天然药化第三章苯丙素

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1、第三章第三章 苯苯 丙丙 素素（Phenylpropanoids）基本内容基本内容香豆素类：香豆素类：u香豆素类化合物的基本母核、常见的取代图式及四种基本香豆素类化合物的基本母核、常见的取代图式及四种基本 骨架的结构特点。骨架的结构特点。u香豆素的化学性质，如内酯性质、吡喃酮环的碱裂解、香豆素的化学性质，如内酯性质、吡喃酮环的碱裂解、 C3-C4双键性质、呈色反应。双键性质、呈色反应。u香豆素类化合物的荧光性质及波谱特征以及应用。香豆素类化合物的荧光性质及波谱特征以及应用。u香豆素类化合物的提取分离方法及主要的生理活性。香豆素类化合物的提取分离方法及主要的生理活性。木脂素类：木脂素类： u 结

2、构分类和结构鉴定方法。结构分类和结构鉴定方法。u木脂素的理化性质，生物活性。木脂素的理化性质，生物活性。基本要求基本要求 掌握掌握 苯丙素、苯丙素、香豆素类化合物的结构、性质、香豆素类化合物的结构、性质、 1H-NMR 特征。特征。 熟悉熟悉 香豆素类化合物的结构鉴定方法。香豆素类化合物的结构鉴定方法。 了解了解 木脂素的一、二级结构分类。木脂素的一、二级结构分类。概述概述第一节第一节 苯丙酸类苯丙酸类第二节第二节 香豆素类香豆素类第三节第三节 木脂素类木脂素类 本本 章章 内内 容容定义：定义：一类含有一个或几个一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分。单位的天然成分。分类：分类：苯丙烯、

3、苯丙醇、苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸苯丙酸及其缩酯、及其缩酯、香豆素香豆素、木脂素木脂素和木质素等。广义来讲黄酮也是苯丙素的和木质素等。广义来讲黄酮也是苯丙素的衍生物。衍生物。概概 述述概概 述述苯丙素类化合物苯丙素类化合物生物合成途径生物合成途径：桂桂皮皮酸酸途途径径概概 述述概述概述第一节第一节 苯丙酸类苯丙酸类第二节第二节 香豆素类香豆素类第三节第三节 木脂素类木脂素类 本本 章章 内内 容容基本结构：基本结构：C6-C3结构，具有酚羟基取代的芳香羧酸。结构，具有酚羟基取代的芳香羧酸。常见的苯丙酸类：常见的苯丙酸类：第一节第一节 苯丙酸类苯丙酸类松柏苷松柏苷阿美里坎宁阿美里坎宁桂皮酸桂皮酸 H

4、H对羟基桂皮酸对羟基桂皮酸OHH咖啡酸咖啡酸 OHOH阿魏酸阿魏酸 OHOCH3R1R2概述概述第一节第一节 苯丙酸类苯丙酸类第二节第二节 香豆素类香豆素类第三节第三节 木脂素类木脂素类 本本 章章 内内 容容第二节第二节 香豆素类香豆素类一、香豆素的基本母核一、香豆素的基本母核u香豆素香豆素(coumarin)是邻羟基桂皮酸内酯类成分的总称。是邻羟基桂皮酸内酯类成分的总称。u基本母核：苯骈基本母核：苯骈 吡喃酮吡喃酮u 常见取代基：常见取代基：羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。u由于绝大部分香豆素在由于绝大部分香豆素在C7位都有含氧官能团存在，位都有含氧官能团存

5、在，7-羟基香豆素可以认为是香豆素类化合物的母体。羟基香豆素可以认为是香豆素类化合物的母体。伞形花内酯伞形花内酯第二节第二节 香豆素类香豆素类二、香豆素的分类二、香豆素的分类（一）简单香豆素类（一）简单香豆素类（二）呋喃香豆素类（二）呋喃香豆素类(furocoumarins)(线型和角型线型和角型)（三）吡喃香豆素类（三）吡喃香豆素类(pyranocoumarins)(线型和角型线型和角型)（四）其它香豆素类（四）其它香豆素类（一）简单香豆素类（一）简单香豆素类第二节第二节 香豆素类香豆素类u 只在苯环上有取代的香豆素类。只在苯环上有取代的香豆素类。u 取代基：羟基、甲氧基、亚甲二氧基和异戊取

