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1、Living Free Radical Polymerization Throughthe Use of Iniferters2001年12月1活性自由基聚合/Iniferter1. Iniferter法的历史：1. 引发转移终止法（引发转移终止法（iniferter法）法） 1982年，日本学者年，日本学者Otsu等人提出了等人提出了iniferter的概的概念，并将其成功地运用到自由基聚合，使自由基活念，并将其成功地运用到自由基聚合，使自由基活性性/可控聚合进入一个全新的历史发展时期。可控聚合进入一个全新的历史发展时期。 从活性聚合的特征和自由基聚合的反应机理来从活性聚合的特征和自由基聚合
2、的反应机理来理解，理解，实现自由基活性实现自由基活性/可控聚合的关键是如何防止可控聚合的关键是如何防止聚合过程中因链终止反应和链转移反应而产生无活聚合过程中因链终止反应和链转移反应而产生无活性聚合物链性聚合物链。2001年12月2活性自由基聚合/Iniferter1. Iniferter法的历史：Dr. Takayuki Otsu is a Professor Emeritus, Osaka City University. In 1956, he found that polymers derived from thiuram disulfides (TD) could induce pho
3、topolymerization to give block and graft copolymers. He is the author or coauthor of more than 550 original papers, 120 review articles, 10 books, 30 book chapters, and more than 100 patents. Dr. Otsu was invited abroad to more than 40 International Symposiums, universities, and laboratories to give
4、 various lectures. He has served as a member of the organizing committee of the International Symposiums held in Japan. He was also a chairman of the Japanese side of the JapanChina Symposium on Radical Polymerization (now the Asia Polymer Symposium) from 1980 to 1990. 2001年12月3活性自由基聚合/Iniferter1. I
5、niferter法的历史：M为为St MMA时，时，大分子两端均有残大分子两端均有残基，且能进一步制基，且能进一步制备嵌段共聚物。备嵌段共聚物。2001年12月4活性自由基聚合/Iniferter1. Iniferter法的历史： 如果引发剂（如果引发剂（RR）对增长自由基向）对增长自由基向引发剂自引发剂自身的链转移反应具有很高的活性身的链转移反应具有很高的活性，或由引发剂分解，或由引发剂分解产生的产生的自由基的一部分易于发生与链自由基的终止自由基的一部分易于发生与链自由基的终止反应，那么乙烯基单体的自由基聚合过程则可由下反应，那么乙烯基单体的自由基聚合过程则可由下式来表示。式来表示。2001
6、年12月5活性自由基聚合/Iniferter1. Iniferter法的历史：以上反应机理，可简单视为单体分子向引发剂分子中以上反应机理，可简单视为单体分子向引发剂分子中RR键键的连续插入反应，得到聚合产物是两端带有引发剂碎片。的连续插入反应，得到聚合产物是两端带有引发剂碎片。Otsu等由此得到启示，若能找到满足上述条件的合适引发剂，等由此得到启示，若能找到满足上述条件的合适引发剂，则可通过自由基聚合很容易地合成则可通过自由基聚合很容易地合成 单官能或双官能聚合物，单官能或双官能聚合物，进而达到聚合物结构设计之目的。进而达到聚合物结构设计之目的。2001年12月6活性自由基聚合/Inifert
7、er1. Iniferter法的历史：修正原来的反应机理，重新实验与检测修正原来的反应机理，重新实验与检测可逆的终止克服了自由基聚合实现活性聚合的瓶颈。可逆的终止克服了自由基聚合实现活性聚合的瓶颈。2001年12月7活性自由基聚合/Iniferter1. Iniferter法的历史：可引发单体聚合，兼具转移、终止功能的引可引发单体聚合，兼具转移、终止功能的引发剂称作引发转移终剂发剂称作引发转移终剂Iniferter。R的结构？的结构？可逆的转移或终止可逆的转移或终止2001年12月8活性自由基聚合/Iniferter1. Iniferter法的历史：vOtsu, T. et al. Makro
8、mol. Chem., Rapid. Commun., 1982, 3,127 vOtsu, T. et al. Makromol. Chem., Rapid. Commun., 1982, 3,1332001年12月9活性自由基聚合/Iniferter2. 热分解型Iniferterphenylazotriphenylmethane2001年12月10活性自由基聚合/Iniferter2.1 PAT/聚合机理vOtsu, T. ; Tazaki, T. Polym. Bull., 1996,16,2772001年12月11活性自由基聚合/Iniferter2.1 PAT/实验结果此外，此外，
