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1、中国中国厦门厦门 2010年年4月月20日日固体聚羧酸减水剂的制备工艺研究方云辉方云辉厦门市建筑科学研究院集团股份有限公司厦门市建筑科学研究院集团股份有限公司福建科之杰新材料有限公司福建科之杰新材料有限公司 中国建材联合会混凝土外加剂分会第十二次会员代表大会中国建材联合会混凝土外加剂分会第十二次会员代表大会 合成复配运输使用聚羧酸应用所经历的环节（液体产品）聚羧酸应用所经历的环节（液体产品）浓度浓度20-60%浓度浓度10-30%容器储存容器储存搅拌站搅拌站单体工程单体工程聚羧酸的合成聚羧酸的合成 聚羧酸作为一种高分子新型建材，一般是在引发剂的存在聚羧酸作为一种高分子新型建材，一般是在引发剂的
2、存在下进行水溶液下进行水溶液自由基聚合自由基聚合。聚羧酸的合成聚羧酸的合成*聚羧酸分子链聚羧酸分子链活性末端活性末端反应单体反应单体*体系粘度较低，聚合正常。体系粘度较低，聚合正常。粘度上升，链段重排受阻；活性链被包埋粘度上升，链段重排受阻；活性链被包埋 主要是通过主要是通过不饱和单体不饱和单体在引发剂作用下共聚，将带活性基在引发剂作用下共聚，将带活性基团的侧链接枝到团的侧链接枝到聚合物的主链聚合物的主链上，使其同时具有高效、控制坍上，使其同时具有高效、控制坍落度损失和抗收缩、不影响水泥的凝结硬化等作用。落度损失和抗收缩、不影响水泥的凝结硬化等作用。 而对于第三代、四代聚羧酸而对于第三代、四代
3、聚羧酸而言，其涉及到的主要反应为酰而言，其涉及到的主要反应为酰胺化反应，合成末期主要为固相胺化反应，合成末期主要为固相原位反应，反应温度一般较高。原位反应，反应温度一般较高。 聚合反应聚合反应体系浓度体系浓度加大会导致反应过程中体系粘度增加，加大会导致反应过程中体系粘度增加，使得使得链段重排受到阻碍链段重排受到阻碍，活性末端被包埋活性末端被包埋。 当反应继续进行，粘度继续增大时，会妨碍反应单体的活当反应继续进行，粘度继续增大时，会妨碍反应单体的活动程度，造成局部聚合转化率过高，而局部聚合率转化又过低动程度，造成局部聚合转化率过高，而局部聚合率转化又过低得情况发生，严重得情况发生，严重影响产品性
4、能影响产品性能。 工业化生产过程中提高合成时聚合反应的浓度，往往会造工业化生产过程中提高合成时聚合反应的浓度，往往会造成产品性能的急剧下降，因此聚羧酸生产浓度一般为成产品性能的急剧下降，因此聚羧酸生产浓度一般为2060%。 避免性能的损失需要在合成时进行调整，改避免性能的损失需要在合成时进行调整，改变反应单体、引发剂的种类及用量，或是加入一变反应单体、引发剂的种类及用量，或是加入一定量的良溶剂等，进行定量的良溶剂等，进行分子结构设计分子结构设计。（75%浓度）浓度）聚羧酸聚羧酸自由基反应的自由基反应的聚合速率聚合速率为：为：聚羧酸水剂制备难点：聚羧酸水剂制备难点：合成复配运输使用聚羧酸应用所经
5、历的环节（液体产品）聚羧酸应用所经历的环节（液体产品）浓度浓度20-60%浓度浓度10-30%容器储存容器储存搅拌站搅拌站单体工程单体工程固体聚羧酸固体聚羧酸（母液或复配液）（母液或复配液）固体产品的优势：固体产品的优势：u 可降低运输成本；可降低运输成本；u 储存储存方便，不需要储方便，不需要储存容器；存容器；u 保质期长，不容易发保质期长，不容易发生霉菌生长、腐败发臭的生霉菌生长、腐败发臭的现象。现象。固体聚羧酸的制备固体聚羧酸的制备原料液固体产品干燥器喷雾干燥：喷雾干燥： 用雾化器将原料液分散成雾用雾化器将原料液分散成雾滴滴, 并用并用热空气热空气(或其它气体或其它气体) 与与雾滴直接接
