《复旦大学范康年物理化学第11章热力学第一定律和热化学》由会员分享，可在线阅读，更多相关《复旦大学范康年物理化学第11章热力学第一定律和热化学（59页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学物理化学物理化学8/18/20241物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学110 热力学研究内容和特点热力学研究内容和特点 什么是热力学？ 研究物质状态变化与其热功能关系的科学。 研究的主要问题： 热运动中能量平衡 运动变化的方向和限度 热力学的意义： 第一次给出了“运动方向”概念 无序化趋向：墨水扩散（经典热力学，熵增） 有序化趋向：自组织和生命体（现代热力学，开放体系） 方向的判断，控制的物理量是什么？8/18/20242物理化学物理化学 II 第十一章第十
2、一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学特点特点： 宏观宏观方法研究方法研究宏观宏观性质性质 1 1）不研究内部结构）不研究内部结构 2 2）不涉及反应速率和机理）不涉及反应速率和机理 3 3）只研究大量分子集体宏观行为）只研究大量分子集体宏观行为 特色：特色： 1 1）只知其然而不知所以然）只知其然而不知所以然 2 2）只知趋势而不问实现）只知趋势而不问实现 3 3）不涉及分子具体行为）不涉及分子具体行为基本方法： 以热力学原理为基础，以演绎法为基本方法 解释化学现象和相关物理现象。普适性8/18/20243物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一
3、定律和热化学 体系与环境体系与环境体系与环境体系与环境例：甲醇挥发环境：体系外其他部分， 与体系往往有能量、物质交换其划分随需要而变体系：研究的对象， 根据需要，划分的部分。 （物质空间）111 热力学第一定律热力学第一定律 热力学基本概念热力学基本概念8/18/20244物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学三 种 体 系8/18/20245物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学X= F (状态)热力学体系 宏观可测物理量性质和状态状态函数为状态单值函数 状态定，函数定； 函数变，状态变。性质：反
4、映体系状态的各个物理量状态：所有物理量的总和状态函数：体系的性质随体系状态变化广度性质： X = f (n) ， e.g., V,U,H,G,A强度性质： X = f (n)， e.g.,T,p,Vm,.两类性质：8/18/20246物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学过程和途径过程：状态f (t) 等温过程，等容过程 等压过程，绝热过程 循环过程 途径：变化的具体方式 经历哪些过程？始态：变化前状态终态：变化后状态8/18/20247物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学 所有性质均不随时间变化
5、环境与体系脱离接触，体系各点性质不变经典热力学是基于平衡态研究 过程前后均为平衡态或者可以用可逆过程连接的变化热力学平衡热平衡：体系内各部分温度相等力学平衡：体系内、体系与环境无 不平衡力，宏观无物质移动相平衡：体系内各相的分布不变化学平衡：体系内各相的组成不变8/18/20248物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学发现：发现：vv1818世纪，热质论：热是物质中一种流体世纪，热质论：热是物质中一种流体vv17981798，C RunfordC Runford 服役巴伐利亚军队服役巴伐利亚军队 制造炮筒：摩擦生热制造炮筒：摩擦生热vv1840
6、1840 s J Mayers J Mayer 德国医生，消化食物维持体温德国医生，消化食物维持体温vv1840s 1840s JouleJoule，热功当量实验热功当量实验 1 1 cal=4.18 Jcal=4.18 J 证明能量转换关系证明能量转换关系能量守恒定律： 能量多种形式,不生不灭，互相转化。（二）（二）热力学第一定律的表述热力学第一定律的表述8/18/20249物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学体系内能增加体系从环境吸热+环境对体系作功第一定律：宏观体系，以热和功 表达能量守恒定律数学表达式：伴随着第一次工业革命：蒸汽机U内能
7、(J)W环境对体系做功()Q体系从环境吸热()积分式微分式8/18/202410物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学但我们关心的：内能：体系中一切形式能量（热力学范畴绝对值不可知） 分子、原子、基本粒子间一切能量 但不包括力场中整体运动的动、势能内能只与始终态有关，与过程无关内能是状态函数，否则违背能量守恒能量变化：功和热 = 对我们贡献（三）内能的概念（三）内能的概念8/18/202411物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学对简单变化，只需两个热力学函数确对简单变化，只需两个热力学函数确定，体
