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1、第三章第三章 立体化学（立体化学（2 2）主要内容主要内容主要内容主要内容uu化合物立体结构式的变换方法化合物立体结构式的变换方法化合物立体结构式的变换方法化合物立体结构式的变换方法uu手性碳的构型手性碳的构型手性碳的构型手性碳的构型 R R R R型和型和型和型和S S S S型，手性分子的命名型，手性分子的命名型，手性分子的命名型，手性分子的命名u手性化合物的特性手性化合物的特性旋光性（旋光度旋光性（旋光度a a、比旋、比旋光，外消旋体和内消旋体）光，外消旋体和内消旋体）uu构象对映体和构象非对映体构象对映体和构象非对映体构象对映体和构象非对映体构象对映体和构象非对映体1n n 复习复习复
2、习复习两者不能重合两者不能重合两者不能重合两者不能重合手性分子和非手性分子、手性碳手性分子和非手性分子、手性碳手性分子和非手性分子、手性碳手性分子和非手性分子、手性碳手性分子手性分子手性分子手性分子两者可以重合两者可以重合两者可以重合两者可以重合手性碳手性碳手性碳手性碳非手性分子非手性分子非手性分子非手性分子2对映异构体和非对映异构体对映异构体和非对映异构体对映异构体和非对映异构体对映异构体和非对映异构体对映异构体对映异构体互为镜像且不互互为镜像且不互相重合相重合对映异构体对映异构体非对映异构体非对映异构体相互不为镜像相互不为镜像3立体结构表达式立体结构表达式立体结构表达式立体结构表达式伞形式
3、伞形式伞形式伞形式Fischer Fischer 投影式投影式投影式投影式十字式十字式十字式十字式键的方向？键的方向？41 1手性碳构型的表示方法（手性碳的绝对构型）手性碳构型的表示方法（手性碳的绝对构型）手性碳构型的表示方法（手性碳的绝对构型）手性碳构型的表示方法（手性碳的绝对构型）1.1.手性碳的绝对构型手性碳的绝对构型手性碳的绝对构型手性碳的绝对构型R/S R/S 方法方法方法方法，手性化合物的命名，手性化合物的命名，手性化合物的命名，手性化合物的命名 例：例：例：例： 2-2-2-2-丁醇丁醇丁醇丁醇 选择选择优先顺序优先顺序最小的原子或基团最小的原子或基团远离观察者，其余远离观察者，
4、其余原子或基团依优先原子或基团依优先顺序排列顺序排列(S)- -2- -丁醇丁醇(R)- -2- -丁醇丁醇有一个手性碳有一个手性碳沿沿沿沿 C-H C-H 方向方向方向方向S S型型型型（逆时针方向）（逆时针方向）（逆时针方向）（逆时针方向）R R型型型型（顺时针方向）（顺时针方向）（顺时针方向）（顺时针方向）562.2.基团的优先顺序（基团的优先顺序（基团的优先顺序（基团的优先顺序（Cohn-Cohn-Ingold-PrelogIngold-Prelog定序规则）定序规则）定序规则）定序规则） （1）原子序数大者优先，同位素质量大者优先原子序数大者优先，同位素质量大者优先原子序数大者优先，
5、同位素质量大者优先原子序数大者优先，同位素质量大者优先 如：如： I Br Cl S P F O N C D H（2）基团的第一个原子相同时，比较与其相连的下一个原子基团的第一个原子相同时，比较与其相连的下一个原子基团的第一个原子相同时，比较与其相连的下一个原子基团的第一个原子相同时，比较与其相连的下一个原子 如：如：-CH2CH3 -CH3 -CH2Cl -CH2F -CH2OCH3 -CH2OH -CH(CH3)2 -CH2CH(CH3)27（3 3）对不饱和基团，可认为与同一原子连接对不饱和基团，可认为与同一原子连接对不饱和基团，可认为与同一原子连接对不饱和基团，可认为与同一原子连接 2
6、 2 或或或或 3 3 次次次次如：如：如：如：例例例例: :8R / S标记法（标记法（Cahn-Ingold-Prelog体系）体系）n n不对称碳上的四个基团是按照顺序规则排列的（次序规则）：不对称碳上的四个基团是按照顺序规则排列的（次序规则）：不对称碳上的四个基团是按照顺序规则排列的（次序规则）：不对称碳上的四个基团是按照顺序规则排列的（次序规则）：（4 4）孤对电子的次序排在氢原子的后面）孤对电子的次序排在氢原子的后面）孤对电子的次序排在氢原子的后面）孤对电子的次序排在氢原子的后面（5 5）若存在同位素，则以质量数递减排序）若存在同位素，则以质量数递减排序）若存在同位素，则以质量数递
