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1、第一章第一章 核磁共振氢核磁共振氢谱谱的解析的解析核核磁磁共共振振氢氢谱谱的的主主要要参参数数有有3 3个个:化化学学位位移移、峰峰的的裂裂分分和和偶偶合合常数常数J J、峰面积、峰面积. . 核核磁磁共共振振氢氢谱谱的的横横坐坐标标是是化化学学位位移移,也也就就是是说说化化学学位位移移是是官官能能团团出出峰峰位位置置的的表表征征;核核磁磁共共振振氢氢谱谱的的纵纵坐坐标标是是谱谱峰峰的的强强度度, 由由于于氢氢谱谱中中的的谱谱峰峰都都有有一一定定的的宽宽度度,因因此此以以谱谱峰峰的的面面职职的的积积分分数值来量度峰的大小数值来量度峰的大小. . 从从各各峰峰组组的的积积分分数数值值比比可可以以
2、找找到到各各峰峰组组所所对对应应的的氢氢原原子子数数目目比比. .如如果果测测试试的的样样品品是是混混合合物物,用用这这种种定定量量关关系系则则可可确确定定各各组组分分的的定量比定量比. .从从图图1.11.1可可知知氢氢谱谱的的横横坐坐标标为为化化学学位位移移,峰峰组组的的下下面面标标注注有有准准确的化学位移数值,确的化学位移数值,纵纵坐坐标标为为谱谱峰峰的的强强度度, 峰峰组组的的上上面面际际注注有有峰峰组面积的积分数值组面积的积分数值. .图图1.1 1.1 为化合物为化合物C1-1 C1-1 的氢谱的氢谱. .1. 1 化学位移化学位移1.1.1 化学位移的概念化学位移的概念化化学学位
3、位移移( ):指指的的是是出出峰峰位位置置相相对对于于基基准准物物质质的的出出峰峰位位置置会会产产生生一一定定的的移移动动,即即化化学学位位移移表表征征官官能能团团出出峰峰的的位位置置. . 基准物质基准物质:四甲基硅烷四甲基硅烷(TMS,(TMS,单峰单峰) ),其位置定为零,其位置定为零. . 化化学学位位移移数数值值的的大大小小反反映映了了所所讨讨论论的的氢氢原原子子核核外外电电子子云云密密度度的的大大小小。由由于于氢氢原原于于核核外外只只有有s s 电电子子,s s 电电子子的的电电子子云云密密度度越越大大,化化学学位位移移的的数数值值越越小小,相相应应的的峰峰越越位位于于核核磁磁共共
4、振振氧氧谱谱谱谱图图的的右右方方,反反之之亦亦然然. . 任任何何使使氢氢谱谱的的峰峰往往右右移移动动( (化化学学位位移移数数值值减减小小) )的的作作用用称称为为屏屏蔽蔽效效应应;反反之之,任任何何使使氢氢谱谱的的峰峰往左移动往左移动( (化学位移数值增大化学位移数值增大) )的作用称为的作用称为去屏蔽效应去屏蔽效应. .常见官能团的化学位移常见官能团的化学位移 值值(变化范围如表变化范围如表1. 1 所示所示.1.1.2 影响化学位移的因素影响化学位移的因素核磁共振氢谱中影响化学位移的因素可以从官能团本身的性核磁共振氢谱中影响化学位移的因素可以从官能团本身的性质、取代基的影响和介质的影响
5、等几个方面来进行讨论质、取代基的影响和介质的影响等几个方面来进行讨论.1 化学位移数值首先决定于官能团本身的性质化学位移数值首先决定于官能团本身的性质 不饱和基团的不饱和基团的 值较大值较大(苯环的苯环的 值更大些值更大些) . 影响因素有:影响因素有: 1)官能团所含碳原子的官能团所含碳原子的s- p 电子杂化情况电子杂化情况 与与氢氢原原子子相相连连的的碳碳原原子子如如果果从从spsp3 3杂杂化化到到SpSp2 2 杂杂化化,键键电电子子更更靠靠近近碳碳原原子子,对对于于相相连连的的氢氢原原子子有有去去屏屏蔽蔽作作用用,即即该该氢氢原子的化学位移数值增大原子的化学位移数值增大. . 例如
6、:烯烃双键碳上的质子位于例如:烯烃双键碳上的质子位于键环流电子产生的感生磁键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域(称为去屏蔽区),去屏蔽效场与外加磁场方向一致的区域(称为去屏蔽区),去屏蔽效应的结果,使烯烃双键碳上的质子的共振信号移向稍低的磁应的结果,使烯烃双键碳上的质子的共振信号移向稍低的磁场区,其场区,其 = 4.55.7。 2) 空间因素的影响空间因素的影响: 当氢核和邻近的原子间距小于范德华当氢核和邻近的原子间距小于范德华半径之和时,氢的核外电子被排斥,电子云密度下降,化学半径之和时,氢的核外电子被排斥,电子云密度下降,化学位移数值增加位移数值增加. . Ha=3.92ppm
7、 Hb=3.55ppm Hc=0.88ppm Ha=4.68ppm Hb=2.40ppm Hc=1.10ppm3) 3) 环状共轭体系的环电流效应环状共轭体系的环电流效应 以以苯苯环环为为例例,在在外外加加磁磁场场的的作作用用下下,环环状状共共轭轭体体系系的的离离域域电电子子将将产产生生环环电电流流。其其磁磁力力线线在在苯苯环环的的上上、下下方方与与外外加加磁磁力力线线的的方方向向相相反反,但但是是在在侧侧面面与与外外加加磁磁力力线线的的方方向向相相同同,因因而而对对于于苯苯环环的的氢氢在在苯苯环环的的侧侧面面有有去去屏屏蔽蔽作作用用. . 由由于于这这个原因,苯环氢的化学位移数值比烯氢大个原
8、因,苯环氢的化学位移数值比烯氢大. .芳芳环环随随着着共共轭轭体体系系的的增增大大,环环电电流流增增强强,即即环环平平面面上上、下下的的屏屏蔽蔽效效应应增增强强,环环平平面面上的去屏效应增强。上的去屏效应增强。4) 4) 化学键的各向异性屏蔽作用化学键的各向异性屏蔽作用 化化学学键键都都具具有有各各向向异异性性的的屏屏蔽蔽作作用用. . 但但对对于于不不同同方方向向的的屏蔽作用不同:某方向是屏蔽作用,某方向是去屏蔽作用屏蔽作用不同:某方向是屏蔽作用,某方向是去屏蔽作用. . 六六元元环环如如不不能能快快速速翻翻转转, 直直立立氢氢的的化化学学位位移移数数值值大大约约比平伏氢小比平伏氢小0.5p
9、pm. 0.5ppm. 这就是单键各向异性屏蔽作用的结果这就是单键各向异性屏蔽作用的结果. . 碳碳碳碳三三键键中中由由于于 电电子子只只能能绕绕键键轴轴转转动动,沿沿键键轴轴方方向向屏屏蔽蔽作作用用很很强强, 因因此此炔炔氢氢在在这这个个区区域域受受到到很很强强的的屏屏蔽蔽作作用用,所以炔氢相对于烯氢远在高场方向出峰所以炔氢相对于烯氢远在高场方向出峰. .碳碳碳碳三三键键是是直直线线构构型型,电电子子云云围围绕绕碳碳碳碳键键呈呈筒筒型型分分布布,形形成成环环电电流流,它它所所产产生生的的感感应应磁磁场场与与外外加加磁磁场场方方向向相相反反,故故三三键键上上的的H质质子子处处于于屏屏蔽蔽区区,
10、屏屏蔽蔽效效应应较较强强,使使三三键键上上H质质子子的的共振信号移向较高的磁场区,其共振信号移向较高的磁场区,其= 23。 2 取代基的影响取代基的影响(2) (2) 对芳香氢来说,取代基的作用和上面所讨论的不一样对芳香氢来说,取代基的作用和上面所讨论的不一样. .此时需要同时考虑诱导效应和共轭效应此时需要同时考虑诱导效应和共轭效应. . 取代基分为三类取代基分为三类(1 1)对对脂脂肪肪氢氢来来说说,电电负负性性基基团团将将使使其其a-a-氢氢的的化化学学位位移移值值增增加加,-H-H的的化化学学位位移移值值也也稍稍有有增增加加. . 诱诱导导效效应应导导致致:电电负负性性基基团团吸吸引引电
11、电子子导导致致氢氢原原子子的的电电子子密密度度将将下下降降. .从从而而会会增增加加其其化学位移数值化学位移数值. .第第一一类类取取代代基基:烃烃基基和和卤卤素素( (电电负负性性不不强强) )对对苯苯环环的的电电子子密密度度改改变变不不大大,因因而而对对苯苯环环化化学学位位移移数数无无大大的的影影响响。第第-类类取取代代基基有有-CH3,-CH2-,-CH-,-CH=CH-,-C三CR,-Cl,-Br等。等。第第二二类类取取代代基基:含含饱饱和和杂杂原原子子的的基基团团. 由由于于饱饱合合杂杂原原子子和和苯苯环环有有p-共共轭轭作作用用,苯苯环环的的电电子子密密度度增增加加,氢氢原原子子的