6、代基：羟基、甲氧基、亚甲二氧基和异戊烯基等。烯基等。滨蒿内酯滨蒿内酯当归内酯当归内酯异戊烯基除接在氧上外，也可以直接接在苯环的异戊烯基除接在氧上外，也可以直接接在苯环的碳上，碳上，以以6位和位和8位取代出现的情况较多位取代出现的情况较多。OH-7863 从生合成途径来看，从生合成途径来看，C3、C6和和C8位位电负性较高，易于烷基化。（其中电负性较高，易于烷基化。（其中C3位位烷基化属于第四类型）烷基化属于第四类型）第二节第二节 香豆素类香豆素类（一）简单香豆素类（一）简单香豆素类第二节第二节 香豆素类香豆素类（二）呋喃香豆素类（二）呋喃香豆素类(furocoumarins)定义：定义： 香豆

7、素母核上的香豆素母核上的7-7-酚羟基与酚羟基与C-6或或C-8取代的异取代的异戊烯基缩合形成呋喃环的一系列化合物。戊烯基缩合形成呋喃环的一系列化合物。分类：分类：u 呋喃环与苯环、呋喃环与苯环、-吡喃酮环处在一条直线上，吡喃酮环处在一条直线上，称为线型呋喃香豆素。称为线型呋喃香豆素。u 呋喃环与苯环、呋喃环与苯环、-吡喃酮环处在一条折线上，吡喃酮环处在一条折线上，称为角型呋喃香豆素。称为角型呋喃香豆素。第二节第二节 香豆素类香豆素类呋喃香豆素类成分生物合成途径：呋喃香豆素类成分生物合成途径：定义：定义： 香豆素香豆素7-酚羟基与酚羟基与C-6或或C-8异戊烯基缩合而成异戊烯基缩合而成2,2-

8、二甲基二甲基-吡喃环的一系列化合物及双吡喃香豆素吡喃环的一系列化合物及双吡喃香豆素等。等。第二节第二节 香豆素类香豆素类（三）吡喃香豆素类（三）吡喃香豆素类(pyranocoumarins)分类：分类：u吡喃环与苯环、吡喃环与苯环、-吡喃酮环处在一条直线上，吡喃酮环处在一条直线上，称为线型吡喃香豆素。称为线型吡喃香豆素。u吡喃环与苯环、吡喃环与苯环、-吡喃酮环处在一条折线上，吡喃酮环处在一条折线上，称为角型吡喃香豆素。称为角型吡喃香豆素。第二节第二节 香豆素类香豆素类吡喃香豆素类成分生物合成途径：吡喃香豆素类成分生物合成途径：少数为少数为5,6-吡喃骈香豆素，如：吡喃骈香豆素，如：第二节第二节

9、 香豆素类香豆素类第二节第二节 香豆素类香豆素类（四）其它香豆素类（四）其它香豆素类u指指-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。吡喃酮环上有取代基的香豆素类。uC3、C4上常有取代基：苯基、羟基、异戊烯基上常有取代基：苯基、羟基、异戊烯基等。等。u还包括二聚体和三聚体。还包括二聚体和三聚体。黄檀内酯黄檀内酯亮菌甲素亮菌甲素双七叶内酯双七叶内酯性状性状第二节第二节 香豆素类香豆素类三、香豆素的理化性质三、香豆素的理化性质类型类型形态形态香味香味挥发性挥发性升华性升华性游离状态游离状态结晶结晶（淡黄色或无色）（淡黄色或无色）有有小分子有小分子有小分子有小分子有成苷成苷粉末状粉末状无无无无无无u香豆素类在

