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1、第5章 电极反应动力学电极反应电极反应 在电极在电极/溶液界面发生的电子得失过溶液界面发生的电子得失过程（氧化还原，电子转移）程（氧化还原，电子转移）电极反应的特点电极反应的特点 反应速率和电极电势密切相关。反应速率和电极电势密切相关。电极反应步骤是整个电极过程的速率决定步骤时，电极反应步骤是整个电极过程的速率决定步骤时，通过控制电极电势，可以达到有效调节电极过程速通过控制电极电势，可以达到有效调节电极过程速率的目的。率的目的。电极反应动力学电极反应动力学 电流大小（也就是反应速率的电流大小（也就是反应速率的大小）与大小）与 电极电势以及反应物浓度间的关系电极电势以及反应物浓度间的关系1 电极
2、电势对电极反应速度的影响Ox + ne Red阴极过程阴极过程阳极过程阳极过程为非控制步骤，改变为非控制步骤，改变Cis， 间接影响，间接影响，热力学方式热力学方式当当EC为为(电化学电化学)控制步骤，改变控制步骤，改变 rG， 直接影响，动力直接影响，动力学方式学方式2电极反应活化能电极反应活化能 还原还原氧化氧化Men+ + ne- - Me 电化学极化电化学极化电化学步骤迟缓电化学步骤迟缓活化能高活化能高电极电势对活化能高的影响如何？电极电势对活化能高的影响如何？ 电极表面负电荷电极表面负电荷 (e (e- -) )，电极电势，电极电势，有利于还原反应，相当于还原反应活化能有利于还原反应
3、，相当于还原反应活化能，氧化反应活化能氧化反应活化能。5.15.1电极电势对电极反应步骤活化能的影响电极电势对电极反应步骤活化能的影响3AgAg+改变电极电势对改变电极电势对Ag+势能势能 曲线的影响曲线的影响Ag+ + e- AgAg+(s) Ag+(aq) Ag+(aq) Ag+(s)电极电势改变一个电极电势改变一个 时，电极反应时，电极反应活化能的变化：活化能的变化： 、 传递系数（传递系数（Transmission coefficient），），为小于为小于1的正数。的正数。阳极过程阳极过程阴极过程阴极过程4(Red)(Ox)xx能量能量5Fe3+ + e- Fe2+ PtFe3+Fe
4、2+e-e-e- (Pt) Fe3+(LUMO) e-(Fe2+(HOMO) Pt电极电势改变一个电极电势改变一个 时，时，电子的势能降低了电子的势能降低了F ，电极反应活化能的变，电极反应活化能的变化：化：改变电极电势对电子改变电极电势对电子势能曲线的影响势能曲线的影响阳极过程阳极过程阴极过程阴极过程6O + ne- R 伴随着每摩尔物质的伴随着每摩尔物质的变化总有数值为变化总有数值为 nF 的正电荷由溶液中移的正电荷由溶液中移到电极上，若电极电到电极上，若电极电势增加了势增加了 ，则反应，则反应产物（终态）的总势产物（终态）的总势能必然也增大能必然也增大nF 。阳极和阴极反应的活阳极和阴极
5、反应的活化能分别减小和增大化能分别减小和增大了了nF 的某一分数：的某一分数：传递系数传递系数 和和 可以看作是用来描述可以看作是用来描述电极电势对反应活化能影响程度的电极电势对反应活化能影响程度的参数，参数， = 1- 。75.2 电极动力学的电极动力学的Butler-Volmer方程方程单电子反应：单电子反应：CO* 和和CR* 本体浓度本体浓度E0 表观电势表观电势F平衡时能平衡时能斯特方程：斯特方程：改变电势改变电势E0 E， E = E - E0 总活化能总活化能变化量：变化量：阳极：阳极：阴极：阴极：其中：其中：8根据根据Arrhenius方程：方程：（1）将活化能表达式带入（将活
6、化能表达式带入（1），定义），定义 f = F/RT, 得：得：（2）若：若：E = E0 ，则指数相为，则指数相为1， 于是：于是：9E0 时，时， kf=kb=ko 标准速率常数标准速率常数=（3）将（将（3）代入（）代入（2），得：），得：（4）（5）因为：因为： E = E0 ，电极反应处于平衡，正逆反应速率相等，电极反应处于平衡，正逆反应速率相等，即即且且CO* = CR*，于是：，于是：10C(x, t)距电极距电极x处处t时刻的浓度时刻的浓度C(0, t)电极表面电极表面t时刻的浓度时刻的浓度（6）单电子反应：单电子反应： n = 1， 将（将（4、5）带入（）带入（6），得：）