7、减排序）若存在同位素，则以质量数递减排序（6 6）（）（）（）（R R） （S S），），），）， Z Z E E9例例例例: : : : 比较以下基团的优先顺序比较以下基团的优先顺序比较以下基团的优先顺序比较以下基团的优先顺序1 12 210例例例例: : : : 2, 3-2, 3-丁二醇的三个立体异构体的命名丁二醇的三个立体异构体的命名丁二醇的三个立体异构体的命名丁二醇的三个立体异构体的命名非手性分子非手性分子非手性分子非手性分子S S型型型型S S型型型型( (2S, 3S2S, 3S)-2, 3-)-2, 3-丁二醇丁二醇丁二醇丁二醇113. 由由Fischer 投影式排列（投影式排
8、列（R）及（）及（S）构型：）构型：结论结论：当最小基团处于横键位置时，其余三个基团从：当最小基团处于横键位置时，其余三个基团从大到小的顺序若为逆时针，其构型为大到小的顺序若为逆时针，其构型为R；反之，构型为；反之，构型为S。结论结论：当最小基团处于竖键位置时，其余三个基团从：当最小基团处于竖键位置时，其余三个基团从大到小的顺序若为顺时针，其构型为大到小的顺序若为顺时针，其构型为R；反之，构型为；反之，构型为S。 12R R型型型型R R型型型型S S型型型型S S型型型型( (2S, 3R2S, 3R)-2, 3-)-2, 3-丁二醇丁二醇丁二醇丁二醇或或或或( (2R, 3S2R, 3S)
9、-2, 3-)-2, 3-丁二醇丁二醇丁二醇丁二醇( (2R, 3R2R, 3R)-2, 3-)-2, 3-丁二醇丁二醇丁二醇丁二醇非手性分子非手性分子非手性分子非手性分子13A. (2S,3S)-3-chloro-2-pentanolSSRSSRRB. (2R,3S)-3-amino-4-penten-2-olC. (2S,3R,4R)-2-bromo-4-floro-3-hydroxy-5-phenylpentanoic acid14解题方法：构型的多种表示方法的相互转变解题方法：构型的多种表示方法的相互转变解题方法：构型的多种表示方法的相互转变解题方法：构型的多种表示方法的相互转变请给出
10、该化合物的中英文系统名，并将其请给出该化合物的中英文系统名，并将其请给出该化合物的中英文系统名，并将其请给出该化合物的中英文系统名，并将其表示为锯架式和表示为锯架式和表示为锯架式和表示为锯架式和FischerFischer投影式投影式投影式投影式 (2S,3R)-3-chloro-2-pentanol152 2 2 2如何判断一个分子是否有手性如何判断一个分子是否有手性如何判断一个分子是否有手性如何判断一个分子是否有手性1.1.1.1.最直接法最直接法最直接法最直接法: : : : 画其对映体，看是否重合画其对映体，看是否重合画其对映体，看是否重合画其对映体，看是否重合2.2.2.2.观察有无
11、手性碳：观察有无手性碳：观察有无手性碳：观察有无手性碳：l l若分子只含有一个手性碳，即为手性分子若分子只含有一个手性碳，即为手性分子若分子只含有一个手性碳，即为手性分子若分子只含有一个手性碳，即为手性分子l l分子含有二个以上手性碳，情况较为复杂分子含有二个以上手性碳，情况较为复杂分子含有二个以上手性碳，情况较为复杂分子含有二个以上手性碳，情况较为复杂手性碳与立体异构体数目的关系：手性碳与立体异构体数目的关系： 若分子有若分子有 n 个手性碳，个手性碳，理论上理论上有有 2n 个立体异构体个立体异构体（2n / 2对对 对映体。若手性碳组成相同，数目有所减少。对映体。若手性碳组成相同，数目有