10、紫外光照射下呈现蓝色荧光，香豆素类在紫外光照射下呈现蓝色荧光，C7位位引入羟基后荧光增强。引入羟基后荧光增强。u7-羟基香豆素加碱可使荧光转为绿色，一般羟羟基香豆素加碱可使荧光转为绿色，一般羟基香豆素遇碱荧光都会增强。基香豆素遇碱荧光都会增强。uC7位羟基甲基化或为非羟基基团、以及位羟基甲基化或为非羟基基团、以及C7的邻的邻位位C6或或C8位有羟基取代时，则荧光减弱或消失位有羟基取代时，则荧光减弱或消失。 荧光性质：荧光性质：性状性状三、香豆素的理化性质三、香豆素的理化性质溶解性溶解性第二节第二节 香豆素类香豆素类类型类型水水甲醇、甲醇、 乙醇乙醇氯仿、乙醚等低氯仿、乙醚等低极性有机溶剂极性有

11、机溶剂游离状游离状态态部分溶于热部分溶于热H2O，难溶或不溶于冷难溶或不溶于冷H2O可溶可溶可溶可溶成苷成苷可溶可溶可溶可溶难溶难溶三、香豆素的理化性质三、香豆素的理化性质OH-H+顺邻羟桂皮酸盐顺邻羟桂皮酸盐反邻羟桂皮酸盐反邻羟桂皮酸盐OH-orUV长时间加热长时间加热H+反邻羟桂皮酸反邻羟桂皮酸第二节第二节 香豆素类香豆素类三、香豆素的理化性质三、香豆素的理化性质 碱水解反应（内酯性质）碱水解反应（内酯性质）碱水解反应：易碱水解反应：易 难难一般香豆素一般香豆素7-甲氧基香豆素甲氧基香豆素7-羟基香豆素羟基香豆素7-OCH3的供电子共的供电子共轭效应使羰基轭效应使羰基C难以难以接受接受OH

12、-的亲核反应的亲核反应7-OH在碱液中成盐在碱液中成盐第二节第二节 香豆素类香豆素类三、香豆素的理化性质三、香豆素的理化性质 碱水解反应（内酯性质）碱水解反应（内酯性质）碱水解反应（内酯性质）碱水解反应（内酯性质）1.特殊结构的香豆素特殊结构的香豆素如如C8位位取取代代基基的的适适当当位位置置上上有有C=O、C=C、环环氧氧等等结结构构者者，可可与与水水解解新新生生成成的的酚酚羟羟基基发发生生缔缔合合、加成等作用，可阻碍内酯的恢复。加成等作用，可阻碍内酯的恢复。例：例：第二节第二节 香豆素类香豆素类三、香豆素的理化性质三、香豆素的理化性质获得顺邻羟桂皮酸衍生物的途径：获得顺邻羟桂皮酸衍生物的途

13、径：第二节第二节 香豆素类香豆素类三、香豆素的理化性质三、香豆素的理化性质 碱水解反应（内酯性质）碱水解反应（内酯性质）第二节第二节 香豆素类香豆素类由于碱的浓度不同，其反应产物也不同：由于碱的浓度不同，其反应产物也不同：三、香豆素的理化性质三、香豆素的理化性质构桔内酯构桔内酯20%NaOH顺式酸顺式酸50%NaOH反式酸反式酸碱水解反应（内酯性质）碱水解反应（内酯性质）2.醚化醚化第二节第二节 香豆素类香豆素类获得顺邻羟桂皮酸衍生物的途径：获得顺邻羟桂皮酸衍生物的途径：三、香豆素的理化性质三、香豆素的理化性质（四）酸的反应（四）酸的反应u 环合反应：环合反应：异戊烯基双键开裂并与邻酚羟基环合

14、。异戊烯基双键开裂并与邻酚羟基环合。叔阳碳离子叔阳碳离子 仲阳碳离子仲阳碳离子 伯阳碳离子伯阳碳离子u 形成环的大小决定于中间体阳碳离子的稳定性：形成环的大小决定于中间体阳碳离子的稳定性：+apigravin中间体为叔阳碳离子中间体为叔阳碳离子二氢吡喃香豆素二氢吡喃香豆素第二节第二节 香豆素类香豆素类三、香豆素的理化性质三、香豆素的理化性质（四）酸的反应（四）酸的反应应用：应用：可以决定可以决定酚羟基和异戊烯基间的相互位置。酚羟基和异戊烯基间的相互位置。注意：注意：不宜使用不宜使用浓酸浓酸，否则会发生，否则会发生重排反应。重排反应。第二节第二节 香豆素类香豆素类三、香豆素的理化性质三、香豆素的