7、，得：Butler-Volmer电极动力学公式（电极动力学公式（电极反应的电流电极反应的电流-电势的关系式电势的关系式）（7）对于电极反应：对于电极反应：11标准速率常数标准速率常数ko：电极（氧化还原）反应动力学难易程度：电极（氧化还原）反应动力学难易程度 的量度。一个表征某一电极反应的量度。一个表征某一电极反应本质上本质上 快与慢的物理量，与浓度无关。快与慢的物理量，与浓度无关。不同的电极反应，标准速率常数的差别很大（不同的电极反应，标准速率常数的差别很大（10-9cm/s 10cm/s）传递系数传递系数 ：电极反应活化能垒对称性的量度。：电极反应活化能垒对称性的量度。对对 称：称： =
8、， = 1/2非对称：非对称：0 0 1/2或或 1/2 阴极反应：阴极反应：阳极反应：阳极反应：n=n +n +1， 由极化曲线可得由极化曲线可得 、n 、n 、n。由由(6)可得：可得：由由(6)可得：可得：615.6 5.6 电荷转移的微观理论电荷转移的微观理论1.电极与反应物之间没有强的相互作用，反应粒子电极与反应物之间没有强的相互作用，反应粒子在运动到电极表面附近双电层的外层时，就发生在运动到电极表面附近双电层的外层时，就发生电子得失的反应，发生反应时，反应物粒子在本电子得失的反应，发生反应时，反应物粒子在本质上与在本体溶液中是一样的质上与在本体溶液中是一样的- 称之为称之为“外球电
9、外球电子迁移反应子迁移反应”（outer sphere charge transfer reaction）。反应速率与电极材料的关系不大。）。反应速率与电极材料的关系不大。电极反应就电子转移步骤电极反应就电子转移步骤地复杂性可分为两大类：地复杂性可分为两大类：622.反应粒子能进入双电层的内层，与电极具有较强反应粒子能进入双电层的内层，与电极具有较强的相互作用（甚至成键）的相互作用（甚至成键）-称之为称之为“内球电子迁内球电子迁移反应移反应 （inner sphere charge transfer reaction）”。反应的速率与电极材料、电极表。反应的速率与电极材料、电极表面吸附的其它特
10、性离子以及双电层的结构有关系。面吸附的其它特性离子以及双电层的结构有关系。另一种情况是反应物粒子通过配体与电极接触，另一种情况是反应物粒子通过配体与电极接触，通过配体传导电子。通过配体传导电子。63 Rudolph A. Marcus 对于第一类电极反应的研究，已经达到了对于第一类电极反应的研究，已经达到了“情况基本情况基本清楚清楚”的程度。标志就是的程度。标志就是Marcus创建的关于创建的关于“外球电外球电子迁移反应子迁移反应” 微观机理的理论在电极反应中的成功应微观机理的理论在电极反应中的成功应用用Marcus因为因为“外球电子迁外球电子迁移反应移反应” 微观机理的研究微观机理的研究获得
11、了获得了1993年诺贝尔化学年诺贝尔化学奖。奖。645.5.1 Marcus 微观理论微观理论Frank-Condon原理原理：电子与原子核的质量相差悬殊，：电子与原子核的质量相差悬殊，分子中的电子在不同能级之间越迁所需要的时间非常分子中的电子在不同能级之间越迁所需要的时间非常短（短（10-6s），原子核的移动所需时间相对较长，所以），原子核的移动所需时间相对较长，所以在电子跃迁过程中，分子中原子核的变化来不及在如在电子跃迁过程中，分子中原子核的变化来不及在如此短暂的时间内跟上，以致在刚发生电子跃迁之后，此短暂的时间内跟上，以致在刚发生电子跃迁之后，原子核仍然具有与原子核仍然具有与“跃迁跃迁”
12、以前几乎完全相同的相对以前几乎完全相同的相对位置和速度，从化学的角度来说，就是刚发生电子跃位置和速度，从化学的角度来说，就是刚发生电子跃迁之后，分子的结构来不及做相应的调整，还保持类迁之后，分子的结构来不及做相应的调整，还保持类似电子迁移前的那种结构。似电子迁移前的那种结构。1952年，年，Libby将将Frank-Condon原理从电子光谱学引原理从电子光谱学引入到液相氧化还原反应过程中的电子迁移，并最终导入到液相氧化还原反应过程中的电子迁移，并最终导致了致了Marcus理论的出现理论的出现65Fe3+ + e- Fe2+ （慢）（慢）Fe(CN)63- + e- Fe(CN)64- （快）
