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1、四章节原子吸收光谱法四章节原子吸收光谱法AtomicAbsorptionSpectrometAtomicAbsorptionSpectrometryAASryAAS太阳光暗线3、压力变宽 压力变宽指压力增大后，原子之间相互碰撞引起的变宽。分为： Lorentz 变宽：指被测元素原子和其它粒子碰撞引起的变宽（ 5000，第一项起支配作用当液体流量大，Qg/QL 5000，第二项起支配作用平均直径均在10-20 m 之间。do= 0.5+597 0.45 1000 1.5585a- s( )0.5QgQL式中： a ： 气流速度； s：液体速度； ： 表面张力； ：溶液密度； ：溶液粘度；QL ：
2、溶液流量；Qg：气体流量；do：气溶胶平均直径据实验： do 30 m 在火焰中通过 30 mm 才脱溶剂因此应创造条件，产生直径小于10 m 的气溶胶IO 超声雾化产生的气溶胶平均直径分布范围窄，直径小，雾化效率高。但记忆效应大。 超声雾化的气溶胶直径计算公式为：do=（ ) 4 F21/ 3F 超声频率 火焰原子吸收的灵敏度目前受雾化效率制约，因为目前商品雾化器的雾化效率小于15%。（2）燃烧过程两个关键因素： 燃烧温度 火焰氧化-还原性燃烧温度由火焰种类决定：燃气助燃气温度（K）乙炔空气2500笑气3000氢气空气2300火焰的氧化-还原性火焰的氧化-还原性与火焰组成有关化学计量火焰贫燃
3、火焰富燃火焰燃气=助燃气燃气助燃气中性火焰氧化性火焰还原性火焰温度 中温度 低温度 高适于多种元素适于易电离元素适于难解离氧化物火焰的氧化-还原性还与火焰高度有关 火焰高度增加，氧化性增加火焰高度对不同稳定性氧化物的影响MgAgCrA火焰高度MO+C=M+COMX = M+XM=M+ + eM+O=MO原子吸收分析中需要研究的条件之二：火焰原子化条件的选择火焰类型燃气-助燃气比例测量高度2、石墨炉电热原子化6mm 4mm30 mm石墨炉外型石墨炉特性 ：（1）自由原子在吸收区停留时间长，达火焰的103倍（2）原子化在Ar气气氛中进行，有利于氧化物分解（3）原子化效率高，检出限比火焰低（4）样品
4、量小缺点：基体干扰管壁的时间不等温性管内的空间不等温性实现等温原子化的措施：（1）采用里沃夫平台（2）提高升温速率石墨炉原子化采用程序升温过程程序干燥灰化原子化清除温度稍高于沸点800度左右2500度左右高于原子化温度200度左右目的除去溶剂除去易挥发测量清除残留物基体有机物Tt干燥灰化原子化清除原子吸收分析中需要研究的条件之三：石墨炉原子化条件的选择 灰化、原子化 条件的选择3、低温原子化低温原子化是利用某些元素自身或其氢化物在低温下的易挥发性实现原子化的。例如AsO33- +BH4- + H+ AsH3 AsH3+_三三 、分光器、分光器狭缝光栅反射镜检测元件 作 用 将所需要的共振吸收线
5、分离出来 部 件 狭 缝、反射镜、色散元件 要 求 能分辨开 Ni 三线Ni 230.003 nmNi 231.603 nmNi 231.096 nm1.600 nm0.507 nm或能分辨Mn的两条谱线Mn 279.5 nmMn 279.8 nm0.3 nm分辨率 0.3 nm四、检测系统四、检测系统作用 检测光信号的强度部件 光电倍增管要求 足够的光谱灵敏度光谱范围打拿极数工作电压光源调制：因此，采用 脉冲光源交流放大器可以消除直流发射线的影响。第四节第四节 原子吸收光谱的干扰与消除原子吸收光谱的干扰与消除物理干扰物理干扰化学干扰化学干扰电离干扰电离干扰光谱干扰光谱干扰一、物理干扰一、物理