6、触雾滴直接接触的方式获得固体产的方式获得固体产品的一种干燥过程。原料液可以品的一种干燥过程。原料液可以是溶液、乳浊液或悬浮液是溶液、乳浊液或悬浮液, 也可也可以是熔融液或膏状物。干燥得到以是熔融液或膏状物。干燥得到的固体产品可以根据需要的固体产品可以根据需要, 制成制成粉状、颗粒状、空心球状或团粒粉状、颗粒状、空心球状或团粒状状 。用喷雾干燥制备固体聚羧酸减用喷雾干燥制备固体聚羧酸减水剂一般包括水剂一般包括四个阶段四个阶段：u 料液雾化；料液雾化；u 雾群与热干燥介质接触混雾群与热干燥介质接触混合；合；u 雾滴的蒸发干燥；雾滴的蒸发干燥；u 产品与介质分离。产品与介质分离。喷雾干燥工艺图喷雾干
7、燥工艺图设备基本技术参数设备基本技术参数参数值参数值设备基本技术参数设备基本技术参数参数值参数值转速转速10000r/min喷液量喷液量416Kg/h进料液温度进料液温度60水分蒸发量水分蒸发量855Kg/h干燥室进口温度干燥室进口温度180除湿风送风量除湿风送风量1000m3/h(温度温度15，相对湿度，相对湿度30%)干燥室出口温度干燥室出口温度80塔壁空气吹扫风量塔壁空气吹扫风量1000 m3/h干燥风量干燥风量7000Kg/h压缩空气耗量压缩空气耗量0.5m3/min干燥热量干燥热量27104Kcal/h设备装机容量设备装机容量180KW设备基本技术参数设备基本技术参数甲基丙烯酸 /
8、烯酸甲酯共聚物13酰胺 / 酰亚胺型2丙烯基醚共聚物4聚酰胺-聚乙烯乙二醇型 第一代羧酸所使用到的单体一般具有第一代羧酸所使用到的单体一般具有较低的反应能垒较低的反应能垒，在干燥的高温环境下，在干燥的高温环境下，容易发生热聚合反应及特定分子基团，导致聚羧酸分子链段的改变。因此对于这类容易发生热聚合反应及特定分子基团，导致聚羧酸分子链段的改变。因此对于这类型的聚羧酸，建议在型的聚羧酸，建议在较低的温度下较低的温度下进行喷雾干燥，同时加入进行喷雾干燥，同时加入胶体保护剂胶体保护剂及及阻聚剂阻聚剂。 而对于第二代聚羧酸而言，由于其所使用的大单体在共聚反应后双键剩余率一而对于第二代聚羧酸而言，由于其所
9、使用的大单体在共聚反应后双键剩余率一般处于较低的程度，并且其所使用的单体具有较低的反应能垒，因此不容易发生热般处于较低的程度，并且其所使用的单体具有较低的反应能垒，因此不容易发生热聚反应，所以在喷雾干燥时，可用聚反应，所以在喷雾干燥时，可用较高的温度较高的温度下进行干燥，提高干燥的效率，同时下进行干燥，提高干燥的效率，同时可考虑在干燥过程中加入可考虑在干燥过程中加入抗结剂抗结剂。 而对于第三、第四代聚羧酸而言，由于其进行酰胺化反应的温度一般都在较高而对于第三、第四代聚羧酸而言，由于其进行酰胺化反应的温度一般都在较高的温度下进行，喷雾干燥过程中由于料液体呈雾状，分散较为均匀，热接触充分，的温度下
10、进行，喷雾干燥过程中由于料液体呈雾状，分散较为均匀，热接触充分，可发生进一步的反应。因此对于含酰胺基团的聚羧酸，建议在可发生进一步的反应。因此对于含酰胺基团的聚羧酸，建议在控制合成时转化率控制合成时转化率，可保证雾化干燥产品的性能。可保证雾化干燥产品的性能。是不是所有类型的聚羧酸都适合进是不是所有类型的聚羧酸都适合进行喷雾干燥制备固体产品呢？行喷雾干燥制备固体产品呢？胶体保护剂：胶体保护剂： 聚乙烯醇聚乙烯醇 、聚乙烯毗咯烷酮、聚乙烯毗咯烷酮 、环糊精、瓜尔胶、黄、环糊精、瓜尔胶、黄原胶、改性淀粉等。原胶、改性淀粉等。阻聚剂：阻聚剂： DPPH 、苯醌、对苯二酚、硝基苯等。、苯醌、对苯二酚、硝
11、基苯等。抗结剂：抗结剂： 微晶纤维素、硅铝酸钠、磷酸三钙、二氧化硅、滑微晶纤维素、硅铝酸钠、磷酸三钙、二氧化硅、滑石粉、硅酸钙、硬脂酸钙等。石粉、硅酸钙、硬脂酸钙等。 对对第一代酯类聚羧酸第一代酯类聚羧酸的雾化干燥工艺参数进行正交试验研究。的雾化干燥工艺参数进行正交试验研究。分别对进料液浓度、进料液温度、干燥室进分别对进料液浓度、进料液温度、干燥室进/出口的风温、雾化器出口的风温、雾化器转速进行四因素三水平的研究（转速进行四因素三水平的研究（L934正交试验设计正交试验设计），其它工艺），其它工艺参数不变。参数不变。 工艺参数调整工艺参数调整表表 正交试验因素水平表（正交试验因素水平表（L93