9、BuMA BzMA在相同条件下的聚合也具有相同的特征。在相同条件下的聚合也具有相同的特征。2001年12月12活性自由基聚合/Iniferter扩链与嵌段嵌段时有嵌段时有PMMA和和PS的均聚物，原因？的均聚物，原因？三苯甲基自由基发生二聚副反应。三苯甲基自由基发生二聚副反应。其他的原因？其他的原因？双基终止的存在，三苯甲基自由基终止速率不足够快。双基终止的存在，三苯甲基自由基终止速率不足够快。2001年12月13活性自由基聚合/Iniferter2.2 1,2-二取代四苯基乙烷/实验结果早期研究发现四苯基乙烷衍生物既是引发剂，又是终早期研究发现四苯基乙烷衍生物既是引发剂，又是终止剂，且引发活
10、性较低。止剂，且引发活性较低。这些四苯基乙烷衍生物适合这些四苯基乙烷衍生物适合MMA活性聚合，但苯乙活性聚合，但苯乙烯不适用。烯不适用。2001年12月14活性自由基聚合/Iniferter2.2 1,2-二取代四苯基乙烷/实验结果表表1 TPSN、TMPSN和和PPE分别作为分别作为iniferter进行进行MMA本体聚合得到的实验结果本体聚合得到的实验结果引引发剂1温度温度,时间，h转化率，化率，%Mn10-4TPSN60207.2211701010.1177TMPSN60204.318870105.3165PPE602015.58.2701015.66.9AIBN60529.628070
11、0.817.840.3 TPSN=PPE=1.010-2 mol/l, TMPSN=5.010-4mol/lAIBN=1.010-3mol/l 2001年12月15活性自由基聚合/Iniferter2.2 1,2-二取代四苯基乙烷/实验结果为何苯乙烯单体不适用？为何苯乙烯单体不适用？弱键是三苯基取代，不足够弱，弱键是三苯基取代，不足够弱，100度以上断裂度以上断裂2001年12月16活性自由基聚合/Iniferter2.2 1,2-二取代四苯基乙烷/实验结果适合适合MMA活性聚合：其中活性聚合：其中PPE控制效果最好，原因？控制效果最好，原因？PPE易断裂，且易易断裂，且易对对PMMA自由基自
12、由基终止终止前两者氰基吸电子作用，终止前两者氰基吸电子作用，终止/转移速率慢转移速率慢2001年12月17活性自由基聚合/Iniferter3. 紫外光照分解型Iniferter二硫化四乙基秋兰姆二硫化四乙基秋兰姆（TD/TETD)二硫化二异丙基黄原酸酯二硫化二异丙基黄原酸酯(dithiodiisopropyl xanthate ，BX) N,N二乙基二硫代氨基甲酸苄酯二乙基二硫代氨基甲酸苄酯（benzyl N-ethyldithiocarbamate, BDC）S-S 、C-S键在键在254-366nm的紫外光下均裂的紫外光下均裂2001年12月18活性自由基聚合/Iniferter3.1
13、几何对称型（TD）lTD是一个弱自由基引发剂，即聚合速率很慢，同时TD也具有一定的缓聚作用；l链增长自由基向TD的链转移反应以及TD与链增长自由基之间的终止反应是非常重要的基元反应；l所得聚合物末端基团为Et2NCSS；l聚合物末端基团Et2NCSS还可进一步作为光分解型引发剂，从而得到嵌段共聚物。1955-1966：2001年12月19活性自由基聚合/IniferterTD-聚合结果2001年12月20活性自由基聚合/IniferterTD-聚合结果表表2 TD作为作为iniferter进行苯乙烯聚合得到进行苯乙烯聚合得到的实验结果的实验结果时间，hMn10-4MW/Mn末端官能末端官能度度
14、82.12.51.7123.13.21.9245.75.42.0St=7.7 mol/l, TD=7.710-3mol/l30oC进一步，进一步， TD-PSt存存在下进行了在下进行了MMA的嵌的嵌段共聚合，分子量与段共聚合，分子量与聚合时间增长关系。聚合时间增长关系。2001年12月21活性自由基聚合/IniferterTD-聚合机理大分子平均大分子平均DC官能团数是官能团数是2。断裂与可控？。断裂与可控？2001年12月22活性自由基聚合/IniferterTD-聚合机理（续） Doi T; Matsumoto A; Otsu T. J Polym Sci, Part A: Polym C
15、hem, 1994,32,2241可控可控: 端的断裂端的断裂远远慢慢于于端端2001年12月23活性自由基聚合/Iniferter3.2 非几何对称型（BDC）2001年12月24活性自由基聚合/Iniferter几何对称型（XDC）v聚合速率比较v平均分子量测定v末端官能团数目测定BDC与与XDC单与双官能度的判定：单与双官能度的判定：（xylene bis(N-ethyldithiocarbamate), XDC）2001年12月25活性自由基聚合/Iniferter几何对称型（DDC）2001年12月26活性自由基聚合/Iniferter几何对称型（DDC）理论分子量：理论分子量：1:
16、2:4，实际，实际1:1.7:2.5，说明？，说明？DDC下的苯乙烯聚合则出现了凝胶下的苯乙烯聚合则出现了凝胶, 说明？说明？2001年12月27活性自由基聚合/Iniferter几何对称型（BX）30度光照，度光照，MMA、 MA 、St 均呈现活性聚合特征均呈现活性聚合特征BX-PSt可引发三种单体进行嵌段共聚合，单双端问可引发三种单体进行嵌段共聚合，单双端问题未有描述题未有描述2001年12月28活性自由基聚合/Iniferter4 聚合机理研究4.1 Iniferter法偏离活性聚合的实验现象v引发效率较低；v分子量分布较宽；v末端官能团数目随转化率的上升而下降；v制备嵌段共聚物时，有