12、的峰峰往往高高场场位位移移. 对对于于邻邻、对对位位氢氢比比较较明明显显,尤尤其其对对于于邻邻位位氢氢。属属于于第二类取代基的有第二类取代基的有-OH,-OR,-NH2,-NHR,-NR2等等.第第三三类类取取代代基基:含含不不饱饱和和杂杂原原子子的的基基团团. 它它们们与与苯苯环环形形成成大大的的共共轭轭体体系系,但但由由于于杂杂原原子子的的电电负负性性。苯苯环环剩剩余余氢氢原原子子的的电电子子密密度度下下降降,即即它它们们的的氢氢谱谱谱谱峰峰都都往往低低场场移移动动.其其中中邻邻位位氢氢的的峰峰往往低低场场的的移移动动最最远远. 属属于于第第三三类类取取代代基基的的有有-CHO,-COR,
13、-COOR,-COOH, -CONHR,-NO2,-N=NR 等等.3 3 介质和氢键的影响介质和氢键的影响 溶剂溶剂影响影响官能团的化学位移数值之外官能团的化学位移数值之外,还影响,还影响峰型,必峰型,必须考虑溶剂的因素须考虑溶剂的因素. . 形成氢键后形成氢键后1 1H核屏蔽作用减少,氢键属于去屏蔽效核屏蔽作用减少,氢键属于去屏蔽效应。应。1. 2 耦合常数耦合常数J1. 2. 1 耦合作用和耦合常数耦合作用和耦合常数 磁磁性性核核之之间间才才会会有有耦耦合合作作用用.磁磁性性核核是是它它们们的的自自旋旋量量子子数数不不为为零零的的原原子子核核. 如如果果不不是是磁磁性性核核, 就就不不能
14、能对对其其他他原原子子核核产产生生藕藕合作用,合作用, 本身也不能用核磁共振方法来测定本身也不能用核磁共振方法来测定. 由由于于磁磁性性核核在在磁磁场场中中有有不不同同的的取取向向,与与它它(们们)相相邻邻的的核核(在在氢氢谱中指的是氢核的谱峰即会呈现被裂分谱中指的是氢核的谱峰即会呈现被裂分(分裂分裂)的多重峰的多重峰. 采采用用归归纳纳的的方方法法,可可以以得得到到2nI+1的的规规律律,其其中中 I为为产产生生耦耦合裂分的磁性核的自旋量子数,合裂分的磁性核的自旋量子数,n为该磁性核的数目为该磁性核的数目. 如如果果产产生生耦耦合合裂裂分分的的磁磁性性核核的的自自旋旋量量子子数数为为1/2,
15、 2nI + 1 的的规律就简化为规律就简化为n+ 1 的规律的规律. 在在解解析析氧氧谱谱的的耦耦合合裂裂分分时时,经经常常遇遇见见的的是是自自旋旋量量子子数数为为1/2 的磁性核的耦合作用,因此一般情况是用的磁性核的耦合作用,因此一般情况是用n+ 1 规律分析规律分析.耦合耦合作用作用每类氢核不总表现为单峰,每类氢核不总表现为单峰,有时多重峰。有时多重峰。原因:相邻两个氢核之间的原因:相邻两个氢核之间的自旋耦合(自旋干扰);自旋耦合(自旋干扰); n+1 规规律律的的内内容容是是:如如果果所所讨讨论论基基团团的的相相邻邻基基团团含含有有n 个个氢氢原原子子, 所所讨讨论论的的基基团团将将被
16、被这这个个相相邻邻的的基基团团裂裂分分为为n+1 重重峰峰. 一一定定要要注注意意:n + 1 规规律律中中的的n是是产产生生耦耦合合裂裂分分的的磁磁性性核核的的数数目目,而而不不是是所所讨讨论论的的基基团团(在在氢氢谱谱中中就就是是所所讨讨论论的的含含氢氢的的官能团官能团)的氢原子数目的氢原子数目. 理理论论上上可可以以证证明明,或或者者从从实实际际谱谱图图的的解解析析也也可可以以知知道道:只只要要相相互互耦耦合合的的基基团团具具有有不不同同的的化化学学位位移移值值,它它们们之之间间的的耦耦合合裂裂分分就就会会表表现现出出来来。反反之之,如如果果它它们们的的化化学学位位移移数数值值相相同同(
17、不不管管是是理理论论上上应应该该具具有有相相同同的的化化学学位位移移数数值值,还还是是它它们们凑凑巧巧具具有有相相同同的的化化学学位位移移数数值值),它它们们之之间间虽虽然然也也存存在在相相互互的的耦耦合合作作用用,但但是是此此时时它它们们之之间间的的耦耦合合裂裂分分作作用用表表现现不不出出来来。以以上的论述上的论述对对于分析核磁共振于分析核磁共振氢氢谱是十分重要的谱是十分重要的. 耦耦合合作作用用的的大大小小是是以以耦耦合合常常数数来来表表示示的的. 因因为为耦耦合合作作用用通通过过化化学学键键传传递递,通通过过的的化化学学键键数数目目越越少少,耦耦合合作作用用就就越越强强, 所所以以耦耦合
18、合常常数数J的的左左上上角角用用阿阿拉拉伯伯数数字字表表示示藕藕合合跨跨越越的的化化学学键键数数目目,如如3J表表示示跨跨越越3 根根化化学学键键的的耦耦合合常常数数. 下下面面就就按按照照跨跨越不同数目的化学键讨论耦合常数越不同数目的化学键讨论耦合常数. 为为方方便便地地描描述述耦耦合合裂裂分分的的峰峰型型,一一般般以以s,d,t 和和q 分分别别表示单峰、表示单峰、双双峰、三重峰和四重峰,多重峰则表示为峰、三重峰和四重峰,多重峰则表示为m。1. 2. 2 分类讨论耦合常数分类讨论耦合常数谱线裂分产生的裂距,反映两个核之间的作用力强弱,单位谱线裂分产生的裂距,反映两个核之间的作用力强弱,单位
19、HzHz。与两核之间相隔的化学键数目关系很大:。与两核之间相隔的化学键数目关系很大:n n化学键的个数。化学键的个数。同碳上的氢,无耦合。不同种磁性核时,有同碳上的氢,无耦合。不同种磁性核时,有耦合。相邻碳上的氢。如相邻碳上的氢。如H HA A-CH-CH2 2-CH-CH2 2-H-HB B, H, HA A与与H HB B的耦合。的耦合。相隔相隔4 4个化学键,耦合作用很弱。个化学键,耦合作用很弱。2 2J J3 3J J4 4J Jn nJ J2 2 芳芳环环和芳杂环和芳杂环 苯苯环环3J大大于于饱饱和和碳碳链链的的3J,这这是是因因为为在在苯苯环环中中耦耦合合作作用用传传递递比比较较好
20、好,典典型型数数值值为为8 Hz. 由由于于吡吡啶啶环环内内有有氮氮原原子子存存在在,就就像像前前面面讨讨论论的的电电负负性性基基团团的的取取代代使使饱饱和和碳碳链链的的3J 减减小小一一样样,吡吡啶啶环环内内靠靠近近氮氮原原子子的的3J数数值值下下降降.远远离离氮氮原原子子的的3J则则与与苯苯环环的的3J相仿相仿. 五五元元杂杂环环(呋呋喃喃、噻噻吩吩和和嘧嘧啶啶)靠靠近近杂杂原原子子的的3J数数值值下下降降,远离杂原子的远离杂原子的3J 数值则大些,但是比苯环的数值则大些,但是比苯环的3J小不少。小不少。1. 2. 3 峰峰裂分数裂分数1:11:3:3:11:11:2:1峰裂分数峰裂分数1
21、H核与核与n个不等价个不等价1H核相邻时,裂分峰数:核相邻时,裂分峰数:(n+1)( n+1)个个;(nb+1)(nc+1)(nd+1)=22 2=8Ha裂分为裂分为8重峰重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1峰裂分数峰裂分数Ha裂分为裂分为多少多少重峰?重峰?01234JcaJbaJca JbaHa裂分峰裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际实际Ha裂分峰裂分峰:(5+1)=6强度比近似为:强度比近似为:1:5:10:10:5:11. 3 化学等价和磁等价化学等价和磁等价 核核磁磁共共振振氢氢谱谱非非常常重重要要, 无无论论是是鉴鉴定定一一个个未未知知物物的的结结
22、构构,还还是是确确认认一一个个化化合合物物的的结结构构,测测定定其其氢氢谱谱可可以以说说是是首首先先要要进进行的行的. 在在解解析析氢氢谱谱时时常常会会遇遇到到这这样样的的问问题题:一一个个化化合合物物的的结结构构似似乎乎井井不不复复杂杂。但但是是它它的的氢氢谱谱显显得得很很复复杂杂,以以至至于于会会考考虑虑:这是它的氢谱吗这是它的氢谱吗?为什么结构井不复杂而氢谱这样为什么结构井不复杂而氢谱这样复杂复杂呢?呢? 以上的问题就涉及本节讨论的化学等价和磁带价的问题以上的问题就涉及本节讨论的化学等价和磁带价的问题.1. 3. 1 化学等价化学等价化学等价化学等价:如果分子中两个相同原子如果分子中两个
23、相同原子(或者两个相同基团)或者两个相同基团)处于相同的化学环境时,它们是化学等价的处于相同的化学环境时,它们是化学等价的。用核磁共振方用核磁共振方法测定时它们具有相同的化学位移数值法测定时它们具有相同的化学位移数值. 如果两个相同的基如果两个相同的基团不是化学等价的,它们在化学反应中可能有不同的反应速团不是化学等价的,它们在化学反应中可能有不同的反应速度,在光谱、波谱的测定中可能有不同的结果度,在光谱、波谱的测定中可能有不同的结果. 柠檬酸柠檬酸C1- 2 具有右面的结构具有右面的结构: 从平面结构式来看,连接亚甲基的两个羧基似乎是等价从平面结构式来看,连接亚甲基的两个羧基似乎是等价的的.