12、所减少。162, 32, 3- - - -丁二醇丁二醇丁二醇丁二醇2, 32, 3- - - -戊二醇戊二醇戊二醇戊二醇有有有有4 4个立体异构体个立体异构体个立体异构体个立体异构体与理论数目相同与理论数目相同与理论数目相同与理论数目相同例：例：例：例：手性碳组成相同手性碳组成相同手性碳组成相同手性碳组成相同只有只有只有只有3 3个立体异构体个立体异构体个立体异构体个立体异构体2, 32, 3- - - -戊二醇的两对对映体戊二醇的两对对映体戊二醇的两对对映体戊二醇的两对对映体173.3.3.3. 观察分子的有无对称性观察分子的有无对称性观察分子的有无对称性观察分子的有无对称性 （无手性碳）（
13、无手性碳）（无手性碳）（无手性碳）（有手性碳）（有手性碳）（有手性碳）（有手性碳）l l 若分子含有若分子含有若分子含有若分子含有对称面对称面对称面对称面或或或或对称中心对称中心对称中心对称中心，为，为，为，为非非非非手性分子手性分子手性分子手性分子如：如：如：如：有对称面和对称中心的非手性分子有对称面和对称中心的非手性分子有对称面和对称中心的非手性分子有对称面和对称中心的非手性分子与镜像重合与镜像重合与镜像重合与镜像重合18旋转轴对称因素（旋转轴对称因素（旋转轴对称因素（旋转轴对称因素（C Cn n）这种轴是通过物体或分子的一条直线，以这条直线为轴旋转一定的角度这种轴是通过物体或分子的一条直
14、线，以这条直线为轴旋转一定的角度这种轴是通过物体或分子的一条直线，以这条直线为轴旋转一定的角度这种轴是通过物体或分子的一条直线，以这条直线为轴旋转一定的角度得到的物体或分子的形象和原来的形象完全相同，这种轴称为对称轴。得到的物体或分子的形象和原来的形象完全相同，这种轴称为对称轴。得到的物体或分子的形象和原来的形象完全相同，这种轴称为对称轴。得到的物体或分子的形象和原来的形象完全相同，这种轴称为对称轴。指绕轴一周，有指绕轴一周，有指绕轴一周，有指绕轴一周，有n n个形象与原形象相同。个形象与原形象相同。个形象与原形象相同。个形象与原形象相同。该该该该直直直直线线线线称称称称为为为为n n重重重重
15、对对对对称称称称轴轴轴轴（又又又又称称称称n n阶阶阶阶对对对对称称称称轴轴轴轴）。1920更迭旋转轴对称因素（更迭旋转轴对称因素（Sn）如果分子中有一条直线，当分子以此直线为轴旋转360/n之后，用一面垂直与此轴的镜子加以反射，所得到的镜影若能够与原来的分子完全重叠。 Sn = Cn + （垂直于（垂直于Cn）1956年首次合成了一个有四重更迭轴的分子S4I = IVII = III21判别手性分子的依据判别手性分子的依据有有更迭对称轴更迭对称轴无无手性手性旋转旋转+反射反射更迭对称轴更迭对称轴(Sn)（或旋转反或旋转反射轴）射轴）有有对称中心对称中心无无手性手性倒反倒反对称中心对称中心(i
16、)（或反演中心）或反演中心）不能作为区别手不能作为区别手性的依据性的依据旋转旋转对称轴对称轴(Cn）有有对称面对称面无无手性手性反映（射）反映（射）对称面（对称面（ ）判别手性的依据判别手性的依据对称操作对称操作对称元素对称元素S1= S2= i22含假手性碳的分子（含假手性碳的分子（含假手性碳的分子（含假手性碳的分子（了解）：了解）：了解）：了解）：一个碳原子（一个碳原子（A）若和两个相同取代的不）若和两个相同取代的不对称碳原子相连而且当这两个取代基构型相同时，该碳原子为对称碳原子，对称碳原子相连而且当这两个取代基构型相同时，该碳原子为对称碳原子，而若这两个取代基构型不同时，则该碳原子为不对
17、称碳原子，则（而若这两个取代基构型不同时，则该碳原子为不对称碳原子，则（A）为假）为假不对称碳原子。整个分子有对称面，是内消旋化合物，无手性不对称碳原子。整个分子有对称面，是内消旋化合物，无手性非手性分子非手性分子非手性分子非手性分子（有对称面）（有对称面）（有对称面）（有对称面）手性分子手性分子手性分子手性分子( (为对映体为对映体为对映体为对映体) )相同组成的手性碳优先顺序：相同组成的手性碳优先顺序：相同组成的手性碳优先顺序：相同组成的手性碳优先顺序：R R型型型型 S S型型型型假手性碳的构型（用假手性碳的构型（用假手性碳的构型（用假手性碳的构型（用r/sr/s表示）表示）表示）表示）