8、系状态确定，其他函数确定。定，体系状态确定，其他函数确定。固定物质量(封闭)单相无化学变化无外场无表面效应任何一个热力学函数的变化 = 其他两个热力学函数变化例如：8/18/202412物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学 功：体系和环境间以物质分子宏观有序运动 传递能量的方式热：以分子无序运动相互碰撞 传递能量的方式与物质运动的过程有关 从同一始态至终态， 过程不同，数值不同不是状态函数！（四）（四） 功和热功和热8/18/202413物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学（五）（五） 热力学第
9、一定律的统计解释热力学第一定律的统计解释宏观表现：热力学第一定律大量分子平均：统计热力学内能 = 体系内各能级粒子能量之和对封闭体系微小变化其中8/18/202414物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学内能的统计热力学计算独立等同可辨粒子体系独立等同不可辨粒子体系8/18/202415物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学功的定义:对体积变化（汽缸）膨胀过程：反抗外压作功体系失去降低压缩过程： 外压作功体系获得能量（六）体积功的计算和可逆过程（六）体积功的计算和可逆过程物理：dW = F dl 力
10、对物体的贡献8/18/202416物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学膨胀次数越多，体系以功形式失去能量越大始态：1dm3, 101325Pa, 250C终态：10dm3, 10132.5Pa, 250C例子：膨胀（反抗外压作功）(0)自由向真空膨胀 p外= 0 Pa, W0= 0 J(1)一次膨胀(恒外压膨胀） p外10132.5Pa,V终10dm3 W1= - p外V= - 91.19 J(2) 两次膨胀 p外aPa, Va=2 dm3 p外b10132.5Pa, V终10 dm3 W 2= Wa+Wb = - 131.7 J(3)五次膨胀
11、 W5= ？（自己计算）8/18/202417物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学(4)无数次膨胀 Wn = -233.4 J （可逆膨胀）恒温等压过程：分无数次缓慢膨胀时体系作功失能最大8/18/202418物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学图示：无数次膨胀面积绝对值最大图示：无数次膨胀面积绝对值最大8/18/202419物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学A压缩次数越多，体系以功的形式得能越小压缩（环境压力对体系作功）(1) 一次压缩 p外
12、101325 Pa，V终1 dm3 W1=- p外V= 911.9 J(2) 两次压缩 p外aPa, Va=2 dm3 p外b101325Pa, V终1 dm3 W 2= Wa+Wb = 506.6 J(3) 五次压缩 W5= ？（请计算）始态：10dm3, 10132.5Pa, 250C终态：1dm3, 101325Pa, 250C8/18/202420物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学恒温可逆压缩：分无数次缓慢压缩时体系以功的形式得能最小恒温等压(101325Pa)压缩过程 最小功 Wmin = 233.4 J(4)无数次压缩 Wn =
13、233.4 J 8/18/202421物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学无数次压缩面积(蓝色)最小8/18/202422物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学vv对比膨胀和压缩过程对比膨胀和压缩过程操作次数越多，二者差距越小，无穷多次，二者相等一个特殊过程8/18/202423物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学即：当体系以无穷多次缓慢操作一个来回，即：当体系以无穷多次缓慢操作一个来回，体系对环境净功体系对环境净功0 0，净热，净热0 0体系和体