24、实际上,在酶解反应中,这两个羧基的酶解速度不同,实际上,在酶解反应中,这两个羧基的酶解速度不同, 说明这两个羧基不是化学等价的说明这两个羧基不是化学等价的. -维生章维生章E(Cl - 3)是另外的例子是另外的例子在在C1-3 结结构构式式的的最最右右端端,两两个个甲甲基基连连接接在在同同一一个个CH 上上,即即使使使使用用400 MHz的的核核磁磁共共振振被被谱谱仪仪测测定定,在在它它的的碳碳谱谱上上两两个个甲甲基基的的谱谱线线也也已已经经明明显显地地分分开开了了. 也也就就是是说说,用用核核磁磁共共振振碳碳谱就阐明了这两个甲基不是化学等价的谱就阐明了这两个甲基不是化学等价的. 在在链链状状
25、结结构构中中两两个个相相同同的的官官能能团团连连接接在在同同一一个个碳碳原原子子上上:脂脂肪肪链链一一旋旋转转这这两两个个基基团团不不就就交交换换位位置置.从从而而具具有有相相同同的的化化学学环环境境了了吗吗? 似似乎乎这这两两个个基基团团就就应应该该具具有有相相同同的的化化学学位位移移数数值值了了。这这个个讨讨论论也也包包括括两两个个氢氢原原子子(两两个个氢氢原原子子是是两两个个相相同同基基团团的的特特例例). 因因为为这这两两个个氢氢原原子子都都连连接接在在同同一一个个碳碳原原子子上上.似似乎乎它们就会具有相同的化学位移数值它们就会具有相同的化学位移数值. 氢氢谱谱中中很很重重要要的的一一
26、点点是是, 如如果果两两个个氢氢原原子子具具有有相相同同的的化化学学位位移移数数值值,在在氢氢谱谱中中它它们们之之间间的的耦耦合合裂裂分分就就不不会会反反映映出出来来;反反之之,如如果果它它们们具具有有不不同同的的化化学学位位移移数数值值,在在氢氢谱谱中中它它们们之之间间的的耦耦合合裂裂分分就就会会反反映映出出来来,而而且且由由于于它它们们仅仅相相距距两两根根化化学学键,耦合常数为键,耦合常数为2J. 总总之之,无无论论是是连连接接在在同同一一个个碳碳原原子子上上的的两两个个氢氢原原子子,还还是是连连接接在在同同一一个个碳碳原原子子上上的的两两个个相相同同基基团团. 它它们们的的化化学学位位移
27、移数值是否相等是不能简单地判定的数值是否相等是不能简单地判定的. 利用利用对称面法则对称面法则判断氢原子的化学位移数值是否相等判断氢原子的化学位移数值是否相等. 对对称称面面法法则则:对对于于直直接接在在同同个个碳碳原原子子以以C 表表示示上上的的两两个个相相同同基基团团以以X表表示示来来说说,只只有有当当该该分分子子存存在在对对称称面面,且且该该对对称称面面平平分分这这个个XCX 角角时时,这这两两个个相相同同的的基基团团才才是是对对映异位的映异位的. 也也就就是是说说,在在测测定定核核磁磁共共振振氢氢谱谱时时,当当使使用用非非手手性性溶溶剂剂时时,这这两两个个相相同同基基团团才才会会具具有
28、有相相同同的的化化学学位位移移数数值值(当当使使用用手手性性溶溶剂剂时时,这这两两个个相相同同基基团团可可能能具具有有不不同同的的化化学学位位移移数数值值) . 如如果果该该分分子子存存在在分分子子内内运运动动,则则对对于于每每一一种种构构象象来来说说, 都都应应该该存存在在平平分分XCX角角的的对对称称面面,这这两两个个相相同同基基团团才才是是对对映映异异位位的的,在在用用非非手手性性溶溶剂剂测测定定核核磁磁共共振振谱谱时时才才会会具具有有相相同同的的化化学位移数值学位移数值.也即化学等价也即化学等价.先从一个简单的例子先从一个简单的例子开始开始该化合物存在分子的对称面,因此两个乙氧基出峰的
29、位置相同(其中的两个甲基在同一个位置出峰,两个亚甲基在同一个位置出峰)。但是该对称面不平分OCH2的两个氢原子和它们共同连接的碳原子的键角HCH,因此这两个氢原子具有不同的化学位移数值, 因而它们形成AB 体系,产生四重峰. 旁边的甲基使它们再四裂分,因此最后产生了16 重峰,远远超过了简单的估计.下面看一个复杂一些的例子下面看一个复杂一些的例子. .这里仅做一个最简单的指认, 在7.3 ppm附近的峰组面积积分数值约为7. 它们对应芳香氢. 在1.19ppm的三重峰其峰面积为6. 对应两个甲基. 在4.07 ppm附近的多重峰其峰面积为4. 对应两个亚甲基. 为什么两个亚甲基会出现这么多重峰
30、呢?化合物化合物C 1l- 5 的核磁共振氢谱如图的核磁共振氢谱如图1. 3 所示。所示。图图1. 3 在在4. 1 ppm附近的局部放大谱如图附近的局部放大谱如图1. 4 所示所示. 在图中,可以看到在图中,可以看到1 4重峰,实际上是重峰,实际上是1 6 重峰的局部重叠产生的重峰的局部重叠产生的. 这这14 重峰是重峰是对称对称分布的,任分布的,任意地从低杨开始命名谱峰为意地从低杨开始命名谱峰为1-14 . 仔细分析这仔细分析这14 重峰,可以看到重峰,可以看到4 组四重组四重峰:峰:2111122233334444低低场场或或者者高高场场的的两两个个四四重重峰峰的的中中心心就就是是2J耦
31、耦合合常常数数,由由于于亚亚甲甲基基的的两两个个氢氢原原子子不不是是化化学学等等价价的的,因因此此它它们们就就会会产产生生相相互互的的耦耦合合裂裂分分. 计计算算时时,不不必必计计算算四四重重峰峰的的中中心心位位移移. 如如可可直直接接计计算算第第2个个和和第第5个个谱谱峰峰之之间间的的差差值值,计计算算的的数数值值为为10.8 Hz.两两个个亚亚甲甲基基为为什什么么会会出出现现14重重峰峰实实际际上上是是16重重峰峰呢呢? 用用对对称称面面法法则则立立即即就就可可得得出出答答案案. 由由于于该该化化合合物物的的结结构构具具有有对对称称面面,左左面面和和右右面面的的两两个个乙乙氧氧基基是是等等
32、价价的的:两两个个甲甲基基在在相相同同的的位位置置出出峰峰,两两个个亚亚甲甲基基在在相相同同的的位位置置出出峰峰. 但但是是分分子子的的对对称称面面不不平平分分亚亚甲甲基基的的H-C-H 键键角角,因因此此亚亚甲甲基基的的两两个个氢氢原原子子不不是是化化学学等等价价的的,它它们们被对方各自裂分为两重峰被对方各自裂分为两重峰,再被甲基裂分,最后就产生再被甲基裂分,最后就产生l 6 重峰重峰.化学等价(化学位移等价)的几种情况化学等价(化学位移等价)的几种情况 若若分分子子中中一一组组氢氢核核所所处处的的化化学学环环境境完完全全相相同同,其其化化学学位位移移也也严严格格相相等等,这这组组氢氢核核是
33、是化化学学等等价价的的核核。快快速速旋旋转转等等价价和和对称性等价。对称性等价。 对映异构体对映异构体 在手性溶剂中:在手性溶剂中:两个两个CH3化学不等价化学不等价 在非手性溶剂中:在非手性溶剂中:两个两个CH3化学等价化学等价 固定在环上固定在环上CH2的两个氢化学不等价。的两个氢化学不等价。 单键不能快速旋转,连于同一原子上的两个相同基化学不等价。单键不能快速旋转,连于同一原子上的两个相同基化学不等价。 与手性碳相连的与手性碳相连的CH2(前手性碳前手性碳)的两个氢化学不等价。的两个氢化学不等价。 1. 3. 2 磁等价磁等价 前前面面阐阐述述了了连连接接在在同同一一个个碳碳原原子子上上