15、理化性质在控制条件下氢化的先后顺序为：在控制条件下氢化的先后顺序为：侧链双键侧链双键 呋喃或吡喃环上双键呋喃或吡喃环上双键 C3、C4双键双键苯环苯环羰基羰基共轭共轭共轭共轭双键性较弱，不易加成双键性较弱，不易加成（五）（五）C3、C4双键性质和加成反应双键性质和加成反应第二节第二节 香豆素类香豆素类三、香豆素的理化性质三、香豆素的理化性质1 1、异羟肟酸铁反应（内酯的性质）、异羟肟酸铁反应（内酯的性质）HONH2HCl异羟肟酸异羟肟酸Fe3+H+Fe异羟肟酸铁异羟肟酸铁（红色红色）OH-2 2、酚羟基反应、酚羟基反应 具有酚羟基取代的香豆素类化合物可以与具有酚羟基取代的香豆素类化合物可以与F

16、eCl3等多种酚类试剂呈现颜色反应。等多种酚类试剂呈现颜色反应。（六）呈色反应（六）呈色反应第二节第二节 香豆素类香豆素类三、香豆素的理化性质三、香豆素的理化性质内酯类化合物都内酯类化合物都有的阳性反应有的阳性反应（六）呈色反应（六）呈色反应3、Gibbs反应和反应和Emerson反应反应试剂：试剂：Gibbs2,6-二氯二氯(溴溴)苯醌氯亚胺苯醌氯亚胺Emerson氨基安替匹林和铁氰化钾氨基安替匹林和铁氰化钾条件：条件：有游离酚羟基，且其对位无取代者有游离酚羟基，且其对位无取代者呈阳性呈阳性用途：用途：可用于判断香豆素分子中可用于判断香豆素分子中C6位是否有取代基存在。位是否有取代基存在。第

17、二节第二节 香豆素类香豆素类三、香豆素的理化性质三、香豆素的理化性质6OH-（六）呈色反应（六）呈色反应Gibbs反应：反应：第二节第二节 香豆素类香豆素类三、香豆素的理化性质三、香豆素的理化性质2,6-二溴苯醌氯亚胺二溴苯醌氯亚胺Emerson反应反应4-氨基安替比林氨基安替比林OK3Fe(CN)6红色红色铁氰化钾铁氰化钾（六）呈色反应（六）呈色反应第二节第二节 香豆素类香豆素类三、香豆素的理化性质三、香豆素的理化性质1 1、水蒸气蒸馏法、水蒸气蒸馏法u利用小分子游离香豆素具有挥发性。利用小分子游离香豆素具有挥发性。u提取温度高，受热时间长，化合物结构易被破坏。提取温度高，受热时间长，化合物

18、结构易被破坏。 2 2、碱溶酸沉法、碱溶酸沉法u利用香豆素内酯的性质。利用香豆素内酯的性质。u注意控制碱液的浓度、加热的时间和温度，以免注意控制碱液的浓度、加热的时间和温度，以免破坏内酯环。破坏内酯环。第二节第二节 香豆素类香豆素类四、香豆素类化合物的提取分离四、香豆素类化合物的提取分离 ( (一）提取一）提取3 3、溶剂提取法、溶剂提取法药材药材不同浓度不同浓度MeOH或或EtOH醇提液醇提液水提液水提液回收溶剂，用水混悬回收溶剂，用水混悬有机溶剂萃取有机溶剂萃取石油醚层石油醚层乙醚层乙醚层乙酸乙酯层乙酸乙酯层正丁醇层正丁醇层水层水层第二节第二节 香豆素类香豆素类四、香豆素类化合物的提取分离