14、系和环境同境同时恢复原状恢复原状 可逆可逆过程程如果无穷次膨胀和压缩构成一个循环：功数值相等，符号相反W总W膨W压0 U总0 （循环复原） Q总 0 （第一定律）8/18/202424物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学可逆过程定义：可逆过程定义：v能够通过原过程的反过程能够通过原过程的反过程( (或任一过程）使体系或任一过程）使体系复原，同时环境无痕迹。复原，同时环境无痕迹。v体系始终无限接近平衡，当条件稍微改变即可使体系始终无限接近平衡，当条件稍微改变即可使过程反向，体系环境同时复原。过程反向，体系环境同时复原。v形象的表示：反过来放电影，
15、过程仍然合理。形象的表示：反过来放电影，过程仍然合理。不可逆过程：不可逆过程：v任意过程均不可使体系和环境同时复原的过程任意过程均不可使体系和环境同时复原的过程8/18/202425物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学可逆过程特点：1、无限小变化，每一步均无限接近平衡2、无限慢，完成有限过程需要无限长时间3、反向变化后，环境和体系同时复原（定义）4、自然界不存在，但可逼近。是理想过程用途1、平衡态=热力学函数确定值，而可逆过程是一系列近平衡态的组合，因此可逆过程可以计算热力学函数的变化。2、因为热力学函数只和始终态有关，不可逆过程计算通过设计可
16、逆过程计算。8/18/202426物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学H = U + pV为什么引入焓？ 计算等压过程方便 自然界大多数过程为恒压，只做体积功过程。 112 焓和热容焓和热容 （一）焓的概念（一）焓的概念8/18/202427物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学焓的讨论：1） H是状态函数 H = f( U、p、V)2）恒压无其它功（p1 = p2 = p外 = p) H = Qp = U + pV 3）任意变化均有焓变 H = (U + pV) = U + (pV) 8/18/
17、202428物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学（二）热容的概念（二）热容的概念平均平均热容热容(J K-1)热容比热容(J K-1 kg-1)摩尔热容(J K-1 mol-1)C = f (途径)，因为Q= f (途径)，须规定途径才有确定值恒容热容恒压热容8/18/202429物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学（三）理想气体的热容（三）理想气体的热容（三）理想气体的热容（三）理想气体的热容 能量均分定理：对多质点，牛顿定理适用体系能量均分定理：对多质点，牛顿定理适用体系 每一自由度每一自由
18、度(f)(f)的能量项能平均值相等：的能量项能平均值相等：非线形多原子分子，平动（f=3)，转动(f,=3), 振动(f=3n-6) Cv,m=3+3+2(3n-6)/2 R, 常温常温: Cv,m=6/2 R单原子分子， 平动（f=3) ，Cv,m=3/2 R双单原子分子，平动（f=3)，转动(f=2), 振动(f=1) Cv,m=7/2 R, 常温常温: Cv,m=5/2 R线形多原子分子，平动（f=3)，转动(f=2), 振动(f=3n-5) Cv,m=3+2+2(3n-5)/2 R, 常温常温: Cvm=5/2 R 8/18/202430物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热力学
19、第一定律和热化学热力学第一定律和热化学（四）实际气体的热容（四）实际气体的热容（五）Cp & Cv关系8/18/202431物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学焦耳实验缺欠：不精确实际上只有理想气体符合现象：打开活塞， T = 0分析：Q = 0, W = 0 (向真空膨胀) U = 0推导：因为 dT =0, dU =0所以(U/V)TdV=0，(U/V)T=0 只要T不变，气体U不变焦耳实验113 理想气体的热力学过程理想气体的热力学过程 （一）焦尔实验（一）焦尔实验8/18/202432物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热力学第一
20、定律和热化学热力学第一定律和热化学4个推论：1）理想气体: H也只是T的函数：2）理想气体，恒温可逆，3）4）理想气体任意过程（无化学变化，仅体积功）8/18/202433物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学含义： Q0, 体系发生变化时与环境无热量交换绝热膨胀：V升，作功，内能降，T降；反之，温度升特点：dU =W可逆绝热过程 不可逆绝热过程：理想气体（二）绝热过程（二）绝热过程8/18/202434物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学理想气体的几种典型的绝热过程绝热自由膨胀 (p外0, Q