18、23结论结论结论结论：有对称面、对称中心、更迭旋转轴的分子均可与其镜象重有对称面、对称中心、更迭旋转轴的分子均可与其镜象重有对称面、对称中心、更迭旋转轴的分子均可与其镜象重有对称面、对称中心、更迭旋转轴的分子均可与其镜象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子。叠，是非手性分子；反之，为手性分子。叠，是非手性分子；反之，为手性分子。叠，是非手性分子；反之，为手性分子。至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。若这个至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。若这个至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。若这个至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。若这个分子只含有这种旋转轴对称因素，不能
19、与其镜象重叠，被分子只含有这种旋转轴对称因素，不能与其镜象重叠，被分子只含有这种旋转轴对称因素，不能与其镜象重叠，被分子只含有这种旋转轴对称因素，不能与其镜象重叠，被称为非对称的分子，也属于手性分子。称为非对称的分子，也属于手性分子。称为非对称的分子，也属于手性分子。称为非对称的分子，也属于手性分子。完全不具有任何对称因素的分子，也不能与其镜象重叠，完全不具有任何对称因素的分子，也不能与其镜象重叠，完全不具有任何对称因素的分子，也不能与其镜象重叠，完全不具有任何对称因素的分子，也不能与其镜象重叠，被称为不对称的分子，也属于手性分子。被称为不对称的分子，也属于手性分子。被称为不对称的分子，也属于
20、手性分子。被称为不对称的分子，也属于手性分子。分子的手性是对映体存在的必要和充分条件。分子的手性是对映体存在的必要和充分条件。分子的手性是对映体存在的必要和充分条件。分子的手性是对映体存在的必要和充分条件。244. 4.一些不含手性碳的手性分子一些不含手性碳的手性分子一些不含手性碳的手性分子一些不含手性碳的手性分子l连二烯型连二烯型（含有两个互相垂直的平面）（含有两个互相垂直的平面）比较：比较：比较：比较：与镜像无法重合，是手性分子与镜像无法重合，是手性分子与镜像无法重合，是手性分子与镜像无法重合，是手性分子有对称面，为非手性分子有对称面，为非手性分子有对称面，为非手性分子有对称面，为非手性分
21、子25l l 螺环型螺环型螺环型螺环型与镜像无法重合，是手性分子与镜像无法重合，是手性分子与镜像无法重合，是手性分子与镜像无法重合，是手性分子l l 联苯型联苯型联苯型联苯型( ( ( (位阻型位阻型位阻型位阻型) ) ) )大基团使单键旋转受阻大基团使单键旋转受阻大基团使单键旋转受阻大基团使单键旋转受阻26联苯型化合物联苯型化合物联苯型化合物联苯型化合物27l l 构象型（构象转换受阻）构象型（构象转换受阻）构象型（构象转换受阻）构象型（构象转换受阻）反反反反- - - -环辛烯环辛烯环辛烯环辛烯l l 螺旋型螺旋型螺旋型螺旋型六螺环烃六螺环烃六螺环烃六螺环烃283 3 3 3手性分子的特性
22、手性分子的特性手性分子的特性手性分子的特性 旋光性旋光性旋光性旋光性1. 1.立体异构体之间的一般物理、化学性质比较立体异构体之间的一般物理、化学性质比较立体异构体之间的一般物理、化学性质比较立体异构体之间的一般物理、化学性质比较例：例：例：例：酒石酸酒石酸酒石酸酒石酸(tartaric acid), (tartaric acid), （2, 3-2, 3-二羟基丁二二羟基丁二二羟基丁二二羟基丁二酸）酸）酸）酸）有有有有2 2个组成相同的手性个组成相同的手性个组成相同的手性个组成相同的手性 碳碳碳碳, ,有有有有3 3个立体异构体个立体异构体个立体异构体个立体异构体(R,R)-酒石酸酒石酸(S