19、四、香豆素类化合物的提取分离 ( (一）提取一）提取(二）分离二）分离1 1、结晶法、结晶法 利用溶解度的差异利用溶解度的差异如：香豆素在石油醚中溶解度不大，浓缩时即可析如：香豆素在石油醚中溶解度不大，浓缩时即可析出结晶。出结晶。2 2、酸碱分离法、酸碱分离法 利用内酯的性质利用内酯的性质香豆素的内酯环遇碱水解，加酸能重新环合的性质。香豆素的内酯环遇碱水解，加酸能重新环合的性质。第二节第二节 香豆素类香豆素类四、香豆素类化合物的提取分离四、香豆素类化合物的提取分离第二节第二节 香豆素类香豆素类3 3、色谱法色谱法 利用极性的差异利用极性的差异u 经典柱色谱法经典柱色谱法固定相：硅胶、酸性或中性

20、氧化铝固定相：硅胶、酸性或中性氧化铝流动相：石油醚流动相：石油醚乙酸乙酯、氯仿乙酸乙酯、氯仿甲醇等甲醇等u 制备薄层色谱法制备薄层色谱法固定相、流动相：同上固定相、流动相：同上检测方法：荧光检测方法：荧光u 高效液相色谱法高效液相色谱法正相：硅胶正相：硅胶/ /石油醚石油醚乙酸乙酯、氯仿乙酸乙酯、氯仿甲醇等甲醇等反相：反相：Rp18/ /甲醇甲醇水水(二）分离二）分离第二节第二节 香豆素类香豆素类四、香豆素类化合物的提取分离四、香豆素类化合物的提取分离（一）紫外光谱（一）紫外光谱u无含氧基团取代的香豆素：无含氧基团取代的香豆素：274nm(log4.03) 苯环苯环311nm(log3.72)

21、 -吡喃酮环吡喃酮环u引入烷基取代：最大吸收值变化不引入烷基取代：最大吸收值变化不大大u引入含氧基团取代：最大吸收波长发生红移引入含氧基团取代：最大吸收波长发生红移u在碱溶液中，含有羟基的香豆素会发生明显红移在碱溶液中，含有羟基的香豆素会发生明显红移第二节第二节 香豆素类香豆素类五、香豆素类化合物的结构鉴定五、香豆素类化合物的结构鉴定（二）红外光谱（二）红外光谱17001750cm-1羰基伸缩振动羰基伸缩振动（形成分子内氢键时，向低波数移动到（形成分子内氢键时，向低波数移动到16801660cm-1）16001660cm-13个较强的芳环吸收峰个较强的芳环吸收峰12701220cm-1，110

22、01000cm-1内酯环特征吸收峰内酯环特征吸收峰第二节第二节 香豆素类香豆素类五、香豆素类化合物的结构鉴定五、香豆素类化合物的结构鉴定（三）质谱（三）质谱u 基本特征：有较强的分子离子峰，裂解时连续失去基本特征：有较强的分子离子峰，裂解时连续失去CO，形成，形成M-CO+。及及M-2CO+。的碎片峰。的碎片峰。u 简单香豆素的基峰是失去简单香豆素的基峰是失去CO的苯骈呋喃离子的苯骈呋喃离子。u 呋喃香豆素产生失去呋喃香豆素产生失去CO的苯骈双呋喃离子的苯骈双呋喃离子 。第二节第二节 香豆素类香豆素类五、香豆素类化合物的结构鉴定五、香豆素类化合物的结构鉴定（四）（四）1H-NMR谱谱1.香豆素

23、母核的香豆素母核的1H-NMR谱特征谱特征第二节第二节 香豆素类香豆素类五、香豆素类化合物的结构鉴定五、香豆素类化合物的结构鉴定H-3、H-6和和H-8信号在较高信号在较高场场H-4、H-5和和H-7信号在较信号在较低场低场 环上质子受内酯羰基吸电共轭效应的影响，导环上质子受内酯羰基吸电共轭效应的影响，导致电子云分布规律如下图所示：致电子云分布规律如下图所示：n C3、C4位未取代时位未取代时H-3：6.16.5,d,J3,4=9.5HzH-4：7.58.2,d,J3,4=9.5Hzn C3或或C4位取代时位取代时H-3或或H-4：1H,s（四）（四）1H-NMR谱谱1.香豆素母核的香豆素母核