12、4）水平水平因素因素A(进料液浓度进料液浓度/%)B(进料液温度进料液温度/)C(进进/出口风温出口风温/)D(雾化器转速雾化器转速/r/min)12050180/601200024070210/701400036090240/8016000甲基丙烯酸 / 烯酸甲酯共聚物1聚羧酸减水剂正交试验方案聚羧酸减水剂正交试验方案试验号试验号进料液浓度进料液浓度%进料液温度进料液温度进进/出口风温出口风温雾化器转速雾化器转速r/min12050180/601200022070210/701400032090240/801600044050210/701600054070240/8012000640901
13、80/601400076050240/801400086070180/601600096090210/7012000 聚羧酸减水剂正交试验结果聚羧酸减水剂正交试验结果试验号试验号净浆流动度净浆流动度/mm砂浆流动度砂浆流动度/mm混凝土实验混凝土实验初始坍落度初始坍落度/mm1h坍落度坍落度/mm120518516515022352151901703225205180160424022019017552302101851706225200175155722019517015082251951701509230205180165数据处理分析数据处理分析聚羧酸减水剂净浆流动度指标极差分析表聚羧酸减
14、水剂净浆流动度指标极差分析表净浆流动度净浆流动度/mmA(进料液浓度进料液浓度/%)B(进料液温度进料液温度/)C(进进/出口风温出口风温/)D(雾化器转速雾化器转速/r/min)均值k1221.7221.7218.3221.7均值k2231.7230.0235.0226.7均值k3225.0226.7225.0230.0极差10.08.316.78.3优方案A2B2C2D3 影响聚羧酸减水剂净浆流动度的因素主次顺序是：干燥室影响聚羧酸减水剂净浆流动度的因素主次顺序是：干燥室进进/出口的风温出口的风温(C) 进料液浓度进料液浓度(A) 雾化器转速雾化器转速(D)、进料液温、进料液温度度(B)，
15、并且各因素较好的水平是，并且各因素较好的水平是A2，B2，C2，D3。 聚羧酸减水剂砂浆流动度指标极差分析表聚羧酸减水剂砂浆流动度指标极差分析表砂浆流动度砂浆流动度/mmA(进料液浓度进料液浓度/%)B(进料液温度进料液温度/)C(进进/出口风温出口风温/)D(雾化器转速雾化器转速/r/min)均值k1201.7200.0193.3200.0均值k2210.0206.7213.3203.3均值k3198.3203.3203.3206.7极差11.76.720.06.7优方案A2B2C2D3数据处理分析数据处理分析 影响聚羧酸减水剂砂浆流动度的因素主次顺序是：干燥室进影响聚羧酸减水剂砂浆流动度的
16、因素主次顺序是：干燥室进/出口的风温出口的风温(C) 进料液浓度进料液浓度(A) 雾化器转速雾化器转速(D)、进料液温度、进料液温度(B)，并且各因素较好的水平是，并且各因素较好的水平是A2，B2，C2，D3。 聚羧酸减水剂混凝土初始坍落度指标极差分析表聚羧酸减水剂混凝土初始坍落度指标极差分析表 混凝土初始坍落度混凝土初始坍落度/mmA(进料液浓度进料液浓度/%)B(进料液温度进料液温度/)C(进进/出口风温出口风温/)D(雾化器转速雾化器转速/r/min)均值k1178.3175.0170.0176.7均值k2183.3181.7186.7178.3均值k3173.3178.3178.318
17、0.0极差10.06.716.73.3优方案A2B2C2D3数据处理分析数据处理分析 影响聚羧酸减水剂混凝土初始坍落度的因素主次顺序是：影响聚羧酸减水剂混凝土初始坍落度的因素主次顺序是：干燥室进干燥室进/出口的风温出口的风温(C) 进料液浓度进料液浓度(A) 进料液温度进料液温度(B) 雾雾化器转速化器转速(D)，并且各因素较好的水平是，并且各因素较好的水平是A2，B2，C2，D3。 聚羧酸减水剂混凝土聚羧酸减水剂混凝土1h坍落度指标极差分析表坍落度指标极差分析表 混凝土混凝土1h坍落度坍落度/mmA(进料液浓度进料液浓度/%)B(进料液温度进料液温度/)C(进进/出口风温出口风温/)D(雾化