34、的的两两个个相相同同基基团团如如果果不不是是化化学学等等价价的的,将将使使其其氢氢谱谱产产生生复复杂杂的的谱谱图图,初初步步认认识识了了化化学学等等价价性性的的重重要要性性. 图图在在介介绍绍的的磁磁等等价价的的概概念念对对于于核核磁磁共共振振氢氢谱谱的的复复杂杂性性也也很很重重要要. 两两个个相相同同基基团团的的磁磁不不等等价价. 也也可可能能造成它们的氢谱出现复杂的峰型造成它们的氢谱出现复杂的峰型. 几几个个相相同同的的核核具具有有磁磁等等价价的的概概念念:它它们们是是化化学学等等价价的的;它它们们对对于于任任何何另另外外一一个个磁磁性性核核的的耦耦合合常常数数相相同同(数数值值和和符符号
35、号) . 必须同时满足这两个条件必须同时满足这两个条件.两个核才是磁等价的两个核才是磁等价的. 因因此此,分分子子中中一一组组化化学学位位移移相相同同的的核核,与与组组外外任任意意一个核的耦合相同,这类核称为磁等同的核。一个核的耦合相同,这类核称为磁等同的核。磁等同例子:磁等同例子:三个三个H核核化学等同化学等同磁等同磁等同二个二个H核化学等同,核化学等同,磁等同磁等同二个二个F核核化学等同,化学等同,磁等同磁等同六个六个H核核化学等同化学等同磁等同磁等同一个经典的例子是化合物Cl - 6: 从从该该化化合合物物所所具具有有的的结结构构对对称称性性很很容容易易知知道道其其中中的的两两个个氢氢原
36、原子子是是化化学学等等价价的的,两两个个氟氟原原子子也也是是化化学学等等价价的的. 可可是是, 如如果果选选定定一一个个氟氟原原子子, 一一个个氢氢原原子子和和它它是是顺顺式式的的关关系系,另另外外一一个个氢氢原原子子则则构构成成反反式式关关系系. 最最容容易易产产生生的的问问题题是是,每每个个氢氢原原子子都都有有一一个个顺顺式式的的氟氟原原子子, 也也有有一一个个反反式式的的氟氟原原子子,为为什什么么两两个个氢氢原原子子还还不不是是磁磁等等价价的的?请请注注意意, 在在讨讨论论磁磁等等价价时时,关关注注的的是是对对于于任任意意一一个个选选定定的的其其他他原原子子而而言言的的,绝绝不不是是考考
37、虑虑是是否否有有一一个个“对对等等关关系系”的的比比较较. 化化合合物物CI - 6 中中的的两两个个氢氢原原子子是是化化学学等等价价的的,它它们们在在氢氢谱谱中中的的出出峰峰位位置置相相同同,但但是是由由于于它它们是磁不等价的和氟的裂分,因此其谱线数目超过们是磁不等价的和氟的裂分,因此其谱线数目超过1 0条条.再看时位取代苯环的例子Cl - 7: 由由于于该该化化合合物物的的结结构构具具有有对对称称性性,HA和和HA 是是化化学学等等价价的的。同同理理HB和和HB 是是化化学学等等价价的的. 但但是是如如选选定定HB,HA和和HB是是3J 耦耦合合关关系系,而而HA 和和HB是是5J耦耦合合
38、关关系系,因因此此HA和和HA 是磁不等价的是磁不等价的. 如如果果一一个个化化合合物物有有磁磁不不等等价价的的原原子子,它它们们的的氢氢谱谱就就合合比比较复杂。较复杂。两核(或基团)磁等同条件两核(或基团)磁等同条件化学位移相同化学位移相同对组外任一个核具有相同的偶合常数(数值和键数)对组外任一个核具有相同的偶合常数(数值和键数)Ha,Hb化学等价,磁不等同。化学等价,磁不等同。J Ha FaJ Hb FaFa,Fb化学等价,磁不等同。化学等价,磁不等同。磁不同等例子:磁不同等例子: H2,H2”化学等价,磁不等同。化学等价,磁不等同。J H2 H3J H2”H3H3,H3”化学等价,磁不等
39、同。化学等价,磁不等同。1. 3. 3 核磁共振氢谱的分类核磁共振氢谱的分类 有有了了化化学学等等价价和和磁磁等等价价的的概概念念,就就可可以以讨讨论论核核磁磁共共振振氢氢谱的分类谱的分类. . 核核磁磁共共振振氢氢谱谱分分为为一一级级谱谱和和二二级级谱谱. 一一组组谱谱就就是是能能够够应应用用n + 1 规规律律分分析析氢氢谱谱峰峰组组的的耦耦合合裂裂分分的的氢氢谱谱,不不能能应应用用n + 1规律分析氢谱峰组的耦合规律分析氢谱峰组的耦合裂分的氢谱则为二级谱裂分的氢谱则为二级谱. .1. 4 一些常见官能团的核磁共振氢谱特征一些常见官能团的核磁共振氢谱特征1.单取代苯单取代苯: 从谱的苯环区
40、从谱的苯环区5 个氢可确定单取代苯环的存在个氢可确定单取代苯环的存在.(1)烃基单取代)烃基单取代, 一组峰,分辨不开一组峰,分辨不开(2)邻对位基单取代)邻对位基单取代邻对位质子受屏蔽作用,在高场,分辨不开邻对位质子受屏蔽作用,在高场,分辨不开;间位质子在低间位质子在低场,三重峰场,三重峰1.4.1 取代苯环取代苯环(3) 间位间位基单基单取代取代苯环电子云密度降低,邻位质子受影响大苯环电子云密度降低,邻位质子受影响大3J:7 10 Hz ; 4J:2 3 Hz ;5J:0 1 Hz邻位质子受去屏作用,邻位质子受去屏作用, 大,粗略呈双峰;其它质子位移不大大,粗略呈双峰;其它质子位移不大2
41、二取代苯环二取代苯环对对位位取取代代苯苯环环:由由于于分分子子的的对对称称性性,以以及及苯苯环环仅仅存存在在两两对对相相邻邻氢氢,因因此此自自3J引引起起的的裂裂分分呈呈现现双双峰峰. 因因为为对对位位取取代代的的苯苯环环剩剩余两组氢原子,所以呈现的是两组双峰余两组氢原子,所以呈现的是两组双峰. 按按照照三三类类取取代代基基的的概概念念,如如果果对对位位取取代代苯苯环环的的两两个个取取代代基基性性质质相相差差大大,两两对对双双峰峰的的位位移移相相差差就就大大,最最突突出出的的就就是是一一个个是是第第二二类类取取代代基基,一一个个是是第第三三类类取取代代基基. 如如果果两两个个取取代代基基性质相
42、差小,两对双峰的位移相差就小性质相差小,两对双峰的位移相差就小. 如如果果一一个个取取代代基基是是烷烷基基,由由于于苯苯环环的的存存在在,被被取取代代苯苯环环的的邻邻位位氢氢和和直直接接连连接接在在苯苯环环上上面面的的烷烷基基碳碳上上的的氢氢存存在在4J耦耦合合,邻邻位位氢氢的的一一对对双双峰峰因因为为有有这这个个另另外外的的耦耦合合裂裂分分,高高度度会会下下降降, 另外那一对氢的峰组的高度就会高于被烷基取代的邻位氢另外那一对氢的峰组的高度就会高于被烷基取代的邻位氢.邻位取代苯环邻位取代苯环的峰型复杂的峰型复杂: 如如果果是是不不同同基基团团的的邻邻位位取取代代,苯苯环环剩剩下下的的4 个个氢
43、氢各各自自具具有有不不同同的的化化学学位位移移数数值值,因因而而会会产产生生非非常常复复杂杂的的峰峰型型,是是所所有有取取代代苯苯环环中中最最复复杂杂的的峰峰型型. 如如果果两两个个取取代代基基的的性性质质相相差差大大. 有可能按照简单情况有可能按照简单情况(后面将讨论的后面将讨论的n+ l 规律分析规律分析. 如如果果是是相相同同的的两两个个取取代代基基取取代代,由由于于分分子子具具有有对对称称性性, 它它的的核核磁磁共共振振氢氢谱谱也也具具有有左左右右对对称称的的恃恃点点,但但是是仍仍然然是是足足够够复杂的复杂的.间间位位取取代代苯苯环环:两两个个取取代代基基中中间间的的孤孤立立氢氢由由于
44、于没没有有3J耦耦合合,粗粗看看是是单单峰峰. 有有可可能能被被识识别别出出来来,剩剩下下3个个氢氢的的峰峰组组则则是是很很复复杂的杂的.3. 多取代多取代苯环苯环 苯环三取代之后剩余苯环三取代之后剩余3 氢原子,它们可能是相邻的也可氢原子,它们可能是相邻的也可能是隔开的能是隔开的,被隔开的氢原子没有被隔开的氢原子没有3J耦合耦合。粗看是单峰粗看是单峰, 相相邻的氢原子则会表现因为邻的氢原子则会表现因为3J耦合而引起的裂耦合而引起的裂分分. 苯环四取代之后剩余苯环四取代之后剩余2个氢原子,在氢谱中是两对双峰个氢原子,在氢谱中是两对双峰. 苯环五取代之后剩余苯环五取代之后剩余1个氢原子,因此为单
