《第十一章有机化学醛和酮(陈青)》由会员分享,可在线阅读,更多相关《第十一章有机化学醛和酮(陈青)(106页珍藏版)》请在金锄头文库上搜索。
1、第十一章第十一章 醛和酮醛和酮11.1 醛、酮的结构与命名醛、酮的结构与命名11.2 醛、酮的物理性质醛、酮的物理性质11.3 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质11.4 醛、酮的制法醛、酮的制法 内容内容内容内容1. 醛、酮的命名醛、酮的命名2. 亲核加成历程与反应活性亲核加成历程与反应活性3. Cram规则规则4.与醇的反应和羰基的保护与醇的反应和羰基的保护5.与氨衍生物的缩合反应与氨衍生物的缩合反应6.-氢的酸性和的酸性和羟醛缩合反合反应7.重排反重排反应8.LiAlH4和和NaBH4还原原9.把把羰基基还原原为亚甲基的方法甲基的方法10.Wittg反反应11.,-不不饱和和醛酮的的亲核加
2、成核加成要点要点要点要点概述概述 羰羰基基醛醛 酮酮 醛醛(aldehyde)和和 酮酮(ketone)是是 分分 子子 中中 含含 有有 羰羰 基基(carbonyl group)官官能能团团的的有有机机物物。羰羰基基至至少少和和一一个个氢氢原原子子结结合合的的为为醛醛(-CHO又又叫叫醛醛基基), 羰羰基基和和两两个个烃烃基基结结合合的的为为酮酮。 一、一、 醛酮的结构醛酮的结构 羰基中的碳原子是羰基中的碳原子是sp2杂化的,它的三个杂化的,它的三个sp2杂化轨道形成的三个杂化轨道形成的三个键在同一平面上,键角键在同一平面上,键角120,碳原子还余下一个碳原子还余下一个p轨道和氧的一轨道和
3、氧的一个个p轨道与轨道与键所在的平面垂直,相互交盖形成键所在的平面垂直,相互交盖形成键。因此键。因此C=O双键双键是由一个是由一个键和一个键和一个键组成的。键组成的。 由于氧原子的电负性大于碳,因此羰基的由于氧原子的电负性大于碳,因此羰基的键一旦形成,即是极性的,电键一旦形成,即是极性的,电子云偏向氧。子云偏向氧。 sp2pp11.1 醛、酮的结构及命名醛、酮的结构及命名二、二、醛酮的命名醛酮的命名 1.普通命名法普通命名法醛按氧化后生成的羧酸命名,酮看作是甲酮的衍生物。醛按氧化后生成的羧酸命名,酮看作是甲酮的衍生物。CH3CH2CHO CH2=CHCHO 丙醛丙醛 丙烯醛丙烯醛甲基乙基甲酮(
4、甲甲基乙基甲酮(甲乙酮)乙酮)2. 系统命名法系统命名法4-甲基环己酮甲基环己酮3,3-二甲基环己基甲醛二甲基环己基甲醛3-甲基丁醛甲基丁醛3-烯丙基烯丙基-2,4-戊二酮戊二酮 选择含有羰基的最长碳链为主链,从醛基一端或从靠近羰基一端给选择含有羰基的最长碳链为主链,从醛基一端或从靠近羰基一端给主链编号来命名。主链编号来命名。按分子中碳原子数称某醛或某酮按分子中碳原子数称某醛或某酮(与醇相似与醇相似)。醛基因处醛基因处在链端,编号总是在链端,编号总是1 , 可省。而酮羰基的位次必须标出。可省。而酮羰基的位次必须标出。支链的位次用希支链的位次用希腊字母腊字母,表明。紧接着醛基的碳原子为表明。紧接
5、着醛基的碳原子为碳原子,其次的为碳原子,其次的为碳原子碳原子,酮类化合物依此类推。,酮类化合物依此类推。11.2 醛、酮的物理性质醛、酮的物理性质沸点和溶解性沸点和溶解性 由于羰基的偶极矩,增加了分子间的吸引力,因此,由于羰基的偶极矩,增加了分子间的吸引力,因此,醛酮的醛酮的沸沸点比相应相对分子质量的烷烃高,但比醇低。点比相应相对分子质量的烷烃高,但比醇低。醛酮的醛酮的氧原子可以与水形成氧原子可以与水形成氢键,因此低级醛酮能与水氢键,因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于混溶。脂肪族醛酮相对密度小于1,芳香族醛酮相对密,芳香族醛酮相对密度大于度大于1。CH3CH2CH2CH3CH3CH
6、2CHOCH3COCH3CH3CH2CH2OH分子量58585860沸点-0.548.856.197.211.3 醛酮的化学性质醛酮的化学性质 -活泼活泼H的反应的反应(1)烯醇化)烯醇化(2) -卤代(卤仿反应)卤代(卤仿反应)(3)羟醛缩合反应)羟醛缩合反应醛的氧化醛的氧化亲核加成亲核加成氢化还原氢化还原 由于羰基上氧的电负性大,由于羰基上氧的电负性大,成键电子特别是成键电子特别是 偏向于氧原子偏向于氧原子一边,因此羰基有较大的极性,一边,因此羰基有较大的极性,羰基是醛酮化学反应的中心,亲羰基是醛酮化学反应的中心,亲核加成是醛酮羰基的基本特征核加成是醛酮羰基的基本特征。 由于羰基的吸电子影
