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1、第五章第五章 芳芳 烃烃 芳芳 香香 性性 芳烃是芳香族碳氢化合物的简称，亦称芳香烃，主要是指芳烃是芳香族碳氢化合物的简称，亦称芳香烃，主要是指含有含有苯环结构的环状烃。苯环结构的环状烃。 芳烃的构造异构和命名芳烃的构造异构和命名苯的结构苯的结构单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质稠环芳烃稠环芳烃苯环上亲电取代反应的定位规则苯环上亲电取代反应的定位规则第五章第五章 芳芳 烃烃 芳芳 香香 性性芳香性芳香性多官能团化合物的命名多官能团化合物的命名一、芳烃的构造异构和命名一、芳烃的构造异构和命名1. 构造异构构造异构CnH2n-6一、芳烃的构造异构和命名一、芳烃的构造异构和命名2. 命名命名a.
2、命名时一般以命名时一般以苯为母体苯为母体, , 烷基作为取代基，并用阿拉伯数字表明烷基作为取代基，并用阿拉伯数字表明 其相对位置，也可以用邻其相对位置，也可以用邻(o-), 间间(m- )和对和对(p-）来表示来表示; ;一、芳烃的构造异构和命名一、芳烃的构造异构和命名b. 若结构复杂，或支链上有官能团，则把支链作为母体，而把苯若结构复杂，或支链上有官能团，则把支链作为母体，而把苯 作为取代基。作为取代基。 芳烃从形式上去掉一个氢原子后所剩下的原子团，称为芳烃从形式上去掉一个氢原子后所剩下的原子团，称为芳基，芳基，常用常用 Ph-(phenyl的缩写的缩写) ) 。一、芳烃的构造异构和命名一、
3、芳烃的构造异构和命名芳烃的构造异构和命名芳烃的构造异构和命名苯的结构苯的结构单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质稠环芳烃稠环芳烃苯环上亲电取代反应的定位规则苯环上亲电取代反应的定位规则第五章第五章 芳芳 烃烃 芳芳 香香 性性芳香性芳香性多官能团化合物的命名多官能团化合物的命名二、苯的结构二、苯的结构1834年，德国化学家首次合成了苯年，德国化学家首次合成了苯 1864年冬天，他的年冬天，他的科学灵感科学灵感导致他导致他 获得了重大的突破。他曾记载道：获得了重大的突破。他曾记载道：“我我 坐下来写我的教科书，但工作没有进展；坐下来写我的教科书，但工作没有进展；我的思想开小差了。我把椅子转向炉火
4、，我的思想开小差了。我把椅子转向炉火，打起瞌睡来了。看！那是什么？有一条蛇打起瞌睡来了。看！那是什么？有一条蛇咬住了自己的尾巴，这个形状虚幻地在我咬住了自己的尾巴，这个形状虚幻地在我的眼前旋转着。象是电光一闪，我醒的眼前旋转着。象是电光一闪，我醒了。我花了这一夜的剩余时间，作了。我花了这一夜的剩余时间，作 出了这个假想。出了这个假想。” C6H6: C:H = 1:1Not found二、苯的结构二、苯的结构较大的稳定性较大的稳定性不易加成，易取代不易加成，易取代一取代物只有一种一取代物只有一种键长平均化键长平均化闭合的大闭合的大键键二、苯的结构二、苯的结构芳烃的构造异构和命名芳烃的构造异构和
5、命名苯的结构苯的结构单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质稠环芳烃稠环芳烃苯环上亲电取代反应的定位规则苯环上亲电取代反应的定位规则第五章第五章 芳芳 烃烃 芳芳 香香 性性芳香性芳香性多官能团化合物的命名多官能团化合物的命名a. 芳烃苯环上的反应芳烃苯环上的反应 b. 芳烃侧链的反应芳烃侧链的反应一、芳烃苯环上的反应一、芳烃苯环上的反应-亲电取代亲电取代取代产物取代产物加成产物加成产物E+Y-芳环：芳环：亲电取代反应亲电取代反应亲电取代反应亲电取代反应1. 亲电取代反应及其机理亲电取代反应及其机理54卤化卤化磺化磺化酰基化酰基化烷基化烷基化硝化硝化亲电取代反应亲电取代反应a. 卤化卤化: :苯苯