45、峰个氢原子,因此为单峰. 由由于于杂杂原原子子的的存存在在杂杂芳芳环环内内相相对对于于杂杂原原子子远远近近不不同同位位移移的的氢氢有有不不同同的的化化学学位位移移数数值值. 有有了了取取代代基基的的取取代代之之后后,它它们们之之间间的的化化学学位位移移差差值值可可能能更更大大. 由由于于这这个个原原因因,即即使使使用低频谱仪,如芳环的氢谱也可以用使用低频谱仪,如芳环的氢谱也可以用n +1 规律分析规律分析. 由由于于杂杂原原子子的的存存在在,杂杂芳芳环环内内会会有有不不同同的的3J. 可可以以这这样样考考虑虑: 电电负负性性基基闭闭的的取取代代使使3J的的数数值值下下降降,因因此此涉涉及及-位
46、位移移的的耦耦合合常常数数就就小小一一些些. 以以吡吡啶啶环环为为例例,2-位位和和3-位位之之间间的的3J的的典典型型数数值值为为5 Hz(考考虑虑它它们们和和1-位位的的氮氮原原子子距距离离近近); 3-位位和和4-位位之之间间的的3J的的典典型型数数值值为为8Hz,(考考虑虑它它们们和和1-位位的的氮氮原原子子距距离离远远) . 因因此此, 利利用用得得到到的的不不同同的的3J数数值值.有有助助于于推导未知物结构推导未知物结构.1. 4. 2 取代的芳杂环取代的芳杂环1. 4.3 正构烷基 正正构构烷烷基基的的端端甲甲基基很很容容易易识识别别.它它是是三三重重峰峰,位位移移约约在在0.
47、87 ppm处处. 与与端端甲甲基基相相连连的的一一系系列列CH2由由于于化化学学位位移移数数值值很很相相近近,它它们们的的峰峰组组集集中中于于1.25 ppm附附近近. 由由于于是是多多个个亚亚甲甲基基峰峰的的重重合合,且且亚亚甲甲基基之之间间有有强强耦耦合合作作用用,因因此此总总的的峰峰型型不不清清楚楚. 最最后后一一个个CH2因因和和其其他他基基团团(一一般般来来说说具具有有电电负负性性)相相连连,其其峰峰组组会会移移向向低低场场方方向向,三三重重峰峰的的峰峰型型清清楚楚,其其位位移移决决定定于于其他基团电负性的大小其他基团电负性的大小.1.1.饱和烃饱和烃-CH3: CH3=0.79
48、1.10ppm-CH2: CH2 =0.98 1.54ppm-CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)ppm H=3.24.0ppm H=2.23.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=23ppm2.2.烯烃烯烃 端烯质子:端烯质子: H=4.85.0ppm 烯内质子:烯内质子: H=5.15.7ppm 与烯基,芳基共轭:与烯基,芳基共轭: H=47ppm3.3.芳香烃芳香烃 供电子基团取代供电子基团取代-OR,-NR2 时:时: H=6.57.0ppm 吸电子基团取代吸电子基团取代-COCH3,-CN,-NO2 时:时: H=7.28.0ppm芳烃质子:芳烃质子: H=6.5
49、8.0 ppm, 无取代基时,无取代基时, 1H=7.3 ppm, 单峰单峰1.4.4 羰基化合物羰基化合物 核核磁磁共共振振氢氢谱谱不不能能直直接接测测定定羰羰基基,但但是是醛醛基基和和羰羰基基在在氢氢谱中有明显特征谱中有明显特征. 醛醛基基的的化化学学位位移移数数值值变变化化的的范范围围很很小小,常常见见范范围围为为9.5-10.0 ppm。1. 4.5 活泼氢活泼氢与杂原子相连的氢称为活泼氢与杂原子相连的氢称为活泼氢(OH .NH,SH ),其特点:,其特点:(1)氢的峰面积通常小于一个氢的峰面积氢的峰面积通常小于一个氢的峰面积(氢和氘氢和氘交换)交换).(2)活泼氢的峰型活泼氢的峰型是
50、是钝的钝的. -COOH: H=1013ppm-OH: (醇)醇) H=1.06.0ppm (酚)酚) H=412ppm-NH2:(:(脂肪)脂肪) H=0.43.5ppm (芳香)芳香) H=2.94.8ppm (酰胺)酰胺) H=9.010.2ppm1. 5 核磁共振氢谱的解析方法核磁共振氢谱的解析方法这里讨论核磁共振氢谱解析的一般方法这里讨论核磁共振氢谱解析的一般方法.本书本书只讨论只讨论核磁共振氢谱的核磁共振氢谱的一一级谱的解析级谱的解析。推推导导未未知知化化合合物物的的结结构构,原原则则上上需需要要该该化化合合物物的的分分子子式式(对对于于很简单的化合物,有可能仅从氢谱得到它的结构很
51、简单的化合物,有可能仅从氢谱得到它的结构)。下列解析步骤可作为参考下列解析步骤可作为参考.1. 5.1 区分杂质峰,注意所使用的溶剂区分杂质峰,注意所使用的溶剂 氢氢谱谱峰峰组组有有比比较较好好的的定定量量关关系系. 由由于于杂杂质质的的含含量量比比样样品品本本身要低很多,因此杂质峰易于从样品峰组中区分出来身要低很多,因此杂质峰易于从样品峰组中区分出来.测定核磁共振氢谱要使用氘代试剂作为溶剂测定核磁共振氢谱要使用氘代试剂作为溶剂. 需需要要特特别别注注意意:有有些些样样品品在在不不同同的的氘氘代代溶溶剂剂中中作作图图得得到到的的核核磁磁共共振振氢氢谱谱可可能能会会有有较较大大的的差差别别. 如
52、如果果要要与与其其他他氢氢谱谱比比较,应该采用相同的溶剂。较,应该采用相同的溶剂。 氘氘代代试试剂剂不不可可能能100%地地氘氘代代,它它的的不不完完全全氘氘代代也也就就是是氘氘代代试试剂剂仍仍然然残残留留氢氢原原子子会会产产生生溶溶剂剂峰峰. 如如果果不不知知道道所所解解析析的的核核磁磁共共振振氢氢谱谱使使用用的的氘氘代代溶溶剂剂. 可可以以从从溶溶剂剂峰峰的的位位移移确确定定.样样品品中中若若含含水水,因因此此在在核核磁磁共共振振氢氢谱谱中中存存在在相相应应的的水水峰峰. 在在不不同同的的溶溶剂剂中中.水水峰峰的的位位移移不不同同. 若若用用重重水水作作溶溶剂剂,样样品品中中水水和和重重水
53、水中中未未氘氘代的氢一起出峰。代的氢一起出峰。1. 5. 2 计算未知物的不饱和度计算未知物的不饱和度知道分子式之后可以计算该化合物的不饱和度式式中中.nC为为化化合合物物中中碳碳原原子子的的数数目目; nH为为化化合合物物中中氢氢原原子子的的数数目目;nX为为化化合合物物中中卤卤素素原原子子的的数数目目,nN 为为化化合合物物中中氮氮原原子子的的数数目目, 此此时时氮氮原原子子是是按按- 3 价价考考虑虑的的. 如如果果未未知知物物含含有有两两个个以以上上的的氧氧原原子子,有有可可能能存存在在硝硝基基时时,氮氮原原子子就就可可能能是是+ 5 价价, 这时应该考虑用式这时应该考虑用式(1. 3
54、)计算不饱和度:计算不饱和度:式中,式中, nN 为化合物中为化合物中+5价价 氮原子的数目氮原子的数目. 其他符号的意义与式(其他符号的意义与式(1.2)相同相同.1. 5. 3 确定每个峰组所对应的氢原子的数目确定每个峰组所对应的氢原子的数目各峰组面积的积分数值和它们之间的氢原子数目成正比各峰组面积的积分数值和它们之间的氢原子数目成正比. 如如果果已已知知分分子子式式,可可以以根根据据分分子子式式的的氢氢原原子子数数和和核核磁磁共共振振氢谱各峰组面积的积分数值,决定各峰组所对应的氢原子数氢谱各峰组面积的积分数值,决定各峰组所对应的氢原子数. 对对于于结结构构不不复复杂杂的的未未知知物物.