6、干扰指试样在蒸发和原子化过程中，由于其物理特性指试样在蒸发和原子化过程中，由于其物理特性如黏度、表面张力、密度等变化引起的原子吸收强度下如黏度、表面张力、密度等变化引起的原子吸收强度下降的效应。降的效应。do= 0.5+597 0.45 1000 1.5585a- s( )0.5QgQL消除物理干扰的方法：消除物理干扰的方法：1 1、配置相似组成的标准样品；、配置相似组成的标准样品；2 2、采用标准加入法：、采用标准加入法：C0C1C2C3C4C5AC0 C1 C2 C3 C4C5Cx二、化学干扰二、化学干扰液相或气相中被测原子与干扰物质间相成热力学稳定液相或气相中被测原子与干扰物质间相成热力
7、学稳定的化合物，影响原子化过程。的化合物，影响原子化过程。包括：包括： 分子蒸发分子蒸发 待测元素形成易挥发卤化物和某些氧化物，在灰化待测元素形成易挥发卤化物和某些氧化物，在灰化温度下蒸发损失；温度下蒸发损失； 形成难离解的化合物形成难离解的化合物（氧化物、炭化物、磷化物等）（氧化物、炭化物、磷化物等）氧化物氧化物 较难原子化的元素：较难原子化的元素：B B、TiTi、ZrZr、V V、MoMo、RuRu、IrIr、ScSc、Y Y、LaLa、CeCe、PrPr、NdNd、U U 很难原子化的元素：很难原子化的元素： OsOs、ReRe、NdNd、TaTa、HfHf、W W炭化物炭化物BeBe
8、、B B、AlAl、TiTi、ZrZr、V V、W W、SiSi、U U 稀土等形成难挥发稀土等形成难挥发炭化物炭化物磷化物磷化物 CaCa3 3POPO4 4 等等消除化学干扰的方法：消除化学干扰的方法：高温原子化高温原子化 Ca Ca3 3POPO4 4加入释放剂加入释放剂 La La、SrSr释放释放CaCa3 3POPO4 4加入保护剂加入保护剂 8- 8-羟基喹啉羟基喹啉加入基体改进剂加入基体改进剂 NaCl + NHNaCl + NH4 4NONO3 3 = NaNO = NaNO3 3 + NH + NH4 4ClCl问题：问题：As易挥发，请你从文献中找到一种易挥发，请你从文献
9、中找到一种 Matrix modifier 用于用于AAS测定测定As.三、电离干扰三、电离干扰 指高温电离而使基态原子数减少，引起原子吸指高温电离而使基态原子数减少，引起原子吸收信号下降的现象。被测元素浓度越大，电离干扰越小。收信号下降的现象。被测元素浓度越大，电离干扰越小。消除办法：加入消电离剂。消除办法：加入消电离剂。 消电离剂为碱金属元素。例如消电离剂为碱金属元素。例如CaCa测定在高温下测定在高温下产生电离现象，加入产生电离现象，加入KClKCl可消除：可消除：K K K K+ + + e+ eCaCa+ + + e + e Ca CaAC四、光谱干扰四、光谱干扰吸收线重叠吸收线重叠
10、光谱通带内存在非吸收线光谱通带内存在非吸收线原子化器内直流发射干扰原子化器内直流发射干扰背景吸收（分子吸收、光散射）背景吸收（分子吸收、光散射）当采用锐线光源和交流调制技术时，前三种因素一般不当采用锐线光源和交流调制技术时，前三种因素一般不予考虑，主要考虑分子吸收和光散射的影响，它们是形予考虑，主要考虑分子吸收和光散射的影响，它们是形成光谱背景的主要因素。成光谱背景的主要因素。光散射光散射-是由于原子化过程中产生的固体颗粒对是由于原子化过程中产生的固体颗粒对光的散射造成的；光的散射造成的；分子吸收分子吸收-是由于原子化过程中生成的氧化物及是由于原子化过程中生成的氧化物及盐类对辐射的吸收造成的。