6、: 电子的给予体电子的给予体卤素卤素: : 亲电试剂亲电试剂FeBr3: 催化剂催化剂反应活性反应活性 : F2 Cl2 Br2 I2亲电取代反应亲电取代反应-络合物络合物亲电取代反应亲电取代反应Step 1. Br-Br 键的极化键的极化Step 2 进攻苯环进攻苯环Step 3 失去质子，恢复芳环结构失去质子，恢复芳环结构b. 硝化硝化: :mechanism硝基苯硝基苯亲电取代反应亲电取代反应磺胺嘧啶银磺胺嘧啶银苏丹红苏丹红号号亲电取代反应亲电取代反应c. 磺化磺化: :mechanism亲电取代反应亲电取代反应温度高，对位异构体为主温度高，对位异构体为主亲电取代反应亲电取代反应可逆性可
7、逆性磺化磺化-浓硫酸浓硫酸去磺化去磺化-稀酸，加热稀酸，加热可逆反应可逆反应在有机合成上有重要用途在有机合成上有重要用途高温取代，对位产物为主高温取代，对位产物为主在在无水氯化铝无水氯化铝等催化剂的作用下，芳烃与卤代烷或酸酐等作用，环等催化剂的作用下，芳烃与卤代烷或酸酐等作用，环上的氢原子被上的氢原子被烷基或酰基烷基或酰基取代的反应，分别称取代的反应，分别称烷基化和酰基化烷基化和酰基化反应。反应。1). 烷基化反应烷基化反应mechanismd. Friedel-Crafts 傅克反应傅克反应RF RCl RBr RI叔卤代烷叔卤代烷 仲卤代烷仲卤代烷 伯卤代烷伯卤代烷亲电取代反应亲电取代反应
8、亲电取代反应亲电取代反应中间体是碳正离子，付克中间体是碳正离子，付克- -烷基化反应会有重排反应发生烷基化反应会有重排反应发生亲电取代反应亲电取代反应多元取代物多元取代物生成，烷基化生成，烷基化反应需要反应需要过量苯过量苯才能得到才能得到一烷基化产物一烷基化产物majorproductminorproduct亲电取代反应亲电取代反应烷基化反应是可逆的，常伴随着歧化反应烷基化反应是可逆的，常伴随着歧化反应烷基化反应的特点：烷基化反应的特点： 1.1.会有重排反应发生；会有重排反应发生；2.2.易发生二（或多）取代；易发生二（或多）取代；3.3.产物易发生产物易发生歧化反应；歧化反应； 4.4.环
9、上有强电子基如：硝基环上有强电子基如：硝基 (NO2)，磺酸基，磺酸基(SO3H)，酰基，酰基(RCO) 和氰基和氰基(CN)等，一般不发生反应。等，一般不发生反应。亲电取代反应亲电取代反应2). 酰基化反应酰基化反应进攻的亲电质点：进攻的亲电质点：亲电取代反应亲电取代反应酰基碳正离子酰基碳正离子Zn-Hg酰基化反应不重排，可用于制备没有支链的长链烷基苯酰基化反应不重排，可用于制备没有支链的长链烷基苯亲电取代反应亲电取代反应亲电取代反应亲电取代反应有重排产物有重排产物酰基化反应的特点：酰基化反应的特点： 1.1.没有有重排反应发生，用于长链烷基苯的制备；没有有重排反应发生，用于长链烷基苯的制备
10、；2.2.不发生多取代；不发生多取代；3.3.催化剂的用量比烷基化反应多；催化剂的用量比烷基化反应多；4.4.环上有强电子基如：硝基环上有强电子基如：硝基 (NO2)，磺酸基，磺酸基(SO3H)，酰基，酰基(RCO) 和氰基和氰基(CN)等，一般不发生反应。等，一般不发生反应。亲电取代反应亲电取代反应e. 氯甲基化：在无水氯化锌存在下，芳烃与甲醛及氯化氢作氯甲基化：在无水氯化锌存在下，芳烃与甲醛及氯化氢作 用，环上的氢原子被用，环上的氢原子被氯甲基氯甲基（-CH2Cl）取代取代. .亲电取代反应亲电取代反应亲电质点亲电质点 催化剂催化剂产物产物备注备注卤化卤化X+FeX3卤代苯卤代苯硝化硝化N
11、O2+H2SO4硝基苯硝基苯磺化磺化SO3苯磺酸苯磺酸可逆反应，可逆反应，烷基化烷基化C+AlCl3烷基苯烷基苯重排反应重排反应酰基化酰基化AlCl3芳酮芳酮无重排反应无重排反应亲电取代反应亲电取代反应一、芳烃苯环上的反应一、芳烃苯环上的反应-加成反应加成反应a. + H2 六六六六六六b. + Cl2 Free radical addition reaction 工业上生产环己烷的方法工业上生产环己烷的方法一、芳烃苯环上的反应一、芳烃苯环上的反应-氧化反应氧化反应亲二烯体亲二烯体一、芳烃苯环上的反应一、芳烃苯环上的反应-聚合反应聚合反应聚苯聚苯芳烃的构造异构和命名芳烃的构造异构和命名苯的结构