21、= 0) W = 0, U= 0, T=0, H = 0 等温向真空膨胀绝热可逆膨胀绝热可逆理想气体积分8/18/202435物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学代入三个理想气体绝热可逆过程方程式绝热不可逆过程（例：恒外压）8/18/202436物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学等温等温&绝热的绝热的p-V图图等温： p降 V增绝热： p降 V增，T降推导推导 1 8/18/202437物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学热机：无序运动(热)
22、定向运动(功)蒸气机： 水为工作物质 = -W/Q吸热源热源冷源冷源作功部件作功部件关心问题：效率？（三）理想气体的卡诺循环（三）理想气体的卡诺循环吸收的热量中有多少比例可以用于对环境做功8/18/202438物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学vv卡诺循环卡诺循环：1824 1824 （法），理想的假想热机法），理想的假想热机 工作物质：理想气体工作方式：等温可逆膨胀，绝热可逆膨胀 等温可逆压缩，绝热可逆压缩 从高温能源获取能量，作功，残能排入低温能源 法国工程师沙第.卡诺第一个对蒸汽机的效率进行了精密的物理和数学分析。建立卡诺原理。8/18
23、/202439物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学I、恒温可逆膨胀 (AB)理想气体：II、绝热可逆膨胀 (BC)III、恒温可逆压缩 (CD)IV、绝热可逆膨胀 (DA)8/18/202440物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学不必考虑改变介质最大效率可知I, III为绝热可逆过程结论：1)THTL ,= 0，作功必须温差, 2) 0 (第三定律）3）热机效率与工作物质无关, 4）卡诺热机效率最大8/18/202441物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定
24、律和热化学卡诺循环热温商和为0另一角度 W= WI + WII + WIII + WIV = W1 + W III = -Q I - QIII = -(QH + Q L)8/18/202442物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学W左-(p1+dp)dV W左p1V1W右-(p2dp)dV W右-p2V2总功 W=-p2V2+p1V1, 总热 Q=0U2-U1= U = W = p1V1- p2V2 U2 + p2V2 = U1 + p1V1 H1=H2环境对体系作功体系对环境作功114 焦耳焦耳-汤姆逊效应汤姆逊效应（18021802）节流膨胀
25、节流膨胀( (恒焓过程）恒焓过程）8/18/202443物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学vv实验：实验： J-T J-T : : 三种均有：三种均有： 制冷段（区）制冷段（区） J-T J-T 0 0 0= 节流后，H2=H1, p2 V1, 但 T上升？下降？不变？ J-T = ( T/ p)H 0？J-T系数8/18/202444物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学推导：理想气体J-T0非理想气体：J-T/=/ 2SO) - 2SO3 3( (理想气体，理想气体，理想气体，理想气体，p
26、p ) ) r rHH (298.15K)= - 2 X 98.29 kJ/mol(298.15K)= - 2 X 98.29 kJ/mol处于处于p p 下且不相混合的理想气体下且不相混合的理想气体2 2molSOmolSO2 2和和1molO1molO2 2反应反应 生成生成 2 2mol mol p p 下下SOSO3 3理想气体放热理想气体放热2 28/18/202447物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学vv标准态标准态: : 规定的热力学状态的相对的参考态。由于热力学函规定的热力学状态的相对的参考态。由于热力学函数的绝对值不可知或很
27、难知，为有共同标准而公认的状数的绝对值不可知或很难知，为有共同标准而公认的状态态vv定义：定义： 气体气体气体气体：某温度某温度， p =p = p p =101.325 kPa = 1 atm =101.325 kPa = 1 atm 纯气体纯气体纯气体纯气体 纯液体纯液体纯液体纯液体：某温度某温度， p =p = p p =101.325 kPa = 1 atm=101.325 kPa = 1 atm 纯固体：纯固体：纯固体：纯固体：某温度某温度， p =p = p p =101.325 kPa = 1 atm=101.325 kPa = 1 atm 溶体：溶体：溶体：溶体：见溶液见溶液
