酸分子中一个-OH被烃基取代后被烃基取代后的衍生物，本节主要介绍芳磺酸的衍生物，本节主要介绍芳磺酸Organic ChemistryChapter 12 含硫和含磷有机化合物含硫和含磷有机化合物Organic Chemistry( (一一) ) 物理性质物理性质 l芳磺酸为不易挥发的无色晶体，易溶于水，不溶或微溶于非极性有机芳磺酸为不易挥发的无色晶体，易溶于水，不溶或微溶于非极性有机溶剂。溶剂。 l芳磺酸及其钾、钠、钙、钡、铅盐均溶于水，因此在有机物中引入磺芳磺酸及其钾、钠、钙、钡、铅盐均溶于
8、水，因此在有机物中引入磺酸基可大大提高其水溶性。酸基可大大提高其水溶性。l芳磺酸属于强酸，有极强的吸湿性；在有机合成中可代替硫酸作为酸芳磺酸属于强酸，有极强的吸湿性；在有机合成中可代替硫酸作为酸性催化剂，性催化剂，副反应少，污染少。副反应少，污染少。 。Organic ChemistryChapter 12 含硫和含磷有机化合物含硫和含磷有机化合物Organic Chemistry磺酸基中的羟基被氯原子取代，生成磺酰氯：磺酸基中的羟基被氯原子取代，生成磺酰氯： ( (二二) ) 化学性质化学性质 磺酸基中的羟基可被卤素、氨基、烷氧基取代磺酸基中的羟基可被卤素、氨基、烷氧基取代1）磺酸基中的羟基
9、取代反应）磺酸基中的羟基取代反应 Organic ChemistryChapter 12 含硫和含磷有机化合物含硫和含磷有机化合物Organic Chemistry2）磺酸基的取代反应）磺酸基的取代反应 磺酸基可被磺酸基可被H，OH等基团取代，等基团取代，水解反应是磺化反应的逆反应水解反应是磺化反应的逆反应 磺酸钠与固体磺酸钠与固体NaOH共熔，则磺酸基被共熔，则磺酸基被OH取代而得酚，这是工业取代而得酚，这是工业上制酚的方法之一。上制酚的方法之一。Organic ChemistryChapter 12 含硫和含磷有机化合物含硫和含磷有机化合物Organic Chemistry（三）离子交换树
10、脂（三）离子交换树脂 苯乙烯与少量二乙烯基苯共聚，可得到交联聚苯乙烯，是具有相当苯乙烯与少量二乙烯基苯共聚，可得到交联聚苯乙烯，是具有相当硬度的高聚物；如果高聚物上的官能团含有的阳离子或阴离子可与硬度的高聚物；如果高聚物上的官能团含有的阳离子或阴离子可与水中的阳离子或阴离子进行交换，这种物质就称为水中的阳离子或阴离子进行交换，这种物质就称为离子交换树脂离子交换树脂。 Organic ChemistryChapter 12 含硫和含磷有机化合物含硫和含磷有机化合物Organic Chemistry将交联聚苯乙烯制成微孔状小球，再在苯环上引入磺酸基、羧基、氨基将交联聚苯乙烯制成微孔状小球，再在苯环
11、上引入磺酸基、羧基、氨基等，可得到各种等，可得到各种离子交换树脂离子交换树脂： l 阳离子交换树脂能够交换阳离子。例如：阳离子交换树脂能够交换阳离子。例如： l阳离子交换树脂还能代替硫酸作催化剂，产率高，污染少，便于分离。阳离子交换树脂还能代替硫酸作催化剂，产率高，污染少，便于分离。 Organic ChemistryChapter 12 含硫和含磷有机化合物含硫和含磷有机化合物Organic Chemistry在交联苯乙烯分子中的苯环上引入季铵碱基，则得到在交联苯乙烯分子中的苯环上引入季铵碱基，则得到阴离子交换树脂阴离子交换树脂： 阴离子交换树脂阴离子交换树脂能交换阴离子的离子交换树脂。能交
12、换阴离子的离子交换树脂。 Organic ChemistryChapter 12 含硫和含磷有机化合物含硫和含磷有机化合物Organic Chemistry去离子水的制备去离子水的制备 Organic ChemistryChapter 12 含硫和含磷有机化合物含硫和含磷有机化合物Organic Chemistry使用过的阴、阳离子交换树脂可分别用使用过的阴、阳离子交换树脂可分别用NaOH、HCl溶液再生，溶液再生，以便继续使用。以便继续使用。 Organic ChemistryChapter 12 含硫和含磷有机化合物含硫和含磷有机化合物Organic Chemistry 含磷有机化合物含磷
13、有机化合物三价磷三价磷 PH3 RPH2 R2PH R3P R4PX 磷化氢磷化氢 1膦膦 2 3 季鏻盐季鏻盐 亚磷酸亚磷酸 烷基亚膦酸烷基亚膦酸 二烷基亚膦酸二烷基亚膦酸 五价磷五价磷 磷酸磷酸 （烷基）膦酸（烷基）膦酸 二烷基膦酸二烷基膦酸 三烷基氧化磷三烷基氧化磷 磷酸烷基酯磷酸烷基酯 磷酸二烷基酯磷酸二烷基酯 磷酸三烷基酯磷酸三烷基酯 Organic ChemistryChapter 12 含硫和含磷有机化合物含硫和含磷有机化合物Organic Chemistry有机磷农药简介有机磷农药简介农药就其应用范围分为杀虫剂、杀菌剂、杀鼠剂、除草剂、植物农药就其应用范围分为杀虫剂、杀菌剂、杀鼠剂、除草剂、植物生长调节剂等，其中一大类就是有机磷农药，包括膦酸酯类、磷生长调节剂等，其中一大类就是有机磷农药，包括膦酸酯类、磷酸酯类、硫代磷酸酯类等。酸酯类、硫代磷酸酯类等。Organic ChemistryChapter 12 含硫和含磷有机化合物含硫和含磷有机化合物Organic ChemistryOrganic ChemistryChapter 12 含硫和含磷有机化合物含硫和含磷有机化合物Organic Chemistry本本 章章 结结 束！束！