7、响,由于羰基的吸电子影响, -H比较活泼,因而比较活泼,因而 -H的的反应反应也是醛酮化学性质的重要组成部也是醛酮化学性质的重要组成部分。此外醛酮还处于氧化还原的分。此外醛酮还处于氧化还原的中间价态,氧化还原也是该类化中间价态,氧化还原也是该类化合物的重要反应。合物的重要反应。+-+反应机理反应机理碱催化的碱催化的反应机理反应机理酸催化的酸催化的反应机理反应机理一、羰基的亲核加成一、羰基的亲核加成1.加氢氰酸加氢氰酸(1) 反应反应H+ H2O-H2OCH2=C-COOHCH3 , -不饱和酸不饱和酸 -羟基酸羟基酸(CH3)2C=O + HCN-OH溶溶液液 -羟腈(或羟腈(或 -氰醇)氰醇
8、) 反应可逆。反应可逆。 少量碱存在则加速反应少量碱存在则加速反应( (注意:碱的存在并不能改变平衡常数注意:碱的存在并不能改变平衡常数) )。(2)机理)机理反应应用范围:所有醛、脂肪甲基酮、八碳以下环酮。反应应用范围:所有醛、脂肪甲基酮、八碳以下环酮。 不同结构的醛酮对不同结构的醛酮对HCN反应的活性有明显差异。这种活性受电子反应的活性有明显差异。这种活性受电子效应和空间效应两种因素的影响,并与反应机理有密切的关系。效应和空间效应两种因素的影响,并与反应机理有密切的关系。(3)醛、酮的相对活性)醛、酮的相对活性综综合合电电子子效效应应和和空空间间效效应应,醛醛、酮酮进进行行加加成成反反应应
9、的的难难易易顺顺序序可可排排列列如如下:下: HCHOCH3CHOArCHOCH3COCH3CH3CORRCORArCOAr 活性:醛酮活性:醛酮 ; 脂肪族醛、酮芳香族醛、酮脂肪族醛、酮芳香族醛、酮 电子效应:羰基碳愈正,愈有利于亲核加成;电子效应:羰基碳愈正,愈有利于亲核加成;空空间间效效应应:反反应应的的决决定定速速度度步步骤骤是是CN向向羰羰基基碳碳原原子子的的进进攻攻,羰羰基基碳碳上上连连接接的的基基团团大大小小,羰羰基基碳碳上上连连接接的的基基团团体体积积愈愈大大,愈愈不不利利于于亲亲核加成。核加成。就芳香醛酮而言,主要考虑环上取代基的电子效应。就芳香醛酮而言,主要考虑环上取代基的
10、电子效应。 这个反应生成的氰醇是有机合成的重要中间体。例如,丙酮氰醇这个反应生成的氰醇是有机合成的重要中间体。例如,丙酮氰醇在在H2SO4作用下发生脱水、酯化反应可得有机玻璃单体:作用下发生脱水、酯化反应可得有机玻璃单体:例如:例如:羰羰基基碳碳愈愈正正,反反应应活性愈强活性愈强例外:例外:C6H5COCH3(CH3)3C-CO-C(CH3)3 因为叔丁基的空间障碍特别大因为叔丁基的空间障碍特别大!(1)反应范围)反应范围2. 加亚硫酸氢钠饱和溶液加亚硫酸氢钠饱和溶液反应机理反应机理亲核加成亲核加成分子内的分子内的酸碱反应酸碱反应硫比氧有更强的亲核性硫比氧有更强的亲核性只有醛、脂肪族的甲基酮、
11、环酮能发生此反应。只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。乙醛(乙醛(89%) 丙酮(丙酮(56.2%) 丁酮(丁酮(36.4%)环己酮(环己酮(35%) 3-戊酮(戊酮(2%) 苯乙酮(苯乙酮(1%) 反应体系须维持弱酸性反应体系须维持弱酸性NaHSO3 + HClNaCl + H2SO3 H2O + SO22NaHSO3 + Na2CO32Na2SO3 + H2CO3H2O + CO2(2 2)反应的用途)反应的用途)反应的用途)反应的用途(A A)鉴别醛酮)鉴别醛酮)鉴别醛酮)鉴别醛酮例:例:(B)分离提纯醛酮)分离提纯醛酮在酸或碱的浓度较大时,平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、在酸
12、或碱的浓度较大时,平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行:酮的方向进行: 遇酸或碱遇酸或碱 分解分解(C) 制备制备-羟基腈羟基腈 此法的优点是可以避免使用有毒的氰化氢,而且产率也较高。此法的优点是可以避免使用有毒的氰化氢,而且产率也较高。此法的优点是可以避免使用有毒的氰化氢,而且产率也较高。此法的优点是可以避免使用有毒的氰化氢,而且产率也较高。 3.与醇加成与醇加成(1)缩醛的生成)缩醛的生成CH3CH=O + CH3CH2OHH+CH3CH2OH, H+半缩醛半缩醛缩醛缩醛 醛在醛在HCl气或无水强酸催化下,与等摩尔的醇反应形成一种加成气或无水强酸催化下,与等摩尔的醇反应形成一种
13、加成产物,叫半缩醛,半缩醛可进一步与醇在产物,叫半缩醛,半缩醛可进一步与醇在HCl气或无水强酸催化下,气或无水强酸催化下,脱去一分子水,生成缩醛。脱去一分子水,生成缩醛。HOCH2CH2CHCHOOHHClCH3OH半缩醛半缩醛缩醛缩醛分子内也能形成半缩醛、缩醛。分子内也能形成半缩醛、缩醛。 反应机理反应机理酸酸 催催 化化HOCH2CH2CH2CH2CH=OH+-H+分子内形成半缩醛的反应机理分子内形成半缩醛的反应机理 所以,制备缩醛时必须用干燥的所以,制备缩醛时必须用干燥的HCl气体,体系中不能含水。气体,体系中不能含水。利用缩醛在酸性条件下可水解的性质,可利用缩醛在酸性条件下可水解的性质