28、注意： p = p ，而，而T无规定，因此必须指出无规定，因此必须指出。8/18/202448物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学e.g., CO + 2H2 = CH3OH反应量表示： dnCO,dnH2, dnCH3OH不相等？ 如何表示反应进行程度？ B B的化学计算数 nB(0): t = 0时B物种量 nB(t) : t = t 时B物种量 d 对任一个物种均相等d =dnB() / B（二）反应进度（二）反应进度8/18/202449物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学vv反应焓变和
29、内能变化含义：反应焓变和内能变化含义： dH= dH= 产产H H产产dndn产产 反反H H反反dndn反反 = = B BH HB B B B d d = ( = ( B B B B H HB B) ) d d ( ( H / H / ) ) T,pT,p= = B B B B H HB B = = 产产 产产 H H产产 反反 反反H H反反 = = r rH Hmm 含义：反应进度为含义：反应进度为1 1molmol或反应或反应按反应方程式反应一按反应方程式反应一次次的热效应的热效应 r rHHmm = (= ( H Hmm / / ) ) T,pT,p= = B B B B HHB,
30、B,mm r rU Umm = (= ( U Umm / / ) ) T,VT,V= = B B B B U UB,B,mm aA+bBcC+dD rHm？8/18/202450物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学（三）恒压反应热和恒容反应热（三）恒压反应热和恒容反应热（三）恒压反应热和恒容反应热（三）恒压反应热和恒容反应热关系关系关系关系 如何由恒容反应热求恒压反应热如何由恒容反应热求恒压反应热如何由恒容反应热求恒压反应热如何由恒容反应热求恒压反应热 恒压：恒压：恒压：恒压： QQp p ，r r= = r rHH 恒容恒容： QQv v ，
31、r r= = r rU U ( (无体积功）无体积功） 关系关系： H= U +pV H= U +pV r rH H r rU U (pV)(pV) = = r rU U + (n+ (ng gRT)RT) ( (忽略液固体体积变化）忽略液固体体积变化）8/18/202451物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学（四）盖斯定律（四）盖斯定律 如何测定难于实现反应热效应？如何测定难于实现反应热效应？ 1840, 1840, HessHess 不管反应是一步还是几步进行，只不管反应是一步还是几步进行，只要反应物和产物状态相同，反应热相要反应物和产物状
32、态相同，反应热相同。同。 因此不可测反应因此不可测反应= =几步可测反应之和。几步可测反应之和。 虽然发现早于第一定律，但是其推论。虽然发现早于第一定律，但是其推论。 H Hf (f (状态）状态）煤气厂： C(s) + (1/2)O2(g) = CO(g) rH=? 无法直接得到无法直接得到！ CO(g)+(1/2)O2(g) = CO2 (g) C(s)+ O2(g) = CO2 (g) rH= HCO-HCO2 =(HCO2-HC-HO2) (HCO2O2-HCO) rH =rH 2-rH18/18/202452物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定
33、律和热化学vv1858 1858 KirchoffKirchoff（基尔霍夫）（基尔霍夫） 定律定律设计过程设计过程 根据根据 H=f (H=f (始终态始终态) ) ： r rH Hmm (T(T1 1) = ) = H Hmm 反反( (T T1 1至至T T2 2) ) + + r rH Hmm (T(T2 2) + ) + H Hmm 产产( (T T2 2至至T T1 1) ) = = r rH Hmm (T(T2 2) + ) + T1,T2T1,T2 C Cp,mp,m ( (反反) )dTdT T2,T1T2,T1 C Cp,mp,m ( (产产) )dTdT = = r rH
34、 Hmm (T(T2 2) + ) + T2,T1T2,T1 C Cp,mp,m dTdT 微分：微分： ( ( r rHHmm / / T) T)p p = = C Cp,mp,m （五）反应焓变与温度的关系（五）反应焓变与温度的关系8/18/202453物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学（一）燃烧焓（一）燃烧焓 C CHHmm vv定义：指定定义：指定T T，标态标态物质与物质与标态标态氧氧完全完全 燃烧燃烧生成生成原温度原温度标态标态产物的焓变。产物的焓变。 完全燃烧：化合物元素变为最稳定物质。完全燃烧：化合物元素变为最稳定物质。vv用