55、有有可可能能不不需需要要分分子子式式也也能能确确定定它它的的结结构构. 因因为为如如果果确确定定了了某某些些峰峰组组所所对对应应的的氢氢原原子子数数.其其他他峰峰组组就就可可以以根根据据峰峰组组面面积积之之间间的的积积分分数数值值之之比比而而确确定定相相应应的的氢氢原原子子数:数:正正构构碳碳链链的的端端甲甲基基:峰峰组组位位于于最最高高场场(约约为为0 .87 ppm ), 峰峰型型为为三三重重峰峰;甲甲氧氧基基:化化学学位位移移数数值值约约3. 5-3. 9 ppm ,是是尖尖锐锐的的单单峰峰;对对位位取取代代苯苯环环:位位移移一一般般在在6.8-8. 0 ppm. 它它们们的的峰峰组组粗
56、粗看是一对两重峰,看是一对两重峰, 容易被识别容易被识别. 根根据据所所测测试试的的化化合合物物特特点点还还可可以以确确定定某某些些峰峰组组作作为为确确定定氢氢原子数的基准原子数的基准. 根根据据每每个个峰峰组组的的化化学学位位移移数数值值和和所所对对应应的的氢氢原原子子数数,可可以以确确定定它它们们是是什什么么官官能能团团. 从从化化学学位位移移数数值值也也可可以以估估计计它它们们的的相相邻邻基基团团. 例例如如,甲甲氧氧基基的的化化学学位位移移数数值值在在3.5-3. 9 ppm,偏偏低低场场的的化化学学位位移移数数值值偏偏大大的的应应该该是是芳芳香香环环上上面面的的甲甲氧氧基,基, 即它
57、连接的是芳环即它连接的是芳环. 如如果果分分子子有有对对称称性性或或者者分分子子的的局局部部具具有有对对称称性性,若若干干基团会在同一处出峰基团会在同一处出峰. 例如,叔丁基的例如,叔丁基的3 个甲基在同一处出峰个甲基在同一处出峰1. 5. 4 确定未知物的官能团确定未知物的官能团 由由于于磁磁性性核核之之间间的的相相互互作作用用,核核磁磁共共振振氢氢谱谱的的峰峰组组一一般般会会出出现现裂裂分分. 前前面面已已经经讲讲述述:现现在在通通常常使使用用高高场场(高高频频) 核核磁磁共共振振谱谱仪仪, 遇遇见见二二级级谱谱的的机机会会相相当当小小. 需需要要解解析析的的核核磁磁共共振振氢氢谱谱绝绝大
58、大部部分分均均表表现现为为一一级级谱谱,即即可可以以用用n+ 1 规规律律分分析析峰峰组组的的裂裂分分. n + 1 规规律律的的前前提提是是相相邻邻基基团团的的n 个个氢氢原原子子和和所所讨讨论论的的基基团团有有相相同同的的耦耦合合常常数数,即即磁磁等等价价. 如如果果相相邻邻的的氢氢对对于于所所讨讨论论的的官官能能团团具具有有不不止止一一个个耦耦合合常常数数,那那么么对对于于每每个个耦耦合合常常数数都都需需要要应用一次应用一次n+ 1 规律规律.1. 5. 5 分析峰组的耦合裂分分析峰组的耦合裂分总总之之,对对于于每每一一个个耦耦合合常常数数都都需需要要应应用用一一次次n+1 规规律律以以
59、得得到到耦耦合合裂裂分分的的峰峰型型. 当当所所讨讨论论的的某某组组氢氢原原子子核核受受到到两两组组氢氢原原子子的的耦耦合合作作用用,且且这这两两组组氢氢原原子子分分别别具具有有不不不不同同的的耦耦合合常常数数时时,最后会得到什么峰型呢最后会得到什么峰型呢?设设想想在在脂脂肪肪链链中中有有一一个个结结构构单单元元CH-CH2- . 由由于于脂脂肪肪链链的的碳碳碳碳单单键键可可以以自自由由旋旋转转. CH2 的的两两个个氢氢原原子子和和旁旁边边的的CH只只有有一一个耦合常数,因此个耦合常数,因此CH被旁边的被旁边的CH2裂分为三重峰裂分为三重峰.设设想想上上述述的的结结构构单单元元处处于于六六元
60、元环环中中,且且CH的的氢氢原原子子在在直直立立键键上上. 旁旁边边CH2的的两两个个氢氢原原子子一一个个在在直直立立键键而而另另外外一一个个在在平平伏伏键键上上,它它们们对对于于旁旁边边的的CH的的耦耦合合常常数数是是不不同同的的,一一个个耦耦合合常常数数是是Jaa(相相互互耦耦合合的的两两个个氢氢原原子子都都在在直直立立键键方方向向) . 另另外外一一个个耦耦合合常常数数是是Jae(相相互互耦耦合合的的两两个个氢氢原原子子一一个个在在直直立立键键方方向向. 另另外外一一个个在在平平伏伏键键方方向向) .由由于于Jaa和和Jae是是不不等等的的,因因此此CH2的的两两个个氢氢原原子子的的耦耦
61、合合作作用用必必须须分分开开考考虑虑. n +1规规律律就就需需要要应用两次,所讨论的应用两次,所讨论的CH 最后得到的是一个最后得到的是一个2 2 的峰型的峰型. 如如果果两两个个耦耦合合常常数数的的数数值值很很相相近近.可可以以把把两两组组氢氢的的数数目目加加在在一一起起,总总的的应应用用一一次次n + 1规规律律. 例例如如,脂脂肪肪链链中中间间某某个个CH. 它它的的两两边边都都是是CH2,这这两两个个CH2都都没没有有连连接接电电负负性性基基团团(连连接接电电负负性性基基团团会会使使耦耦合合常常数数的的数数值值减减小小) .所所讨讨论论的的CH 就就被被裂裂分成了分成了5 重峰重峰(
62、两侧一共两侧一共4个氢原子个氢原子) 。 如如果果两两个个耦耦合合常常数数的的数数值值相相差差比比较较大大(例例如如,一一个个CH2连连接接有有电电负负性性基基团团而而耦耦合合常常数数的的数数值值减减小小,另另外外一一个个没没有有连连接接电电负负性性基基团团) . 这这两两个个CH2的的耦耦合合裂裂分分作作用用就就需需要要分分开开考考虑虑. 当当两两个个耦耦合合常常数数相相差差比比较较大大时时,产产生生的的最最后后峰峰型型就就是是相相乘乘的的关关系系, 与与前前面面时时论论的的六六元元环环中中的的一一个个CH受受到到旁旁边边的的CH2的的耦耦合合裂裂分分产产生生2X2 的的峰峰型型类类似似,得
63、得到到(n1 + 1) (n2 + 1)的的峰峰型型. 此处此处n1和和n2分别是产生耦合作用的两组氢原子的数目分别是产生耦合作用的两组氢原子的数目. 如如果果两两个个耦耦合合常常数数的的数数值值相相差差既既不不太太小小也也不不是是太太大大,情情况况就就比比较较直直杂杂,得得到到峰峰的的数数目目比比相相加加的的多多而而比比相相乘乘的的少少. 这这时就属于二级谱的范围时就属于二级谱的范围.l. 5. 6 组合可能的组合可能的结构式结构式 根根据据峰峰组组间间的的等等间间距距,可可以以找找到到相相邻邻的的基基团团. . 此此时时参参考考有有关关基基团团的的化化学学位位移移数数值值. . 也也可可以
64、以作作为为佐佐证证. . 用用这这样样的的方方法法,就就可可以以从从个个别别的的基基团团开开始始. . 延延伸伸到到与与它它连连接接的的基基团团,进进而而扩扩大大成成更更大大的的结结构构单单元元. . 这这样样就就可可以以一一步步步步地地得得到到可可能能的的结结构构式式. . 当当然然,如如果果仅仅仅仅依依靠靠核核磁磁共共振振氢氢谱谱,有有可可能能会会遇遇到到困困难难:当当杂杂原原子子或或者者季季碳碳原原子子隔隔断断耦耦合合关关系系之之后后, 基基团团的的连连接接方方法法就就受受阻阻了了. . 在在这这样样的的情情况况下下. . 核核磁磁共共振振二二维维谐谐的的应应用用就就十十分必要分必要.