23、,S)-酒石酸酒石酸(R,S)-酒石酸酒石酸一对对映体一对对映体一对对映体一对对映体29相同相同非对映体之间性非对映体之间性非对映体之间性非对映体之间性质有明显差别质有明显差别质有明显差别质有明显差别l l酒石酸立酒石酸立酒石酸立酒石酸立体异构体体异构体体异构体体异构体性质比较性质比较性质比较性质比较302.2.对映体对映体对映体对映体之间的性质差别：之间的性质差别：之间的性质差别：之间的性质差别：物理性质：对物理性质：对物理性质：对物理性质：对偏振光偏振光偏振光偏振光的作用不同的作用不同的作用不同的作用不同有旋光性有旋光性有旋光性有旋光性化学性质：对化学性质：对化学性质：对化学性质：对手性试
24、剂手性试剂手性试剂手性试剂的作用不同的作用不同的作用不同的作用不同31光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。有无数个经光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。有无数个经光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。有无数个经光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。有无数个经过光传播的直线。如果让光通过一个象栅栏一样的过光传播的直线。如果让光通过一个象栅栏一样的过光传播的直线。如果让光通过一个象栅栏一样的过光传播的直线。如果让光通过一个象栅栏一样的 NicolNicolNicolNicol 棱镜棱镜棱镜棱镜 ( ( ( (起起起起偏镜偏镜偏镜偏镜) ) ) )
25、就不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方向平行的就不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方向平行的就不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方向平行的就不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方向平行的光才能通过。这样，透过棱晶的光就只能在一个方向上振动，象这种光才能通过。这样，透过棱晶的光就只能在一个方向上振动，象这种光才能通过。这样，透过棱晶的光就只能在一个方向上振动，象这种光才能通过。这样，透过棱晶的光就只能在一个方向上振动，象这种只在一个平面上振动的光，称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。只在一个平面上振动的光，称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。只在一个平面上振动的光，称为
26、平面偏振光，简称偏振光或偏光。只在一个平面上振动的光，称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。32l l 手性化合物手性化合物手性化合物手性化合物对对对对偏振光偏振光偏振光偏振光的作用的作用的作用的作用旋光性旋光性旋光性旋光性（或称光学活性）（或称光学活性）（或称光学活性）（或称光学活性）OpiticallyOpitically active active入射偏振光入射偏振光入射偏振光入射偏振光石英样品管石英样品管石英样品管石英样品管（装有旋光性物质）（装有旋光性物质）（装有旋光性物质）（装有旋光性物质）透射偏振光透射偏振光透射偏振光透射偏振光（已偏转）（已偏转）（已偏转）（已偏转）旋光度旋光度旋光