24、的1H-NMR谱特征谱特征第二节第二节 香豆素类香豆素类五、香豆素类化合物的结构鉴定五、香豆素类化合物的结构鉴定H-3：6.2,d,J3,4=9.5HzH-4：7.6,d,J3,4=9.5HzH-5：7.4,d,J5,6=9.0HzH-6、H-8：6.8,2H,mH-5、H-6和和H-8构成苯环构成苯环ABX或或AMX偶合系统，理偶合系统，理论上论上H-5(1H,d,J8.0Hz)，H-6(1H,dd,J8.0,2.0Hz)，H-8(1H,d,J2.0Hz)第二节第二节 香豆素类香豆素类五、香豆素类化合物的结构鉴定五、香豆素类化合物的结构鉴定（四）（四）1H-NMR谱谱2.7-OR香豆素的香豆

25、素的1H-NMR谱特征谱特征：3.C5,C7二氧代香豆素二氧代香豆素第二节第二节 香豆素类香豆素类五、香豆素类化合物的结构鉴定五、香豆素类化合物的结构鉴定（四）（四）1H-NMR谱谱第二节第二节 香豆素类香豆素类五、香豆素类化合物的结构鉴定五、香豆素类化合物的结构鉴定（四）（四）1H-NMR谱谱常见的远程偶合: 5J = 0.61 HzJH4,8JH6,4 JH4 8（四）（四）1H-NMR谱谱第二节第二节 香豆素类香豆素类五、香豆素类化合物的结构鉴定五、香豆素类化合物的结构鉴定取代基取代基v甲氧基： 3.6-4.0 (s)v异戊烯基:（四）（四）1H-NMR谱谱第二节第二节 香豆素类香豆素类

26、五、香豆素类化合物的结构鉴定五、香豆素类化合物的结构鉴定确定取代基位置，采用NOE技术(NOESY)照射照射-OCH-OCH3 3质子，质子，H-4H-4信号信号增益增益9%9%，H-4H-4 信号增益信号增益13%13%，确定，确定CHCH3 3O O在在C-5C-5位而位而不是不是C-8C-8位，并为线型吡位，并为线型吡喃香豆素喃香豆素（四）（四）1H-NMR谱谱第二节第二节 香豆素类香豆素类五、香豆素类化合物的结构鉴定五、香豆素类化合物的结构鉴定第二节第二节 香豆素类香豆素类练习练习:化合物化合物A为无色结晶，紫外光下呈蓝色荧光；异羟肟酸铁为无色结晶，紫外光下呈蓝色荧光；异羟肟酸铁和和F

27、eCl3反应阳性。元素分析示分子式为反应阳性。元素分析示分子式为C10H8O4。1H-NMR(300MHz,DMSO-d6)见下图。见下图。回答回答:(1)计算不饱和度计算不饱和度;(2)推导出完整的结构式推导出完整的结构式;(3)将氢信号进行归属将氢信号进行归属.五、香豆素类化合物的结构鉴定五、香豆素类化合物的结构鉴定1 1HNMRHNMRDMSO-DMSO-d d6 6,300MHz,300MHz1: =72:3:第二节第二节 香豆素类香豆素类答案答案:6.237.917.226.803.8410.2（五）（五）13C-NMR谱谱第二节第二节 香豆素类香豆素类五、香豆素类化合物的结构鉴定五

28、、香豆素类化合物的结构鉴定碳周围电子云密度分布与氢谱规律相同：碳周围电子云密度分布与氢谱规律相同：当当-OR取代时，取代时，直接连接的碳直接连接的碳30ppm邻位碳邻位碳13ppm对位碳对位碳8ppm六、香豆素的生物活性六、香豆素的生物活性n 肝毒性肝毒性n 抗病毒作用抗病毒作用n 抗肿瘤作用抗肿瘤作用 n 抗骨质疏松作用抗骨质疏松作用 n 抗凝血作用抗凝血作用 n 对心血管系统的作用对心血管系统的作用n 光敏作用光敏作用第二节第二节 香豆素类香豆素类概述概述第一节第一节 苯丙酸类苯丙酸类第二节第二节 香豆素类香豆素类第三节第三节 木脂素类木脂素类 本本 章章 内内 容容u 木脂素木脂素(li