13、（快）Libby理论：理论：原因：原因：两类离子的溶剂化结构不同。两类离子的溶剂化结构不同。根据根据Frank-Condon原理，电子交换时，离子的溶剂化结构来不及调整，因原理，电子交换时，离子的溶剂化结构来不及调整，因此新生成的此新生成的Fe2+仍处在其前身仍处在其前身Fe3+的水化环境中，这种与的水化环境中，这种与Fe2+应该具有的水化层结构不相称的微观水化环境，就应该具有的水化层结构不相称的微观水化环境，就使得反应产物使得反应产物Fe2+处于高能量状态，因而反应速度慢。处于高能量状态，因而反应速度慢。相反，相反， Fe(CN)62-/Fe(CN)63-的水化程度比较低，电子交换的水化程度
14、比较低，电子交换前后配体本身的结构及配体与中心离子间的健都无明显前后配体本身的结构及配体与中心离子间的健都无明显变化，产物的结构环境与反应物的结构环境类似，所以变化，产物的结构环境与反应物的结构环境类似，所以反应速率快。反应速率快。Libby理论的核心：理论的核心：新生成的产物因中心离子与所处的微新生成的产物因中心离子与所处的微观环境不协调，因而处在高能态。观环境不协调，因而处在高能态。66问题问题:电子转移后导致了高能态电子转移后导致了高能态,它所需的能量从哪里来？它所需的能量从哪里来？电子光谱学中，电子是从外界吸收光子的能量才能从低能态电子光谱学中，电子是从外界吸收光子的能量才能从低能态越
15、迁到高能态，但在溶液中进行的氧化还原反应的电子迁移越迁到高能态，但在溶液中进行的氧化还原反应的电子迁移过程一般是不需要光辐射的。那么就只有一种可能，即氧化过程一般是不需要光辐射的。那么就只有一种可能，即氧化还原反应过程中的电子的迁移是在等能级间进行的。因为反还原反应过程中的电子的迁移是在等能级间进行的。因为反应物和产物的能量往往是不同的。因此要实现等能级电子迁应物和产物的能量往往是不同的。因此要实现等能级电子迁移，在电子迁移之前，反应物体系的结构必须作出某种调整移，在电子迁移之前，反应物体系的结构必须作出某种调整（改组），以使得涉及电子转移的能级相等。这种反应体系（改组），以使得涉及电子转移的
16、能级相等。这种反应体系的结构由其热力学稳定状态转化到能满足等能级电极迁移的的结构由其热力学稳定状态转化到能满足等能级电极迁移的状态的过程状态的过程反应的活化过程，这一过程所需的能量就是活反应的活化过程，这一过程所需的能量就是活化能。这里所说的结构调整（改组）是指化能。这里所说的结构调整（改组）是指得失电子的中心得失电子的中心离子所处的微观环境的改组。例如对于阳离子（离子所处的微观环境的改组。例如对于阳离子（Fe2+），这），这种改组包括内外溶剂化层的结构的改变。种改组包括内外溶剂化层的结构的改变。67由于结构上的改组涉及许多个原子由于结构上的改组涉及许多个原子,所以要描述这个改组过程中能量的变
17、所以要描述这个改组过程中能量的变化化,就需要使用多维空间坐标体系。就需要使用多维空间坐标体系。Marcus基于统计力学基于统计力学,推导出用统一推导出用统一反应坐标反应坐标q(global reaction coordinate)取代多维反应坐标，再经取代多维反应坐标，再经近似处理，建立了用二维平面坐标表近似处理，建立了用二维平面坐标表示反应过程体系自由能变化过程示反应过程体系自由能变化过程假设曲线假设曲线R和和P都是抛物线且形状相同都是抛物线且形状相同Marcus推导出：推导出： 改组能，改组能，当反应物的微观环境从当反应物的微观环境从对反应物最合适的状态变为对产物最对反应物最合适的状态变为
18、对产物最合适的状态时涉及的自由能变化。合适的状态时涉及的自由能变化。用用q表示的反应物和表示的反应物和产物自由能变化产物自由能变化反应自由能、活化反应自由能、活化能、改组能间关系能、改组能间关系68用用q表示的反应物和产表示的反应物和产物自由能变化物自由能变化电极反应：电极反应：Fe3+ + e- Fe2+ l 一般情况下一般情况下 F EF, （E-EF）/ kT = F(E) = 0E 0K 条件下条件下E = EF时时,F(E) = ,费米能级上被电子充满的几率只有费米能级上被电子充满的几率只有50%E , E EF时时,F(E) EF时时, F(E) 0只有在费米能级附近的能级（通常与