27、度旋光度, , a a a aa a33l l 左旋和右旋左旋和右旋左旋和右旋左旋和右旋 一对对映体对偏振光的作用不同，一个使偏振光向顺时一对对映体对偏振光的作用不同，一个使偏振光向顺时针方向偏转，另一个使偏振光向逆时针方向偏转，针方向偏转，另一个使偏振光向逆时针方向偏转，两者偏转两者偏转数值相同数值相同。例：例：例：例：右旋右旋右旋右旋(dextrorotatory)(dextrorotatory)：使偏振光向：使偏振光向：使偏振光向：使偏振光向顺时针顺时针顺时针顺时针方向偏转，方向偏转，方向偏转，方向偏转，表示为表示为表示为表示为(+)(+)(+)(+) 左旋左旋左旋左旋(levorota
28、tory)(levorotatory) ：使偏振光向：使偏振光向：使偏振光向：使偏振光向逆时针逆时针逆时针逆时针方向偏转，方向偏转，方向偏转，方向偏转，表示为表示为表示为表示为()()()()(R, R)(R, R)- - - -( (+ + + +) )- - - -酒石酸酒石酸酒石酸酒石酸(S, S)(S, S)- - - -( (- - - -) )- - - -酒石酸酒石酸酒石酸酒石酸旋光异构体旋光异构体旋光异构体旋光异构体（对映异构体）（对映异构体）（对映异构体）（对映异构体）左旋左旋左旋左旋a a a aa a a a右旋右旋右旋右旋入射光方向入射光方向入射光方向入射光方向34l
29、l 手性分子旋光能力的表示方式手性分子旋光能力的表示方式手性分子旋光能力的表示方式手性分子旋光能力的表示方式 比旋光比旋光比旋光比旋光 a a a a t t t t a at =a a t l ca at : : 实验观察到的选光度实验观察到的选光度l : 样品管长度（样品管长度（dm, 分米）分米）c : 样品浓度（样品浓度（g / cm3）t : 测试时温度测试时温度 : 波长波长例：例：例：例：(R, R)(R, R)- - - -( (+ + + +) )- - - -酒石酸酒石酸酒石酸酒石酸 a a a a 2525D D = = +12+12o o ( (水水水水,20%),20
30、%)( ( 钠光，钠光，钠光，钠光，D D线，线，线，线， =589nm)=589nm)specific rotationspecific rotation353. 3.外消旋体和内消旋体外消旋体和内消旋体外消旋体和内消旋体外消旋体和内消旋体l l外消旋体外消旋体外消旋体外消旋体等量的左旋体和右旋体的混合物等量的左旋体和右旋体的混合物等量的左旋体和右旋体的混合物等量的左旋体和右旋体的混合物 例：例：（旋光性相互抵消（旋光性相互抵消（旋光性相互抵消（旋光性相互抵消消旋）消旋）消旋）消旋）产物无旋光性产物无旋光性产物无旋光性产物无旋光性外外消旋体性消旋体性(racemic mixture)（ ）(
31、 ( ) )- - - -2 2- - - -溴丁烷溴丁烷溴丁烷溴丁烷外消旋体表示方式外消旋体表示方式外消旋体表示方式外消旋体表示方式36例：例：例：例：l l 内消旋体内消旋体内消旋体内消旋体有手性碳，但分子有对称面有手性碳，但分子有对称面有手性碳，但分子有对称面有手性碳，但分子有对称面( (R, SR, S) )- - - -mesomeso- - - -酒石酸酒石酸酒石酸酒石酸内消旋体表示方法内消旋体表示方法分子有对称面，无旋光性。分子有对称面，无旋光性。分子有对称面，无旋光性。分子有对称面，无旋光性。一个手性碳的旋光性正好一个手性碳的旋光性正好被分子内另一构型相反的被分子内另一构型相反
32、的手性碳所抵消手性碳所抵消内消旋体内消旋体(meso compounds)37l l 旋光纯、外消旋体和内消旋体性质的比较旋光纯、外消旋体和内消旋体性质的比较旋光纯、外消旋体和内消旋体性质的比较旋光纯、外消旋体和内消旋体性质的比较38本次课要求本次课要求掌握化合物立体结构之间的相互转换。掌握化合物立体结构之间的相互转换。熟练掌握手性碳构型的命名，掌握手性分子的命名方式。熟练掌握手性碳构型的命名，掌握手性分子的命名方式。了解手性化合物的类型，熟练区分手性分子和非手性分子。了解手性化合物的类型，熟练区分手性分子和非手性分子。掌握掌握旋光性、旋光异构体、旋光度、比旋光，外消旋体和旋光性、旋光异构体、旋光度、比旋光，外消旋体和内消旋体等概念，掌握其表示方式。内消旋体等概念，掌握其表示方式。39