12、苯的结构单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质稠环芳烃稠环芳烃苯环上亲电取代反应的定位规则苯环上亲电取代反应的定位规则第五章第五章 芳芳 烃烃 芳芳 香香 性性芳香性芳香性多官能团化合物的命名多官能团化合物的命名a. 芳烃苯环上的反应芳烃苯环上的反应 b. 芳烃侧链的反应芳烃侧链的反应五五. .苯环上亲电取代反应的定位规则苯环上亲电取代反应的定位规则1. 定位规律定位规律 (orientation)E反应速度反应速度进攻苯环的位置进攻苯环的位置取决于原有取代基取决于原有取代基Y取代基分类取代基分类:苯环上的取代基按性质分为苯环上的取代基按性质分为三类三类：a. 邻、对定位致活基团邻、对定位致活基
13、团c. 邻、对定位致钝基团邻、对定位致钝基团b. 间位定位致钝基间位定位致钝基a. 邻、对定位致活基团邻、对定位致活基团-第一类定位基第一类定位基 这类定位基在与苯环直接相连的原子上一般具有这类定位基在与苯环直接相连的原子上一般具有单键单键或具或具有有孤对电子（或带负电荷），孤对电子（或带负电荷），具有推电子效应。一般使苯环活具有推电子效应。一般使苯环活化，反应速度比苯快。化，反应速度比苯快。定位规律定位规律b. 间位定位致钝基间位定位致钝基 这类定位基在与苯环直接相连的原子上一般具有这类定位基在与苯环直接相连的原子上一般具有重键或带重键或带正电荷正电荷，具有吸电子效应。一般使苯环钝化，反应速
14、度比苯慢。，具有吸电子效应。一般使苯环钝化，反应速度比苯慢。定位规律定位规律c. 邻、对定位致钝基团邻、对定位致钝基团-第一类定位基第一类定位基 1000 1 0.033 6 10-8X:30% 69% 1%使苯环钝化，但定邻对位。使苯环钝化，但定邻对位。定位规律定位规律定位规律定位规律的理论解释的理论解释-电子效应电子效应甲基：甲基：Most stable Most stable 使苯环活化使苯环活化定邻对位定邻对位Most stableMost stable使苯环活化使苯环活化定邻对位定邻对位吸电子的诱导效应吸电子的诱导效应供电子的共轭效应供电子的共轭效应 +C:-I +C钝化苯环钝化苯环
15、活化苯环活化苯环定位规律定位规律的理论解释的理论解释-电子效应电子效应Most stableMost stable使苯环钝化使苯环钝化定邻对位定邻对位定位规律定位规律的理论解释的理论解释-电子效应电子效应定位定位强度强度第一类定位基：第一类定位基：邻对位定位基邻对位定位基第二类定位基：第二类定位基：钝化基钝化基间位定位基间位定位基活化基活化基钝化基钝化基强强-NH2, -NHR, -NR2, -OH-F, -Cl-NO2, -NR3+中强中强CH3O-,-NHCOR-Br-COOH, COOR,-SO3H, -CN弱弱-C6H5, R-I-CHO, -COR两类定位基及其定位效应两类定位基及其
16、定位效应定位规律定位规律的理论解释的理论解释-空间空间效应效应原原有有基基团团的的位位阻阻大大，邻邻位位异异构构体体减减少少定位规律定位规律的理论解释的理论解释-空间空间效应效应引引入入基基团团的的空空间间位位阻阻大大，邻邻位位异异构构体体减减少少二取代苯亲电取代的定位规则二取代苯亲电取代的定位规则a. 当两个取代基属当两个取代基属不同类型时不同类型时， 第三个取代基的进入位置由第三个取代基的进入位置由邻邻对位定位基定；对位定位基定；b. 两个取代基的两个取代基的定位效应一致定位效应一致时，时， 第三个取代基的进入位置由第三个取代基的进入位置由定位规律决定；定位规律决定；c. 两个取代基的两个
17、取代基的定位效应不一定位效应不一致时，致时，第三个取代基的进入位置第三个取代基的进入位置由由定位效应强的定位效应强的取代基决定取代基决定二取代苯亲电取代的定位规则二取代苯亲电取代的定位规则二取代苯亲电取代的定位规则二取代苯亲电取代的定位规则(1) (2) (3) (4) (5) 下列化合物发生亲电取代反应活性比较下列化合物发生亲电取代反应活性比较(1) (3) (4) (5) (2) 定位规则在有机合成上的应用定位规则在有机合成上的应用指导多官能团取代苯的合成指导多官能团取代苯的合成磺化反应，由于位阻的因素，高温易生成对位产物磺化反应，由于位阻的因素，高温易生成对位产物定位规则在有机合成上的应用定位规则在有机合成上的应用定位规则在有机合成上的应用定位规则在有机合成上的应用