14、,可制备某些特殊的醛制备某些特殊的醛。醛可与二元醇生成环状缩醛:醛可与二元醇生成环状缩醛: 缩醛具有胞二醚的结构,对碱、氧化剂、还原剂都比较稳定,缩醛具有胞二醚的结构,对碱、氧化剂、还原剂都比较稳定,但若用稀酸处理,室温就水解生成半缩醛和醇,半缩醛又立刻但若用稀酸处理,室温就水解生成半缩醛和醇,半缩醛又立刻转化为醛和醇。转化为醛和醇。半缩酮半缩酮缩酮缩酮醛的正向平衡常数大,酮的正向醛的正向平衡常数大,酮的正向平衡常数小。平衡常数小。分子内也能形成半缩酮、缩分子内也能形成半缩酮、缩酮。酮。(2)缩酮的生成)缩酮的生成为了使平衡向生成缩酮的方向移动,必须使用过量的醇或从反应体系中为了使平衡向生成缩
15、酮的方向移动,必须使用过量的醇或从反应体系中把水蒸出。把水蒸出。酮和某些二元醇可以顺利地形成环状缩酮:酮和某些二元醇可以顺利地形成环状缩酮:用原甲酸酯和酮作用能顺利得到缩酮用原甲酸酯和酮作用能顺利得到缩酮:(3)形成缩醛或缩酮在合成中的应用形成缩醛或缩酮在合成中的应用A 保护羟基保护羟基BrCH2CH2CH2CH2OH+BrCH2CH2CH2CH2OHH+BrCH2CH2CH2CH2O-H+Mg无水乙醚无水乙醚BrMgCH2CH2CH2CH2O丙酮丙酮H3O+(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OHOHB 保护羰基保护羰基BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OHH+BrCH2CH2C
16、H3CH2C CLiCH3CH2C CCH2CH2H3O+CH3CH2C CCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH 由由于于缩缩醛醛或或缩缩酮酮都都对对碱碱、氧氧化化剂剂、还还原原剂剂稳稳定定,因因此此常常常常用用生生成成缩醛或缩酮的方法来保护羰基,保护完毕再用稀酸水解脱掉保护基。缩醛或缩酮的方法来保护羰基,保护完毕再用稀酸水解脱掉保护基。例如:例如: 水也可与羰基化合物加成生成二羟基化合物,在这些水也可与羰基化合物加成生成二羟基化合物,在这些化合物中两个羟基连在同一碳原子上,叫胞二醇。但由化合物中两个羟基连在同一碳原子上,叫胞二醇。但由于水是相当弱的亲核试剂,在大多数情况下该可逆反应于
17、水是相当弱的亲核试剂,在大多数情况下该可逆反应的平衡远远偏向左边。然而甲醛、乙醛和的平衡远远偏向左边。然而甲醛、乙醛和-多卤代醛酮多卤代醛酮的胞二醇在水溶液中是稳定的。的胞二醇在水溶液中是稳定的。甲醛水溶液中有甲醛水溶液中有99.9%都是水合物,而乙醛水溶液中都是水合物,而乙醛水溶液中水合的比例占约水合的比例占约58%。但它们都不能从水中结晶出来。但它们都不能从水中结晶出来。原因在于胞二醇极不稳定,分离时易失水。原因在于胞二醇极不稳定,分离时易失水。4. 与水加成与水加成羰基羰基碳上取代基越大,水合物越不稳定。碳上取代基越大,水合物越不稳定。吸电子基使羰基活性增大,更易水合。吸电子基使羰基活性
18、增大,更易水合。脂环酮张力大的,容易水合。脂环酮张力大的,容易水合。HCH=O + HOHH2C(OH)2CH3CH=O + HOH(CH3)2C=O + HOHCCl3-CH=O + HOHCH3CH(OH)2(CH3)2C(OH)2CCl3-CH(OH)2(99.9%)(58%)(0 %)三氯乙醛水合物三氯乙醛水合物(安眠药)(安眠药)+HOH例如:例如:5.加金属有机化合物加金属有机化合物RMgX与甲醛反应,水解后得到多一个碳的与甲醛反应,水解后得到多一个碳的1醇;醇;RMgX与其他醛反应,水解后得到与其他醛反应,水解后得到2醇;醇;RMgX与酮反应,水解后得到与酮反应,水解后得到3醇。
19、醇。 (1) (1) 加加加加RMgXRMgX 用途:制用途:制用途:制用途:制11、22、33醇。例:醇。例:醇。例:醇。例: 有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强。例如下列反应格氏试剂不能发生有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强。例如下列反应格氏试剂不能发生: (2) 加有机锂加有机锂(3) 加炔钠加炔钠 醛、酮与有机锌试剂进行亲核加成,再水解得到醛、酮与有机锌试剂进行亲核加成,再水解得到-羟基酸羟基酸酯或酯或-羟基酸的反应称为羟基酸的反应称为Reformasky反应。反应。 (4) ReformaskyReformasky反应反应反应反应 例:例: 有机锌试剂的生成:有机锌试剂的生成: 二、