65、. 由由于于种种种种原原国国,耦耦合合常常数数的的读读取取可可能能产产生生误误差差, 依依靠靠峰峰组组间间的的等等间间距距判判断断连连接接关关系系也也可可能能出出现现问问题题,在在这这样样的的情情况下,核磁共振二维谱的应用也十分必要况下,核磁共振二维谱的应用也十分必要. . 所所谓谓指指认认就就是是对对于于推推导导的的化化合合物物物物结结构构的的每每个个基基团团都都标标注注出出化化学学位位移移数数值值. .分分析析化化学学位位移移数数值值是是否否合合理理. . 更更重重要要的的是分析每个基团的耦合裂分的峰型是否合理是分析每个基团的耦合裂分的峰型是否合理. . 如如果果前前面面推推导导出出的的可
66、可能能结结构构不不止止一一个个,通通过过指指认认可可以以找找出最合理的一个出最合理的一个. . 必必须须指指出出,指指认认是是推推导导未未知知物物结结构构必必不不可可少少的的一一个个步步骤骤. . 如如同同前前面面所所讲讲,在在指指认认中中需需要要特特别别注注意意峰峰型型分分析析,如如果果对对于于化化学学位位移移数数值值的的考考虑虑和和峰峰型型分分析析的的考考虑虑有有矛矛盾盾. . 要要优优先先考考虑虑峰型分析的结果峰型分析的结果. .1. 5. 7 对推导出的结构进行指认对推导出的结构进行指认1.5. 8 对推导出的结构进行核对推导出的结构进行核验验 在在推推导导未未知知物物结结构构时时,如
67、如果果已已知知核核磁磁共共振振的的氢氢谐谐、碳碳谱谱和和其其他他必必要要的的谱谱图图(DEPT 谱谱、COSY 谱谱、HMQC (类类)谱谱和和HMBC 谱谱). 综综合合得得出出的的结结论论一一般般说说来来是是比比较较可可靠靠的的. 即即使使在在这这样样的的情情况况下下,如如果果有有其其他他方方法法核核验验所所推推导导的的结结构构,也也不不失失为为明明智智之之举举. 仅仅依依靠靠核核磁磁共共振振氢氢谱谱和和其其他他数数据据推推导导未未知知物物的的结结构构是是不不够够的的, 需需要要有有其其他他手手段段核核实实所所推推导导的的结结构构. 下下面面介介绍一些方法绍一些方法.1. 6 核磁共振氢谱
68、解析的例子核磁共振氢谱解析的例子i.由分子式求不饱合度由分子式求不饱合度ii.由积分曲线求由积分曲线求1H核的相对数目核的相对数目iii.解析各基团解析各基团 首首 先解析:先解析: 再解析:再解析: 最后解析:芳烃质子和其它质子最后解析:芳烃质子和其它质子 活泼氢活泼氢D2O交换,解析消失的信号交换,解析消失的信号 由化学位移,偶合常数和峰数目用一级谱解析由化学位移,偶合常数和峰数目用一级谱解析 参考参考 IR,UV,MS和其它数据推断解构和其它数据推断解构 得出结论,验证解构得出结论,验证解构( 低场信号低场信号 )6个质子处于完全相同的化学环境,单峰。没有直接与吸电子基团(或元素)相连,
69、在高场出现。1. 谱图解析(1)谱图解析(谱图解析( 2 ) 质质子子a与与质质子子b所所处处的的化化学学环环境境不不同,两个单峰。同,两个单峰。单单峰峰:没没有有相相邻邻碳碳原原子子(或或相相邻邻碳碳原原子无质子)子无质子) 质子质子b直接与吸电子元素相连,产生去屏蔽效应,峰在低直接与吸电子元素相连,产生去屏蔽效应,峰在低场(相对与质子场(相对与质子a )出现。)出现。 质子质子b也受其影响,峰也向低场位移。也受其影响,峰也向低场位移。谱图解析(谱图解析( 3 )裂分与位移裂分与位移谱图解析(谱图解析( 4 )苯环上的质子在低场出现。为什么?苯环上的质子在低场出现。为什么?为什么为什么1H比
70、比6H的化学位移大?的化学位移大?谱图解析(谱图解析( 5)谱图解析(谱图解析( 6)水水峰峰DMSO谱图解析(谱图解析( 7)谱图解析(谱图解析( 8)水水峰峰DMSO谱图解析谱图解析(10)水水峰峰DMSO谱图解析谱图解析(11)2. 谱图解析与结构(1)确定化合物 C10H12O28 7 6 5 4 3 2 1 05223谱图解析与结构确定步骤正确结构:正确结构: =1+10+1/2(-12)=5 2.1单峰三个氢,单峰三个氢,CH3峰峰 结构中有氧原子,可能具有:结构中有氧原子,可能具有: 7.3芳环上氢,单峰烷基单取代芳环上氢,单峰烷基单取代 3.0和和 4.30三重峰和三重峰三重峰
71、和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰相互偶合峰 谱图解析与结构谱图解析与结构(2)确定确定9 5.30 3.38 1.37C7H16O3,推断其结构推断其结构61结构结构(2)确定过程确定过程C7H16O3, =1+7+1/2(-16)=0a. 3.38和和 1.37 四重峰和三重峰四重峰和三重峰 CH2CH3相互偶合峰相互偶合峰 b. 3.38含有含有OCH2 结构结构结构中有三个氧原子,可能具有结构中有三个氧原子,可能具有(OCH2 )3c. 5.3CH上氢吸收峰,低场与电负性基团相连上氢吸收峰,低场与电负性基团相连正确结构:正确结构:谱图解析与结构谱图解析与结构(3) 化合物化合物 C10
72、H12O2,推断结构推断结构7.3 5.211.22.35H2H2H3H结构结构(3)确定过程确定过程 化合物化合物 C10H12O2, =1+10+1/2(-12)=5a. 2.32和和 1.2CH2CH3相互偶合峰相互偶合峰b. 7.3芳环上氢,单峰烷基单取代芳环上氢,单峰烷基单取代c. 5.21CH2上氢,低场与电负性基团相连上氢,低场与电负性基团相连哪个正确哪个正确?正确:正确:B为什么为什么?谱图解析与结构谱图解析与结构(4)化合物化合物 C8H8O2,推断其结构推断其结构987654310结构结构(4)确定过程确定过程化合物化合物 C8H8O2,=1+8+1/2(-8)=5 =7-
73、8芳环上氢,四个峰对位取代芳环上氢,四个峰对位取代 = 9.87醛基上氢,醛基上氢,低低= 3.87 CH3上氢,低场移动,与电负性强的元素相连:上氢,低场移动,与电负性强的元素相连: OCH3正确结构:正确结构:四、联合谱图解析四、联合谱图解析 (1)C6H12O 1700cm-1, C=O, 醛醛,酮酮3000 cm-1, -C-H 饱和烃饱和烃两种质子两种质子 1:3或或3:9-CH3 :-C(CH3)9无裂分,无相邻质子无裂分,无相邻质子谱图解析谱图解析 (2)C8H14O4 1700cm-1, C=O, 3000 cm-1, -C-H 饱和烃,无芳环饱和烃,无芳环 1三种质子三种质子
74、 4:4:裂分,有相邻质子;裂分,有相邻质子; =1.3(6H) 两个两个 CH3 裂分为裂分为3,相邻相邻C有有2H; CH3-CH2-4. =2.5(4H) ,单峰单峰, CO-CH2CH2-CO-5. =4.1(4H) 低场低场(吸电子吸电子), 两个两个 -O-CH2-例例1.1 经经质质谱谱测测定定某某未未知知物物分分子子式式为为C6H14O2,其其核核磁磁共共振振氢氢谱谱如如图图1. 5 所所示示,试试推推导导其其结结构构. 核核磁磁共共振振氢氢谱谱是是用用300 MHz谱仪测定的谱仪测定的.3. 核磁共振氢谱核磁共振氢谱详细详细解析的例子解析的例子水水峰峰单单峰峰羟羟基基 (加加