19、只有在费米能级附近的能级（通常与 EF 相差相差 kT 左有）是部分充满的左有）是部分充满的,也也就是只有在这个能量区间的电子是可就是只有在这个能量区间的电子是可以自由移动的，因而能参与电极反应以自由移动的，因而能参与电极反应的也主要是这些电子。所以，通常把的也主要是这些电子。所以，通常把费米能级看作是反应电子的平均能级费米能级看作是反应电子的平均能级,也可以说是金属中自由电子的能级。也可以说是金属中自由电子的能级。73溶液中离子的波动能级溶液中离子的波动能级EW（E)当电子穿过金属传输给溶液中的当电子穿过金属传输给溶液中的离子时，不满足一定的能量条件离子时，不满足一定的能量条件就不能发生传递
20、。就不能发生传递。在电子传递过程中，观察不到能在电子传递过程中，观察不到能量辐射，说明在电子传递时，金量辐射，说明在电子传递时，金属上电子的能量与溶液中离子上属上电子的能量与溶液中离子上电子空轨道的能量相等。电子空轨道的能量相等。具有能量具有能量Ei的轨道经热运动后，的轨道经热运动后，能量变化到能量变化到E能量的几率能量的几率.74溶液中电子能级分布：溶液中电子能级分布：溶液中氧化还原体系溶液中氧化还原体系O/R中的价电子能级分布中的价电子能级分布O/R氧化还原体系的价电氧化还原体系的价电子密度分布函数子密度分布函数在在WO(E)=WR(E)处，电子的充满程处，电子的充满程度度F(E)=0.5
21、，仿照金属中费米能级，仿照金属中费米能级的定义，将该能级定义为溶液中标的定义，将该能级定义为溶液中标准氧化还原准氧化还原O/R体系的费米能级体系的费米能级EF0(O/R)。在。在EF0(O/R)附近的电子附近的电子具有参加电极反应的能力，故具有参加电极反应的能力，故EF0（O/R） 也可看作反应电子的平均也可看作反应电子的平均能级，该能级上的能量就是能级，该能级上的能量就是O/R体体系中反应电子的电化学位。系中反应电子的电化学位。O/R氧化还原体系氧化还原体系的费米能级的费米能级75讨论电极反应过程中电极讨论电极反应过程中电极/溶液界面电子转移的所需要能级分布溶液界面电子转移的所需要能级分布图
22、图在平衡电势时，在平衡电势时，ia=ic=io。按照电子迁移的隧道穿按照电子迁移的隧道穿越的条件（等能级跃迁）越的条件（等能级跃迁），EF = EF0(O/R) 。在这。在这一能级附近的电子进行一能级附近的电子进行着正、反两个方向有效着正、反两个方向有效跃迁，面且跃迁速度相跃迁，面且跃迁速度相等。等。正反向电流与能级关系正反向电流与能级关系EF = EF0(O/R)时，电子跃迁速度时，电子跃迁速度最大，同时图形完全对称，表明最大，同时图形完全对称，表明不仅存在总的电化学平衡，而且不仅存在总的电化学平衡，而且在每一个能的级微区都处于电子在每一个能的级微区都处于电子跃迁速率相等的电化学平衡状态跃迁
23、速率相等的电化学平衡状态。O+e- R76EFEredoxEredoxEF 阳极极化阳极极化平衡下平衡下电子态密度电子态密度77当当电极极化电极极化时，引起了电极和溶液中电子能级的变化。若把时，引起了电极和溶液中电子能级的变化。若把电极极化看作金属电极表面剩余电荷积累的结果，则极化引电极极化看作金属电极表面剩余电荷积累的结果，则极化引起起EF的移动，而的移动，而EF0(O/R)基本不变。这样，电极极化后，基本不变。这样，电极极化后， EF EF0(O/R)。于是，电子在正、反两个方向的交换不再保持平。于是，电子在正、反两个方向的交换不再保持平衡，即衡，即 有净电流产生。图表示了阳极极化和阴极极
24、化时电子有净电流产生。图表示了阳极极化和阴极极化时电子能级的变化以及电子跃迁速度的变化。能级的变化以及电子跃迁速度的变化。电极极化的实质电极极化的实质是费米能是费米能级的移动。当费米能级移级的移动。当费米能级移动时，电子进行隧道穿越动时，电子进行隧道穿越的条件也随之改变，即所的条件也随之改变，即所需要的激发态发生了变化，需要的激发态发生了变化，从而使电子转移步骤的活从而使电子转移步骤的活化能发生变化。这就是电化能发生变化。这就是电极电位影响反应活化能和极电位影响反应活化能和反应速度的实质。反应速度的实质。 O+e- R78电化学方法的主要优点电化学方法的主要优点1. 通过方便调节电极电势显著地通过方便调节电极电势显著地 改变反应速度改变反应速度2. 较易控制电极反应方向较易控制电极反应方向3. 电极反应一般在常温常压下进行电极反应一般在常温常压下进行4. 反应所用氧化剂或还原剂为电子，反应所用氧化剂或还原剂为电子， 环境污染少环境污染少79阳极电流阴极电流阳极超电势阴极超电势电极反应超电势与电流密度的关系电极反应超电势与电流密度的关系80