20、与氨衍生物的反应二、与氨衍生物的反应反应通式反应通式 所所有有的的醛醛、酮酮都都能能与与NH3及及其其衍衍生生物物反反应应。但但醛醛、酮酮与与NH3反反应的产物不稳定,而与应的产物不稳定,而与NH3的衍生物反应的产物稳定。的衍生物反应的产物稳定。简单记忆方法简单记忆方法 反反应应中中使使用用弱弱酸酸催催化化剂剂,一一般般pH = 5-6。若若使使用用酸酸性性太太强强的的酸酸,会会把把亲亲核核的的氨氨基基变变为为不不活活泼泼的的铵铵离离子子,而而不不利利于于反反应应的的进进行行。从从总总的的结结果果看看,相相当当于于在在醛醛、酮酮和和氨氨的的衍衍生生物物之之间间脱脱掉掉一一分分子子水水,所所以以
21、也也称为缩合反应。称为缩合反应。反应实例反应实例席夫碱席夫碱: (1)易被稀酸水解,重新生成醛、酮及一级胺,所以易被稀酸水解,重新生成醛、酮及一级胺,所以 可用来保护醛基。可用来保护醛基。 (2)一个有用的中间体,将席夫碱还原,则可得二级一个有用的中间体,将席夫碱还原,则可得二级 胺。因此,是制备二级胺的好方法。胺。因此,是制备二级胺的好方法。醛、酮和氨醛、酮和氨(NH3)本身反应,很难得到稳定的产物。本身反应,很难得到稳定的产物。 醛醛、酮酮和和一一级级胺胺(NH2R)的的加加成成物物叫叫亚亚胺胺,脂脂肪肪族族亚亚胺胺不不稳稳定定,很很易易分分解解,一一般般芳芳香香族族亚亚胺胺比比较较稳稳定
22、定,可可以以分分离离出出来来,这这类类化化合物又叫席夫碱合物又叫席夫碱(Schiffs base)。 甲甲醛醛和和NH3的的反反应应是是一一个个例例外外,它它首首先先生生成成极极不不稳稳定定的的甲甲醛醛氨氨HH2 2C=NHC=NH,然然后后很很很很快快快快失失水水三三三三聚聚聚聚,生生生生成成成成六六六六亚亚亚亚甲甲甲甲基基基基四四四四胺胺胺胺,或或称称乌乌洛洛托托品品(urotropine)。六六亚亚甲甲基基四四胺胺是是结结晶晶状状固固体体,它它可可用用作作利利尿尿剂剂,同时也是合成树脂及炸药的中间体。同时也是合成树脂及炸药的中间体。三、涉及羰基三、涉及羰基-氢的反应氢的反应 的作用:的作
23、用:a. 亲核加成的场所;亲核加成的场所; b. 使使-H酸性增加:酸性增加: 在碱性条件下,在碱性条件下,-H更容易掉下来,所以更容易掉下来,所以-H的反应更容易在的反应更容易在碱性介质中进行。碱性介质中进行。 1.-H的活泼性(酸性的活泼性(酸性)和烯醇平衡和烯醇平衡醛酮的醛酮的醛酮的醛酮的-H-H有一定的酸性有一定的酸性有一定的酸性有一定的酸性酮酮- -烯醇平衡烯醇平衡l酸或碱均可以促进醛酮的酮酸或碱均可以促进醛酮的酮- -烯醇互变平衡烯醇互变平衡l酸催化酸催化l碱催化碱催化l通常平衡偏左方,烯醇含量很少;但是它是醛酮反应通常平衡偏左方,烯醇含量很少;但是它是醛酮反应( (卤化、羟醛缩合
24、卤化、羟醛缩合) )中的重要中间体,它与试剂作用后,烯醇被消耗,平衡右移。中的重要中间体,它与试剂作用后,烯醇被消耗,平衡右移。2. 2.卤化反应卤化反应卤化反应卤化反应 (烯醇中间体参与烯醇中间体参与) 醛的活性更高醛的活性更高: (1)酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段:酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段:机理:机理:酸的酸的催化作用是加速形成烯醇。但催化作用是加速形成烯醇。但- -卤化后氧的亲核性下降。卤化后氧的亲核性下降。(3)卤仿反应)卤仿反应含有含有CH3CO的醛、酮在碱性介质中与卤素作用,的醛、酮在碱性介质中与卤素作用,最后生成卤仿的反应。最后生成卤仿的反应。
25、 (2)碱催化下进行的卤代反应速度更快,不会停留在一元取代阶段:碱催化下进行的卤代反应速度更快,不会停留在一元取代阶段: 讨论:讨论: C上上只只有有两两个个H的的醛醛、酮酮不不起起卤卤仿仿反反应应,只只有有乙乙醛醛和和甲甲基基酮酮才才能起卤仿反应。能起卤仿反应。 卤仿反应的用途:卤仿反应的用途: 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应:乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应:注:鉴别用注:鉴别用NaOI,生成的生成的CHI3为有特殊气味的亮黄为有特殊气味的亮黄,现象明显;,现象明显; 合成用合成用NaOCl,氧化性强,且价格低廉。,氧化性强,且价格低廉。 b. 合成:制备不易得到的羧酸类
26、化合物。例:合成:制备不易得到的羧酸类化合物。例: a. 鉴别:鉴别: 3. 羟醛缩合反应羟醛缩合反应(1)一般的羟醛缩合及其机理)一般的羟醛缩合及其机理 形形成成的的-羟羟基基醛醛在在加加热热时时(或或用用稀稀酸酸处处理理),很很容容易易脱脱水水变变成成,-不饱和醛。脱水一步是不可逆的,从而使反应进行到底。例如:不饱和醛。脱水一步是不可逆的,从而使反应进行到底。例如: 醛在稀碱醛在稀碱(或酸或酸)的催化下,形成的碳负离子作为亲核试剂的催化下,形成的碳负离子作为亲核试剂进攻另一分子醛的羰基,加成产物是进攻另一分子醛的羰基,加成产物是-羟基醛。羟基醛。碱催化下的羟醛缩合碱催化下的羟醛缩合CH3C