29、gnans)：是一类由苯丙素双分子氧化聚：是一类由苯丙素双分子氧化聚合而成的天然成分，即由二分子合而成的天然成分，即由二分子C6-C3单位氧化缩单位氧化缩合而成的化合物。少数为三聚物和四聚物。合而成的化合物。少数为三聚物和四聚物。u 木质素木质素(lignins)：是一类由几十个：是一类由几十个C6-C3单位聚单位聚合而成的高分子化合物。合而成的高分子化合物。第三节第三节 木脂素类木脂素类第三节第三节 木脂素类木脂素类一、木脂素的定义及分类：一、木脂素的定义及分类：早期木脂素的定义：早期木脂素的定义：两分子苯丙素以侧链中两分子苯丙素以侧链中 碳原子（碳原子（8-8 ）连结而成的化）连结而成的化

30、合物合物木脂素木脂素。非非 碳原子相连（如碳原子相连（如3-3 、8-3 ）新木脂素新木脂素。降木脂素（降木脂素（norlignans）u 降木脂素降木脂素：木脂素或新木脂素的：木脂素或新木脂素的一个苯丙素单元一个苯丙素单元的烃基失去的烃基失去一个或两个烃基碳一个或两个烃基碳而形成的木脂素结构而形成的木脂素结构骨架。骨架。u 降木脂素降木脂素母核只有母核只有1617个碳原子。个碳原子。蒙蒿素蒙蒿素第三节第三节 木脂素类木脂素类u 杂木脂素杂木脂素：由苯丙素或木脂素与黄酮、香豆素由苯丙素或木脂素与黄酮、香豆素等结合而成的复合体，如香豆素并木脂素。等结合而成的复合体，如香豆素并木脂素。杂类木脂素：

31、杂类木脂素：u 多聚木脂素多聚木脂素：多个：多个苯丙素单元通过碳碳键相互苯丙素单元通过碳碳键相互连接而形成的苯丙素低聚体（三聚体、四聚体等）。连接而形成的苯丙素低聚体（三聚体、四聚体等）。 三聚体称为倍半木脂素，四聚体称为二木脂素。三聚体称为倍半木脂素，四聚体称为二木脂素。第三节第三节 木脂素类木脂素类R=HcleomiscosinAR=OCH3cleomiscosinC组成木脂素的单位有四种：组成木脂素的单位有四种：桂皮酸（桂皮酸（cinnamicacid）偶为桂皮醛（偶为桂皮醛（cinnamaldehyde）肉桂醇（肉桂醇（cinnamylalcohol）丙烯苯（丙烯苯（propenylb

32、enzene）烯丙苯（烯丙苯（allylbenzene）第三节第三节 木脂素类木脂素类木脂素的木脂素的命名命名：大多采用俗名：大多采用俗名：罗汉松脂素罗汉松脂素系统命名：系统命名：第三节第三节 木脂素类木脂素类C8构型构型含氧官能团位置含氧官能团位置名称名称双分子连接的桥头碳编号双分子连接的桥头碳编号常见类型如下：（一）木脂素常见类型如下：（一）木脂素1.二苄基丁烷类（二苄基丁烷类（dibenzylbutanes）第三节第三节 木脂素类木脂素类2.二苄基丁内酯类（二苄基丁内酯类（dibenzyltyrolactones）第三节第三节 木脂素类木脂素类常见类型如下：（一）木脂素常见类型如下：（一

33、）木脂素3.芳基萘类（芳基萘类（arylnaphthalenes）第三节第三节 木脂素类木脂素类常见类型如下：（一）木脂素常见类型如下：（一）木脂素4.四氢呋喃类（四氢呋喃类（tetrahydrofurans）第三节第三节 木脂素类木脂素类7-O-7 型型7-O-9 型型9-O-9 型型常见类型如下：（一）木脂素常见类型如下：（一）木脂素5.双四氢呋喃类双四氢呋喃类（furofurans）6.联苯环辛烯类联苯环辛烯类（dibenzocyclooctenes）第三节第三节 木脂素类木脂素类芝麻脂素芝麻脂素五味子甲素五味子甲素常见类型如下：（一）木脂素常见类型如下：（一）木脂素第三节第三节 木脂素