11、盐类对辐射的吸收造成的。NaINaClNaF200250300350400波长 nmA五、背景校正的方法五、背景校正的方法AABAT = A + ABA = AT - AB1、邻近非共振线校正法分析线非共振线2、氘灯扣除背景法氘灯AD = AB空心阴极灯AT = A + AB净原子吸收A = AT - AD2 nm空心阴极灯原子化器棱镜光电管氘灯氘灯扣除背景光路图3、Zeeman 效应扣除背景法-+平行磁场垂直磁场垂直磁场磁场起偏器自吸 自蚀ooo原子吸收光谱分析法小结：原子吸收光谱分析法小结：仪器设计限制：仪器设计限制：实现多元素同时测定实现多元素同时测定消除或减小背景干扰消除或减小背景干扰
12、实现连续分析实现连续分析原理限制：原理限制： 原子吸收的灵敏度从理论上不高原子吸收的灵敏度从理论上不高： A=logI0/I当当I0=100；I=99 （1%吸收）吸收） A=0.0044 （特征浓度或特征量）（特征浓度或特征量）发展了原子荧光法发展了原子荧光法第五节第五节 原子荧光光谱分析法原子荧光光谱分析法一、原理一、原理 激发态原子如果以辐射方式去活化，由激发态回激发态原子如果以辐射方式去活化，由激发态回到基态，就伴随着共振原子荧光的产生，如果经中间到基态，就伴随着共振原子荧光的产生，如果经中间能级而回到基态，则产生其它类型的原子荧光。能级而回到基态，则产生其它类型的原子荧光。共振荧光
13、非共振荧光光子光子直跃线荧光阶跃线荧光反stocks荧光非共振荧光包括三种类型：非共振荧光包括三种类型：激发态的原子回到较低能态时可依据两种机理激发态的原子回到较低能态时可依据两种机理 受激发射跃迁：受激发射跃迁： 处于激发态的原子，在一定频率的入射光诱导下回处于激发态的原子，在一定频率的入射光诱导下回到较低能级，同时发射与入射辐射的频率、位相、偏振到较低能级，同时发射与入射辐射的频率、位相、偏振方向以及传播方向相同的辐射，即激光；方向以及传播方向相同的辐射，即激光； 自发发射跃迁：自发发射跃迁： 在无入射辐射的诱导在无入射辐射的诱导 ，激发态原子通过自发发射，激发态原子通过自发发射跃迁到较低
14、能态，并伴随原子发射谱线的发生。跃迁到较低能态，并伴随原子发射谱线的发生。 If Ia或 If = IaIf 荧光强度荧光强度Ia 被吸收光的强度被吸收光的强度 荧光量子产率荧光量子产率因为因为 Ia = I0 - I = I0 - I0 e-KC = I0 (1 - e-KC)原子荧光法的定量基础原子荧光法的定量基础据据 If = Ia = I0 (1 - e-KC)当当 C很小时很小时 1 - e-KC KC 故故 If = I0 KC 增加光源强度增加光源强度 I0 可以提高原子荧光分析的灵敏度可以提高原子荧光分析的灵敏度二、仪器二、仪器光源也可以是连续光源如高压Xe弧灯原子化器反光镜单色器检测器原子荧光法的灵敏度较原子吸原子荧光法的灵敏度较原子吸收法高，但没有原子吸收法应用广收法高，但没有原子吸收法应用广泛，目前主要用于泛，目前主要用于Hg, As, Sb, Sn, Hg, As, Sb, Sn, Pb, Ga, In, Tl Pb, Ga, In, Tl 等元素分析。等元素分析。结束语结束语谢谢大家聆听！谢谢大家聆听！71