17、较大量的均聚物生成。从可控聚合的思路等猜想可能的原因从可控聚合的思路等猜想可能的原因2001年12月29活性自由基聚合/Iniferter4.2 原因分析原因分析v与向与向BDCBDC的链转移反应或与的链转移反应或与EtNCSSEtNCSS (DC (DC ) )之间的终止反之间的终止反应相比，应相比，链增长自由基本身相互间的双基终止反应可能占链增长自由基本身相互间的双基终止反应可能占有较大比例；有较大比例；v链增长自由基与链增长自由基与EtNCSSEtNCSS 之间可能并未全部按偶合方式终之间可能并未全部按偶合方式终止，而是有一定比例的歧化终止；止，而是有一定比例的歧化终止；v链增长自由基向
18、引发剂的链转移方式有两种：（见下页）链增长自由基向引发剂的链转移方式有两种：（见下页）v聚合物链末端发生了聚合物链末端发生了C-NC-N或或C-SC-S键的断裂。键的断裂。2001年12月30活性自由基聚合/Iniferterv方式方式A：活性聚合；活性聚合；v方式方式B：聚合物链失活，引发效率下降聚合物链失活，引发效率下降 Lambrinos P; Tardi M; Polton A; Sigwalt P. Eur Polym J, 1990,26,29112001年12月31活性自由基聚合/Iniferter2001年12月32活性自由基聚合/IniferterXDC所得所得PBA继续继续
19、BA聚合时末端官能团数的变化聚合时末端官能团数的变化Time, hConv., % Mnterminal00680001.7259990001.561013.61100001.542028.81420001.784048.41450001.299569.82070000.912001年12月33活性自由基聚合/IniferterMADC BDC存在下丙烯酸丁酯聚合 温度30度 MADC=BDC=0.01M上式反应上式反应 排除了排除了C-N或或C-S键断裂的可能键断裂的可能BNB为自由基捕捉剂为自由基捕捉剂2001年12月34活性自由基聚合/Iniferter丙烯酸丁酯聚合的丙烯酸丁酯聚合的
20、实验，说明实验，说明TD/ DC 的的主要反应还是原来主要反应还是原来预想的反应：预想的反应：结合苯乙烯凝胶化的实验等说明结合苯乙烯凝胶化的实验等说明链自由基之间发生双基终止产生死链的原因链自由基之间发生双基终止产生死链的原因如何减弱抑制双基终止？如何减弱抑制双基终止？2001年12月35活性自由基聚合/IniferterBDC/TD二元复合体系TD 光照产生的自由基起终止剂的作用光照产生的自由基起终止剂的作用2001年12月36活性自由基聚合/IniferterTDX10-2M时间，时间，h转化率，转化率，%苯溶组分，苯溶组分，%00.1628.1450.33425.998TD的加入对的加入
21、对DDC引发的引发的MA聚合产物中凝胶含量的影响聚合产物中凝胶含量的影响转化率很低时，增长链自由基间的终止严重；转化率很低时，增长链自由基间的终止严重；转化率稍高时，增长链自由基与转化率稍高时，增长链自由基与DCDC自由基间终止为主要反应。自由基间终止为主要反应。条件：条件：3030度，度，MA/MA/苯苯=2:1=2:1（V/VV/V），），DDC=1.7X10DDC=1.7X10-3-3M MKt 的链长依赖性的链长依赖性：decreases as increasing polymer content gives rise to increasing viscosity, and thus
22、 there is an increase in rate. From this point it did not take too long before the leap to chain-length-dependent termination occurred 2001年12月37活性自由基聚合/Iniferter5 嵌段共聚物合成2001年12月38活性自由基聚合/Iniferter5.2 半INIFERTER法5.2.1 以N，N-二乙基二硫代氨基甲酸酯为末端的聚合物作为大分子型INIFERTER合成嵌段共聚物2001年12月39活性自由基聚合/Iniferter5.2.2 以大分
23、子型二硫代四乙基秋兰姆作为INIFERTER合成嵌段共聚物 Nair C R, Richou M C, Clouet G. Makromol Chem, 1991,192,5792001年12月40活性自由基聚合/Iniferter Clouet G, Kayser D. J Polym Sci, Part A: Polym Chem, 1993,31,3387 Clouet G, Kayser D. J Polym Sci, Part A: Polym Chem, 1994,32,14232001年12月41活性自由基聚合/Iniferter Nair C P R, Clouet G. Ma
24、cromolecules, 1990,23,13612001年12月42活性自由基聚合/Iniferter Nair C P R, Clouet G. J Macromol Sci, Chem, 1988,A25,1089 Nair C P R, Clouet G. Polymer, 1990,29,19092001年12月43活性自由基聚合/Iniferter Nair C P R, Clouet G. J Macromol Sci, Chem, 1990,A27,7912001年12月44活性自由基聚合/Iniferter6 接枝共聚物合成2001年12月45活性自由基聚合/Iniferter7 单体型INIFERTER2001年12月46活性自由基聚合/Iniferter