27、H=O-CH2CH=O-B:CH3CH=O-H2OCH3CH=CHCHO常用的碱性催化剂有:常用的碱性催化剂有:KOH, C2H5ONa, (t-BuO)3Al .催化剂用量应在催化剂用量应在0.5mol以上。以上。H2O烯醇化烯醇化亲核加成亲核加成酸碱反应酸碱反应碱催化下的反应机理碱催化下的反应机理酸催化下的羟醛缩合酸催化下的羟醛缩合酸催化下的反应机理酸催化下的反应机理烯醇化烯醇化亲核加成亲核加成-H+-H2O酸碱反应酸碱反应H+-H+由由于于在在酸酸性性溶溶液液中中反反应应,羟羟醛醛易易脱脱水水生生成成,-不不饱饱和和醛醛,从从而使反应进行到底。而使反应进行到底。(2) 酮的缩合反应酮的缩
28、合反应酮在同样的条件下,也可发生缩合反应形成酮在同样的条件下,也可发生缩合反应形成-羟基酮,但反应羟基酮,但反应的平衡大大偏向于反应物一方:的平衡大大偏向于反应物一方:如果设法使平衡不断向右移动,也能得到较高产率的缩合产物。如果设法使平衡不断向右移动,也能得到较高产率的缩合产物。例如:将生成的缩合产物例如:将生成的缩合产物-羟基酮不断由平衡体系中移去,则可使丙酮羟基酮不断由平衡体系中移去,则可使丙酮大部分转化为大部分转化为-羟基酮;也可将羟基酮;也可将-羟基酮在少量碘催化下,蒸馏、脱水羟基酮在少量碘催化下,蒸馏、脱水生成生成,-不饱和酮,这个脱水反应是不可逆的,因此能使平衡向右移动。不饱和酮,
29、这个脱水反应是不可逆的,因此能使平衡向右移动。二羰基化合物发生分子内缩合形成环状化合物。例如:二羰基化合物发生分子内缩合形成环状化合物。例如:如果有多种成环选择,则一般都形成五、六员环。如果有多种成环选择,则一般都形成五、六员环。(3)分子内缩合)分子内缩合如果羟醛缩合发生在不同的醛或酮之间,且彼此都有如果羟醛缩合发生在不同的醛或酮之间,且彼此都有-氢原氢原子,则可得到四种缩合产物,因而没有制备价值。子,则可得到四种缩合产物,因而没有制备价值。(4)交叉缩合)交叉缩合四种产物,不易分离,无意义四种产物,不易分离,无意义四种产物,不易分离,无意义四种产物,不易分离,无意义但若采取下列措施:但若采
30、取下列措施:但若采取下列措施:但若采取下列措施:a. 反应物之一为无反应物之一为无-H-H的醛;的醛;b. b. 将将无无-H的醛的醛事先与稀碱溶液混合;事先与稀碱溶液混合;c. c. 再将有再将有-H的醛的醛滴入。滴入。则产物有意义。则产物有意义。例:例:(5)其它缩合)其它缩合芳醛芳醛与另一分子与另一分子有有-H的醛、酮的醛、酮发生发生交错羟醛缩合交错羟醛缩合,生成生成,-不饱和醛、酮。例:不饱和醛、酮。例:A. A. ClaisenClaisen-Schmidt -Schmidt 缩合反应缩合反应缩合反应缩合反应 (烯醇中间体参与烯醇中间体参与)B. Perkin B. Perkin 反
31、应反应反应反应 芳醛与脂肪族酸酐,在相应酸的碱金属盐存在下共热、芳醛与脂肪族酸酐,在相应酸的碱金属盐存在下共热、缩合,制备缩合,制备,-不饱和酸。例如:不饱和酸。例如:脂肪醛不易发生脂肪醛不易发生Perkin反应反应。C. C. MannichMannich 反应反应反应反应 ( (亚胺中间体参与亚胺中间体参与亚胺中间体参与亚胺中间体参与) )含有含有-H的醛、酮,与醛和氨的醛、酮,与醛和氨(伯胺、仲胺伯胺、仲胺)之间发生的缩合之间发生的缩合反应,称为反应,称为Mannich反应。该反应可看成是氨甲基化反应:反应。该反应可看成是氨甲基化反应: -氨基酮容易分解为氨氨基酮容易分解为氨(或胺或胺)
32、和和,-不饱和酮,所以不饱和酮,所以Mannich反应反应提供了一个间接合成提供了一个间接合成,-不饱和酮的方法。不饱和酮的方法。例如:例如:例:例:在没有发现在没有发现Mannich反应之前,托品醇反应之前,托品醇(tropine)须由极为难须由极为难得的环庚酮经得的环庚酮经14步反应合成。步反应合成。仿生条件仿生条件讨讨 论论*1 在酸性及强碱性条件下易失水,一般的碱性条件,在酸性及强碱性条件下易失水,一般的碱性条件,加热时失水。所以,如要制备加热时失水。所以,如要制备 -羟基醛、羟基醛、 -羟基酮,羟基酮,通常采用弱通常采用弱碱性催化剂,温度较低的反应条件。碱性催化剂,温度较低的反应条件
33、。*2 烯醇负离子是一个两位负离子,在羟醛缩合反应烯醇负离子是一个两位负离子,在羟醛缩合反应中,主要是烯醇负离子的中,主要是烯醇负离子的C-端去进攻。端去进攻。*3 羟醛缩合反应是一个可逆反应,温度低有利于正羟醛缩合反应是一个可逆反应,温度低有利于正向反应,而加热回流有利于逆向反应。向反应,而加热回流有利于逆向反应。四、氧化反应四、氧化反应 醛易氧化成酸醛易氧化成酸: RCHORCOOHO=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、RCO3H、H2O2醛还能被一些弱氧化剂氧化醛还能被一些弱氧化剂氧化:RCHORCOOH OTollens、 Fehlings、Tollens:AgNO3的氨溶液。的