18、器转速雾化器转速/r/min)均值k1160.0158.3151.7161.7均值k2166.7163.3170.0158.3均值k3155.0160.0160.0161.7极差11.75.018.33.4优方案A2B2C2D1或或D3数据处理分析数据处理分析 影响聚羧酸减水剂混凝土影响聚羧酸减水剂混凝土1h坍落度的因素主次顺序是：干坍落度的因素主次顺序是：干燥室进燥室进/出口的风温出口的风温(C) 进料液浓度进料液浓度(A) 进料液温度进料液温度(B) 雾化雾化器转速器转速(D)，并且各因素较好的水平是，并且各因素较好的水平是A2，B2，C2，D1或或D3。 综上所述，聚羧酸减水剂的最佳雾化
19、干燥工艺参数为：综上所述，聚羧酸减水剂的最佳雾化干燥工艺参数为：u 干燥室进干燥室进/出口的风温出口的风温210/70;u 进料液浓度进料液浓度40%;u 雾化器转速雾化器转速16000r/min;u 进料液温度进料液温度50。 影响因素主次顺序是：干燥室进影响因素主次顺序是：干燥室进/出口的风温出口的风温(C) 进料液浓进料液浓度度(A) 雾化器转速雾化器转速(D) 进料液温度进料液温度(B)。 正交试验小结 在最佳工艺参数下，对聚羧酸减水剂进行喷雾干燥处理。比在最佳工艺参数下，对聚羧酸减水剂进行喷雾干燥处理。比较液体和固体聚羧酸系减水剂的性能的差异。较液体和固体聚羧酸系减水剂的性能的差异。
20、 宏观性能微观性能液体固体 液体及固体聚羧酸减水剂的红外光谱图中，液体及固体聚羧酸减水剂的红外光谱图中，1105cm-1处是醚键的特征吸收处是醚键的特征吸收峰；峰；1250cm-1处是羧酸酐的特征峰；处是羧酸酐的特征峰；1350 cm-1处是磺酸基的特征峰；处是磺酸基的特征峰；3425cm-1处是羟基的特征吸收峰。喷雾干燥前存在羰基的特征吸收峰处是羟基的特征吸收峰。喷雾干燥前存在羰基的特征吸收峰1730cm-1，而喷雾干，而喷雾干燥后的红外光谱中此吸收峰强度并不明显。说明在喷雾干燥的高温中，燥后的红外光谱中此吸收峰强度并不明显。说明在喷雾干燥的高温中，羰基发生羰基发生了部分分解了部分分解，从而
21、导致喷雾干燥后产物性能的轻微下降。这与宏观性能结果是一，从而导致喷雾干燥后产物性能的轻微下降。这与宏观性能结果是一致的。致的。性能分析性能分析 液体聚羧酸减水液体聚羧酸减水剂喷雾干燥后，其剂喷雾干燥后，其性性能略微下降能略微下降。从宏观。从宏观测试结果来看，喷雾测试结果来看，喷雾干燥工艺对性能的影干燥工艺对性能的影响有限，在可接受的响有限，在可接受的范围内。范围内。 不同类型的聚羧酸需要采取不同的喷雾干燥工艺，在喷雾过程中可不同类型的聚羧酸需要采取不同的喷雾干燥工艺，在喷雾过程中可适当加入胶体保护剂、阻聚剂、抗结剂等。适当加入胶体保护剂、阻聚剂、抗结剂等。 选择离心式喷雾干燥工艺，通过正交实验
22、选择聚羧酸减水剂的最佳选择离心式喷雾干燥工艺，通过正交实验选择聚羧酸减水剂的最佳雾化干燥工艺参数为：雾化干燥工艺参数为： 干燥室进干燥室进/出口的风温出口的风温210/70(C2); 进料液浓度进料液浓度40%(A2); 雾化器转速雾化器转速16000r/min(D3); 进料液温度进料液温度50(B2)。 影响因素主次顺序是：干燥室进影响因素主次顺序是：干燥室进/出口的风温出口的风温(C) 进料液浓度进料液浓度(A) 雾化器转速雾化器转速(D) 进料液温度进料液温度(B)。 在最佳工艺参数下，聚羧酸减水剂的性能只是略微下降。通过红外在最佳工艺参数下，聚羧酸减水剂的性能只是略微下降。通过红外光谱分析得出，在喷雾干燥过程中，分子结构中的羰基发生了部分分解。光谱分析得出，在喷雾干燥过程中，分子结构中的羰基发生了部分分解。结论结论谢谢！谢谢！