35、途：求某反应焓变用途：求某反应焓变 n-C n-C4 40 0 = i-C = i-C4 4= = ( (平衡）平衡） r rHH CH CH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHCH3 3(g) = CH(g) = CH3 3(CH(CH3 3)CHCH)CHCH3 3 (g) (g) 4CO 4CO2 2 (g) + 5H (g) + 5H2 2O(l)O(l) 由盖斯定律由盖斯定律 r rH = H = c cH H mm (n) (n) C CH Hmm (i)(i) vv推广：推广：推广：推广： r rH = H = c cH H mm ( (反反反反) ) C CHHmm ( (产
36、产产产) ) C: CO2(g) H: H2O(l) S: SO2(g) N: N2(g) Cl: HCl (aq)116 几种重要的焓变计算几种重要的焓变计算8/18/202454物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学（二）生成焓（热）（二）生成焓（热）（二）生成焓（热）（二）生成焓（热） f fHHmm vv定义定义 指定指定T T，由标态单质生成标态，由标态单质生成标态1mol1mol化合物的焓变。化合物的焓变。vv用途：求反应热用途：求反应热 利用盖斯定律：利用盖斯定律： r rH = H = f fH Hmm ( (产产) ) f fH
37、 H mm ( (反反) ) 离子生成焓离子生成焓：vv定义：指定定义：指定T, T, 生成标态某离子焓变。生成标态某离子焓变。vv问题：离子成对生成。问题：离子成对生成。vv规定：规定：H H+ +(aq, (aq, ) ) 离子生成焓离子生成焓0 0。vv例：例： H H+ +(aq, (aq, ) +O) +OH H- -(aq, (aq, ) = H) = H2 2O(l)O(l) f fHHmm OHOH- -( (aq, aq, )= )= f fHHmm H2O(lH2O(l) ) f fHHmm HH+ +( (aq, aq, ) ) r rHHmm = (-285.85) =
38、 (-285.85)0 0(-55.9) = -229.95 kJ/mol (-55.9) = -229.95 kJ/mol 8/18/202455物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学（三）溶解焓和稀释焓（三）溶解焓和稀释焓vv溶解焓溶解焓积分溶解焓积分溶解焓： T,pT,p下，一定量溶质溶于一定量溶剂下，一定量溶质溶于一定量溶剂 至某浓度的热量。至某浓度的热量。 溶溶H H积积 f (nf (n质质，n n剂，剂，T, p.T, p.） 可正可负可正可负微分溶解焓微分溶解焓： T,pT,p下，指定浓度溶液加入下，指定浓度溶液加入1mol1mo
39、l溶质溶质 而溶液浓度不变时的热量而溶液浓度不变时的热量 溶溶H H微微( ( H/H/ n n2 2) )n1,T,pn1,T,p8/18/202456物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学vv稀释焓稀释焓积分稀释焓积分稀释焓： T,pT,p下，一定量溶剂加到下，一定量溶剂加到 一定量溶液中的热量一定量溶液中的热量 稀稀H H积积 f nf n剂加剂加，n n剂，剂， n n质，质，T, p.T, p. 可正可负可正可负微分稀释焓微分稀释焓： T,pT,p下，指定浓度溶液加入下，指定浓度溶液加入 1mol 1mol溶剂而溶液浓度不变时的热量溶剂
40、而溶液浓度不变时的热量 稀稀H H微微( ( H/H/ n n1 1) )n2,T,pn2,T,pvv稀释焓与溶解焓稀释焓与溶解焓关系关系： 溶溶H H积积 f (nf (n质质，n n剂剂） d d 溶溶H H积积 = = ( ( H/H/ n n1 1) )n2,T,pn2,T,pdndn1 1+ + ( ( H/H/ n n2 2) )n1,T,pn1,T,pdndn2 2 = = 稀稀H H微微dndn1 1 溶溶H H微微dndn2 28/18/202457物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学vv原理原理：化学反应键破旧立新化学反应键
41、破旧立新 反应热反应热 键焓键焓 vv键焓定义键焓定义： 键分解能键分解能：由分子光谱得到，破坏某键所需能量：由分子光谱得到，破坏某键所需能量 相同类型键分解能可能不同相同类型键分解能可能不同 键焓键焓：相同键分解能的平均值：相同键分解能的平均值 OHOH= (501.87+423.38)/2=462.53 kJ/mol= (501.87+423.38)/2=462.53 kJ/molvv反应热反应热 r rHHmm = = ( ( ) )破破 ( ( ) )立立（四）从键焓估算反应焓变和生成焓（四）从键焓估算反应焓变和生成焓8/18/202458物理化学物理化学 II 第十一章第十一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学作业：第十一章单数题目其余题目请自己练习。希望不要抄书，自己动脑筋尽量不一样的做法逢周二收习题本，交给辅导老师。8/18/202459