34、氨溶液。Fehlings:CuSO4(FehlingI)与与NaOH+酒石酸钾钠酒石酸钾钠(Fehling II)的混合的混合液液 。1. 醛的氧化醛的氧化讨论讨论: a.氧化性:氧化性:Tollens Fehlings Tollens可氧化所有的醛(包括芳甲醛);可氧化所有的醛(包括芳甲醛); Fehlings只氧化脂肪醛。只氧化脂肪醛。 b.用途:用途: 鉴别醛酮。鉴别醛酮。 合成:合成: 例:例:酮类一般不易被氧化。酮类一般不易被氧化。在强氧化条件下,被氧化成碎片,无实际意义:在强氧化条件下,被氧化成碎片,无实际意义: 但工业上:但工业上: 2. 2. 酮类化合物的氧化酮类化合物的氧化酮
35、类化合物的氧化酮类化合物的氧化定义:酮类化合物被定义:酮类化合物被过酸过酸氧化,与羰基直接相连的碳链断裂,氧化,与羰基直接相连的碳链断裂,插入一个氧插入一个氧形成酯的反应。形成酯的反应。+ CH3COOOHCH3COOC2H540oC+ CH3COOH常用的过酸有:常用的过酸有:(1)一般过酸)一般过酸 + 无机强酸(无机强酸(H2SO4)(2)强酸的过酸强酸的过酸 :CF3COOOH(3)一般酸一般酸 + 一定浓度的过氧化氢(产生的过酸立即反应)一定浓度的过氧化氢(产生的过酸立即反应)4. 拜耶尔拜耶尔-魏立格(魏立格(Baeyer-Villiger)氧化氧化3. 自动氧化自动氧化 许多醛能
36、发生自动氧化。许多醛能发生自动氧化。RCHOO2RCOOOHRCHO2RCOOH反应机理反应机理H+O-O键断裂键断裂-R”COO- , -H+R重排重排R3C- R2CH- ,RCH2- CH3-+溶剂溶剂(A) 有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。(B) 最常用的溶剂是醇。最常用的溶剂是醇。(C) 如羰基两侧的立体环境不同,催化剂通常从空阻小的一侧被如羰基两侧的立体环境不同,催化剂通常从空阻小的一侧被 吸附,顺型加氢。吸附,顺型加氢。(D)对于含双键的醛酮)对于含双键的醛酮 双键孤立时双键孤立时: 反应活性为反应活性为 RCHO
37、C=C RCOR 双键共轭时双键共轭时: 先先C=C,再,再C=O五、还原反应五、还原反应(1) 催化氢化催化氢化一类是将羰基还原成羟基,另一类是将羰基还原为亚甲基。一类是将羰基还原成羟基,另一类是将羰基还原为亚甲基。1. 还原成醇还原成醇 羰基容易被还原成羟基,还原剂可以是:催化氢化、羰基容易被还原成羟基,还原剂可以是:催化氢化、NaBH4, LiAlH4, Al(OPri)3+PriOH等。等。(2)用)用LiAlH4, NaBH4还原还原A. 用用LiAlH4 LiAlH(OBu-t)3还原还原反应式反应式4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O + LiAlH4无水乙醚无水乙醚(CH3
38、CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH + Al(OH)3 + LiOH4 H2O反应机理:负氢转移反应机理:负氢转移.LiAlH(OBut)3的还原能力低于的还原能力低于LiAlH4,例如它不还原酯基。,例如它不还原酯基。LiAlH4不能在质子性溶剂中使用。不能在质子性溶剂中使用。反应条件反应条件反应机理:反应机理:负氢转移负氢转移适用范围:适用范围:主要还原醛、酮、酰氯的羰基、主要还原醛、酮、酰氯的羰基、2RX、3 RX。反应条件:反应条件:必须在必须在质子溶剂质子溶剂中反应。中反应。NaBH4CH3OHH2OB. 用用 NaBH4还原还原+
39、(CH3)2CHOHAl(OCHMe2)3+ (CH3)2C=O苯或甲苯苯或甲苯氧化剂氧化剂还原剂还原剂(3)麦尔外因)麦尔外因-彭多夫(彭多夫(Meerwein-Poundorf还原还原-Oppenauer氧化的逆反应)氧化的逆反应)(A) 对于共轭醛酮,只与对于共轭醛酮,只与C=O发生反应,不与发生反应,不与C=C发生反应。发生反应。(B) 反应可逆。反应可逆。(4)金属还原)金属还原醛、酮的单分子还原醛、酮的单分子还原 醛、酮的双分子还原醛、酮的双分子还原醛用活泼金属如:钠、铝、镁醛用活泼金属如:钠、铝、镁在酸在酸、碱、水、醇等介质中作碱、水、醇等介质中作用用,可以顺利地发生单分子还,可