34、类木脂素类1.尤普麦特苯骈呋喃型尤普麦特苯骈呋喃型伯彻林伯彻林2.伯彻林苯骈呋喃型伯彻林苯骈呋喃型尤普麦特烯尤普麦特烯常见类型如下：（二）新木脂素常见类型如下：（二）新木脂素4.双环辛烷型双环辛烷型第三节第三节 木脂素类木脂素类呋胡椒脂酮呋胡椒脂酮3.风藤酮型风藤酮型7835macrophyllin常见类型如下：（二）新木脂素常见类型如下：（二）新木脂素5.联苯类联苯类（biphenylenes）第三节第三节 木脂素类木脂素类和厚朴酚和厚朴酚常见类型如下：（二）新木脂素常见类型如下：（二）新木脂素二、木脂素类化合物的理化性质二、木脂素类化合物的理化性质形形态态：多呈无色晶形，新木脂素不易结晶：

35、多呈无色晶形，新木脂素不易结晶溶解性溶解性：游离：游离亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿等亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿等成苷成苷水溶性增大水溶性增大挥发性挥发性：多数不挥发，少数有升华性质：多数不挥发，少数有升华性质旋光性旋光性：大多有光学活性，遇酸易异构化。：大多有光学活性，遇酸易异构化。第三节第三节 木脂素类木脂素类遇酸、碱易发生异构化：遇酸、碱易发生异构化：第三节第三节 木脂素类木脂素类( (+) )-芝麻脂素芝麻脂素( (+) )-表芝麻脂素表芝麻脂素( (-) )-鬼臼毒素鬼臼毒素( (-) )-苦鬼臼毒苦鬼臼毒素素三、提取分离三、提取分离1.提取提取:多用乙醇或丙酮等提取后，再用极多用乙醇或

36、丙酮等提取后，再用极性较小的溶剂如：乙醚、氯仿等进行萃取。性较小的溶剂如：乙醚、氯仿等进行萃取。2.分离分离:色谱法、溶剂萃取法、分级沉淀法、重结晶法色谱法、溶剂萃取法、分级沉淀法、重结晶法.第三节第三节 木脂素类木脂素类四、结构鉴定四、结构鉴定（一）化学法（一）化学法 1.1.水解反应水解反应适用于成酯、成苷类成分。适用于成酯、成苷类成分。第三节第三节 木脂素类木脂素类2.氧化反应氧化反应确定某些木脂素的骨架结构确定某些木脂素的骨架结构第三节第三节 木脂素类木脂素类（四）结构鉴定（四）结构鉴定- -光谱法光谱法3.1H-NMR和和13C-NMR谱谱根据化合物的根据化合物的基本骨架基本骨架结构

37、类型、碳数、对称性结构类型、碳数、对称性取代基取代基含氧取代基、烷基含氧取代基、烷基进行结构测定。进行结构测定。第三节第三节 木脂素类木脂素类如：如：芳基萘类木脂素芳基萘类木脂素,内酯环上内酯环上CH2和和H-1的的1H-NMR谱的化学位移值可用于区别羰基的位置。谱的化学位移值可用于区别羰基的位置。第三节第三节 木脂素类木脂素类12341234AB（五）木脂素的生物活性（五）木脂素的生物活性n 抗肿瘤作用抗肿瘤作用n 肝保护和抗氧化作用肝保护和抗氧化作用n 抗抗HIVHIV病毒作用病毒作用n 中枢神经系统的作用（镇静、兴奋）中枢神经系统的作用（镇静、兴奋） n 血小板活化因子拮抗活性血小板活化因子拮抗活性 n 平滑肌解痉作用平滑肌解痉作用n 毒鱼作用毒鱼作用n 杀虫作用杀虫作用第三节第三节 木脂素类木脂素类