40、以顺利地发生单分子还原生成一级醇。原生成一级醇。在钠、铝、镁、铝汞齐或低价在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂的催化下,醛酮鈦试剂的催化下,醛酮在非质在非质子溶剂中子溶剂中发生双分子还原偶联,发生双分子还原偶联,生成频哪醇的反应。最有效的生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价鈦试剂。试剂是低价鈦试剂。RCHO RCH2OHMHA1. M,苯苯2. H2O1 2C6H5CHOTiCl4 - ZnTHFH2OMg-Hg , 苯苯H2O2Mg苯苯二聚二聚32 H2O43-50%实例实例(1)克莱门森()克莱门森(Clemmensen)还原)还原Zn-Hg, HClZn-Hg, HCl回流回流回流回流80%
41、65%(酸性条件下将(酸性条件下将C=O还原成还原成CH2)2. 还原为亚甲基还原为亚甲基(2)乌尔夫)乌尔夫 基日聂耳(基日聂耳(Wolff-Kishner)还原)还原和黄鸣龙改进法和黄鸣龙改进法*两种方法分别在酸和碱介质中反应,可以互相补充。两种方法分别在酸和碱介质中反应,可以互相补充。*不适于不适于 , -不饱和羰基化合物的还原,或者连不饱和羰基化合物的还原,或者连C=C一起还原,或者一起还原,或者生生成物复杂。成物复杂。无水腈无水腈高压封管高压封管产率不高产率不高二缩乙二醇二缩乙二醇3.Cannizzaro反应反应 (歧化反应歧化反应) 没有没有 -活泼氢活泼氢的醛在强碱作用下,发生分
42、子间的的醛在强碱作用下,发生分子间的氧化还原而生成相应醇氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。和相应酸的反应。NaOH C2H5OH50oC+H+ CH2ONaOH+ HCOONa1 NaOH2 H+-H2O内酯内酯羟基酸羟基酸甲醛与其它无甲醛与其它无 -H的醛作用,的醛作用,甲醛总是还原剂。甲醛总是还原剂。分子内也能发生分子内也能发生Cannizzaro反应。反应。机理机理 ( (以苯甲醛为例以苯甲醛为例) ):1.维狄希(维狄希(Wittig)反应)反应 醛、酮与磷叶立德醛、酮与磷叶立德(Wittig试剂试剂)的反应,叫做的反应,叫做Wittig反应,是制备烯烃反应,是制备烯烃的重要方法:的
43、重要方法: WittigWittig试剂试剂试剂试剂Wittig试剂即磷叶立德试剂即磷叶立德(P ylide):六、其他反应六、其他反应2. 与硫叶立徳(与硫叶立徳(sulfur ylide)的加成)的加成硫叶立徳硫叶立徳硫叶立徳在低温下可以与醛、酮加成,生成环氧化合物。硫叶立徳在低温下可以与醛、酮加成,生成环氧化合物。(注意与维狄希试剂作区别)(注意与维狄希试剂作区别) 例:例:3. 安息香缩合安息香缩合 芳香醛或少数不含芳香醛或少数不含-H的脂肪醛在的脂肪醛在CN 的催化作用下,发的催化作用下,发生双分子缩合,生成生双分子缩合,生成-羟基酮。羟基酮。机理:机理:能用于催化这个反应的催化剂不
44、多,能用于催化这个反应的催化剂不多,CN 是最有效的。但氰化物剧毒。近是最有效的。但氰化物剧毒。近年发现维生素年发现维生素B1催化效果良好。催化效果良好。4. 与与PCl3作用作用醛、酮与醛、酮与PCl3作用,生成二氯代物。作用,生成二氯代物。酮与羟胺作用生成的酮肟在强酸作用下发生重排,生成取代的酰酮与羟胺作用生成的酮肟在强酸作用下发生重排,生成取代的酰胺。这种由肟变为酰胺的重排,叫贝克曼胺。这种由肟变为酰胺的重排,叫贝克曼(Backmann)重排。重排。5. 贝克曼(贝克曼(Backmann)重排)重排反应历程:反应历程:尼龙尼龙6应用:合成(如制备尼龙应用:合成(如制备尼龙6)特点:特点:
45、(1) 在不对称的酮肟中,处于羟基反位的基团重排到氮上在不对称的酮肟中,处于羟基反位的基团重排到氮上; (2) 如果转移基团含有手性碳原子,则该碳原子的构型保如果转移基团含有手性碳原子,则该碳原子的构型保持不变。持不变。1、对手性脂肪酮的加成、对手性脂肪酮的加成七、羰基加成反应的立体化学七、羰基加成反应的立体化学 羰基具有平面结构,羰基具有平面结构,Nu可从任何一面进攻羰基碳原子,可从任何一面进攻羰基碳原子,但向两面进攻的几率是否相等?下面我们从反应物结构和试剂但向两面进攻的几率是否相等?下面我们从反应物结构和试剂体积大小来进行讨论。体积大小来进行讨论。2、脂环酮的加成、脂环酮的加成3、Nu的
46、体积对加成的影响的体积对加成的影响(1)当)当R=R时,加成产物为同一物。时,加成产物为同一物。(2) 当当RR时时,加加成成产产物物为为外外消消旋旋体体(Nu从从羰羰基基两两面面进进攻攻的的几几率率相相等等)。 (3)当当羰羰基基与与手手性性碳碳原原子子相相连连时时,Nu从从两两面面进进攻攻的的几几率率就就不不一一定定相相等等,加成后引入第二个手性碳原子,生成的两个非对映体的量也不一定相等。加成后引入第二个手性碳原子,生成的两个非对映体的量也不一定相等。 Nu的的进进攻攻方方向向主主要要取取决决于于-手手性性碳碳原原子子上上各各原原子子(原原子子团团)体体积积的的相相对大小。即其加成方向有一
47、定的规律。对大小。即其加成方向有一定的规律。1.对手性脂肪酮的加成对手性脂肪酮的加成 75% 25%加成方向遵守克拉姆(加成方向遵守克拉姆(Cram)规则规则Cram规则规则设设-手性碳原子上所连的三个基团分别用手性碳原子上所连的三个基团分别用L、M、S代表其大、中、小,则代表其大、中、小,则加成时加成时Nu主要从主要从最小基团最小基团S一侧一侧进进攻最为有利,生成的产物为主要产物。攻最为有利,生成的产物为主要产物。 2脂环酮的加成脂环酮的加成脂环酮的羰基嵌在环内,环上所连基团空间位阻的大小,明显的脂环酮的羰基嵌在环内,环上所连基团空间位阻的大小,明显的影响着影响着Nu的进攻方向的进攻方向。对
48、于同一反应物,所用对于同一反应物,所用Nu体积的大小,也影响其进攻方向。体积的大小,也影响其进攻方向。3. Nu的体积对加成的影响的体积对加成的影响八、八、,不饱和醛、酮的反应不饱和醛、酮的反应亲核加成亲核加成1 卤素、卤素、HOX不发生共轭加成,只在碳碳双键上发生不发生共轭加成,只在碳碳双键上发生1,2-亲电加成。亲电加成。2 HX, H2SO4等质子酸以及等质子酸以及H2O、ROH在酸催化下与在酸催化下与 , -不饱和醛不饱和醛 酮的加成为酮的加成为1,4-共轭加成。共轭加成。3 HCN、NH3及及NH3的衍生物等的衍生物等与与 , -不饱和醛酮的加成也以发生不饱和醛酮的加成也以发生 1,
49、4-共轭加成为主。共轭加成为主。4 醛与醛与RLi, RMgX反应时以反应时以1,2-亲核加成为主。与亲核加成为主。与R2CuLi反应,以反应,以 1,4 加成为主。加成为主。5 酮与金属有机物加成时,使用酮与金属有机物加成时,使用RLi, 主要得主要得C=O的的1,2-加成产物,加成产物, 使用使用R2CuLi,主要得主要得1,4-加成产物,使用加成产物,使用RMgX, 如有亚铜盐如如有亚铜盐如 CuX做催化剂,主要得做催化剂,主要得1,4-加成产物,加成产物,如无亚铜盐如无亚铜盐做催化剂,发做催化剂,发 生生1,2加成还是加成还是1,4-加成,与反应物的空间结构有关,空间位阻小加成,与反应
50、物的空间结构有关,空间位阻小 的地方易发生反应。的地方易发生反应。 , -不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律11.4 醛、酮的制法醛、酮的制法烯烃烯烃 炔烃炔烃 芳烃芳烃醇醇醛醛 酮酮羧酸羧酸羧酸衍生物羧酸衍生物1 氧化氧化2 频哪醇重排频哪醇重排氧化氧化取代取代还原还原1 氧化氧化 2 卤化卤化-水解水解3 傅氏酰基化傅氏酰基化 4 加特曼加特曼-科赫反应科赫反应1氧化氧化2直接醛基化直接醛基化1 水合水合2 硼氢化硼氢化-氧氧化化 乙醛和丙酮的工业制备乙醛和丙酮的工业制备制备概貌制备概貌1.1.低级伯醇和仲醇的氧化和脱氢低级伯醇和仲醇的氧化和脱氢 该过程为
51、催化氢化反应的逆过程,产品纯度高。该过程为催化氢化反应的逆过程,产品纯度高。由于反应是吸热的,由于反应是吸热的, 生产中常通入一定量的空气,其中的氧与反应生产中常通入一定量的空气,其中的氧与反应生成的氢气结合成水,利用水的生成热供给脱氢反应。故此法又叫做生成的氢气结合成水,利用水的生成热供给脱氢反应。故此法又叫做氧化脱氢法。氧化脱氢法。2. 2. 羰基合成羰基合成羰基合成羰基合成 由由烯烃合成多一个碳的醛!烯烃合成多一个碳的醛! 例例1 1:例例2 2:3.3.伯醇和仲醇的氧化伯醇和仲醇的氧化 4.羧酸衍生物的还原羧酸衍生物的还原 ( (RosenmondRosenmond还原还原还原还原)
52、) 三叔丁基三叔丁基氢化铝锂,空间障碍大,还原性不及氢化铝锂,空间障碍大,还原性不及LiAlHLiAlH4 4二丁基氢化铝二丁基氢化铝5. 芳环上的酰基化芳环上的酰基化 该反应的本质是亲电取代反应,该反应的本质是亲电取代反应,COCO与与HClHCl首先生成首先生成 HCHCOAlClOAlCl4 4- -。加入加入CuCu2 2ClCl2 2的目的是使反应可在常压下进行,否则需要加压才能完成。的目的是使反应可在常压下进行,否则需要加压才能完成。 GattermannGattermann-Koch-Koch 反应(由苯或烷基苯制芳醛):反应(由苯或烷基苯制芳醛): 11.3 11.3 11.3 11.3 醛和酮的制法醛和酮的制法醛和酮的制法醛和酮的制法 芳环上的酰基化芳环上的酰基化 6.6.同碳二卤化物水解同碳二卤化物水解 该法一般主要用于制备芳香族醛、酮。例如:该法一般主要用于制备芳香族醛、酮。例如:该法一般主要用于制备芳香族醛、酮。例如:该法一般主要用于制备芳香族醛、酮。例如: 化学性质总结化学性质总结