75、氘氘水水后后消失消失)1.18双峰峰面积为双峰峰面积为3, 对应的是一个连接对应的是一个连接CH 的甲基的甲基1.26 ppm,1.31ppm的的两个单峰积分面积均两个单峰积分面积均为为3. 肯定对应两个孤肯定对应两个孤立的甲基立的甲基,它们应该它们应该连接在季碳原子上连接在季碳原子上1.6 ppm的的峰峰组组对对应应两两个个H,因因此此是是一一个个亚甲基亚甲基.解解 根据分子式根据分子式C6H14O2 ,不饱和度为不饱和度为0; 4.78 ppm的峰是水峰的峰是水峰.3.65 ppm的的单单峰峰(对对应应两两个个氢氢原原子子)加加重重水水交交换换后后消消失失, 可可知知它它对对应应的的是是活
76、活泼泼氢氢. 因因为为分分子子式式仅仅含含氧氧原原子子,所所以以两两个个活活泼泼氢氢只只能能是羟基是羟基.l.18ppm的的双峰峰面积为双峰峰面积为3, 对应的是一个连接对应的是一个连接CH 的甲基的甲基.1.26 ppm,1.31ppm的的两两个个单单峰峰积积分分面面积积均均为为3. 肯肯定定对对应应两两个个孤立的甲基孤立的甲基,它们应该连接在季碳原子上。它们应该连接在季碳原子上。4.21 ppm的多重峰的多重峰(对应一个对应一个H) 是由相邻基团耦合裂分产生是由相邻基团耦合裂分产生.1.6 ppm的的峰峰组组对对应应两两个个H,因因此此是是一一个个亚亚甲甲基基. 其其中中左左面面的的四四重
77、重峰峰看看得得比比较较清清楚楚, 右右边边的的峰峰组组粗粗看看是是两两重重峰峰, 看看得得不不消消楚楚,它它们们实实际际上上是是d d 的的峰峰组组,只只不不过过其其中中一一个个耦耦合合常常数数比比较较小小,因因而而裂裂分分不不显显著著. 从从左左往往右右第第1第第3 的的跨跨距距等等于于第第2第第4 的的跨跨距距,也也等等于于右右边边峰峰组组的的较较大大的的裂裂分分间间距距. 这这是是大大的的耦耦合合常常数数. 应应该该是是2J. 进一步的二裂分,是旁边的进一步的二裂分,是旁边的CH 裂分所致裂分所致.综合上面的分析综合上面的分析. . 得到该未知物的结构,并且能够作出如得到该未知物的结构,
78、并且能够作出如下所示指认下所示指认: :其其核核磁磁共共振振氢氢谱谱如如图图1. 6 所所示示, 氢氢谱谱的的局局部部放放大大谱谱如如图图l. 7图图1. 9 所所示示. 试试分分析析核核磁磁共共振振氢氢谱谱与与它它的的结结构构是是否否相相符符. 核核磁磁共共振振氢氢谱谱是是用用600 MHz;谱谱仪仪测测定定的的,溶溶剂剂为为氘氘代甲醇代甲醇.例例1. 2 某化合物具有下述结构:某化合物具有下述结构:氢谱中氢谱中3.28 ppm 的峰是溶剂峰,约的峰是溶剂峰,约4.80 ppm 的峰是水峰的峰是水峰.由于采用氘代甲醇作为溶刑,因此氨基的峰合并到水峰中了由于采用氘代甲醇作为溶刑,因此氨基的峰合
79、并到水峰中了.两对双峰两对双峰.各各对对应于两个氢原子应于两个氢原子(对位取代苯环对位取代苯环). 解解 本题是要分析接磁共振本题是要分析接磁共振氢氢谱与上述结构是否相符谱与上述结构是否相符. 如要确认如要确认结构,还需要其他核磁共振谱图结构,还需要其他核磁共振谱图(碳谱、碳谱、DEPT 谱、谱、COSY 谱、谱、HSQC 谱、谱、HMBC谱和质谱数据谱和质谱数据.氢谱中氢谱中3.28 ppm 的峰是溶剂峰,约的峰是溶剂峰,约4.80 ppm 的峰是水峰的峰是水峰.由于采用氘代甲醇作为溶刑,因此氨基的峰合并到水峰中了由于采用氘代甲醇作为溶刑,因此氨基的峰合并到水峰中了.为简捷地归纳上述氢谱,把
80、核磁共振氢谱的数据整理为表为简捷地归纳上述氢谱,把核磁共振氢谱的数据整理为表1. 5. 谱谱图图的的最最低低场场呈呈现现两两对对双双峰峰.各各对对应应于于两两个个氢氢原原子子. 在在1.4.1中中已已经经分分析析, 这这是是对对位位取取代代苯苯环环的的峰峰型型,是是3J 起起主主导导作作用用. 在在最最低低场场的的7.324 ppm和和7.311 ppm 的的峰峰组组积积分分面面积积共共对对应应两两个个氢氢原原子子应应该该是是CH2取取代代基基的的苯苯环环两两个个邻邻位位氢氢的的峰峰组组. 由由于于取取代代基基是是第第一一类类取取代代基基,邻邻位位氢氢的的化化学学位位移移数数值值相相比比于于未
81、未取取代代苯苯的的化化学学位位移移数数值值变变化化不不大大。6.878 pp m和和6.864 ppm的的峰峰组组(积积分分面面积积也也对对应应两两个个H)则则是是甲甲氧氧基基的的苯苯环环两两个个邻邻位位氢氢的的峰峰组组. 甲甲氧氧基基是是第第二二类类取取代代基基,受受它它的的作作用用,邻邻位位氢氢的峰组往高场移动的峰组往高场移动. 下下面面分分析析5.253-5.113 ppm区区域域的的谱谱峰峰. 它它们们一一共共对对应应4个个氢氢原原子子,每每一一对对相相邻邻的的双双峰峰时时应应一一个个氢氢原原子子。从从相相邻邻双双峰峰的的间间距距可可以以计计算算出出耦耦合合常常数数,如如表表1.5 所
82、所示示. 从从峰峰组组间间的的等等间间距距可可知知,5.253ppm、5.244 ppm的的双双峰峰和和5.121ppm、5.113 ppm的的双双峰峰是是相相互互耦耦合合的的. 由由上上述述数数据据计计算算的的耦耦合合常常数数分分别别为为5.1 Hz和和5.0Hz, 这这个个误误差差是是许许可可的的. 此此数数值值低低于于通通常常的的3J,这这是是电电负负性性基基团团取取代代的的影影响响,四四元元环环的的结结构构可可能能也也有有影影响响. 因因此此这这两两个个氢氢原原子子指指认认为为四四元元环环上上面面的的两两个个氢氢原原子子. 为为什什么么5.253 ppm和和5.244 ppn属属于于连
83、连接接硫硫原原子子和和氮氮原原子子的的CH 而而不不是是连连接接氨氨基基和和羰羰基基的的CH ? 这这是是由由于于这这里里应应用用了了其其他他核核磁磁共共振振谱谱图图数据数据. 在在上上述述区区域域,5.240 ppm和和5.221 ppm的的一一对对双双峰峰. 5.178 ppm和和5.159 ppm的的另另外外一一对对双双峰峰含含有有相相同同的的间间距距. 计计算算得得到到的的耦耦合合常常数数分分别别是是11. 9Hz租租11.8Hz,这这明明显显是是个个2J. 处处于于苯苯环环和和羰羰基基中中间间的的CH2与与这这两两对对双双峰峰对对应应. 因因为为这这个个CH2处处于于两两个个吸电子基
84、团中间,所以它比另外两个吸电子基团中间,所以它比另外两个CH2处于更低场处于更低场. 在在4.559 - 4.484 ppm的的两两对对双双峰峰,积积分分曲曲线线值值表表示示对对应应两两个个氢氢原原子子,因因此此也也对对应应一一个个CH2,由由两两对对双双峰峰计计算算的的耦耦合合常常数都是数都是11.6 Hz . 在在3.802-3.671 ppm是是两两对对双双峰峰加加一一个个单单峰峰. 孤孤立立的的单单峰峰和和甲甲氧氧基基对对应应,化化学学位位移移数数值值、氢氢原原子子数数和和峰峰型型都都正正好好,比比较较容容易易确确定定. 这这两两对对双双峰峰具具有有相相对对小小的的化化学学位位移移数数
85、值值,由由两两对对双双峰峰计计算算的的耦耦合合常常数数分分别别为为17.9 Hz和和17.8 Hz. 这这是是相相当当大大的的2J值,值, 当然也对应当然也对应-个个CH2.由由于于环环上上同同碳碳二二氢氢的的化化学学不不等等价价性性比比链链上上同同碳碳二二氢氢的的大大,因因此此把把3.802 - 3.671 ppm的的两两对对双双峰峰指指认认为为六六元元环环上上的的CH2. 而而4.559-4.484 ppm的的两两对对双双峰峰指指认认为为处处于于氯氯原原子子和和双双键键中中间间的的CH2.例例1.3 需要推导某未知物的结构,从多需要推导某未知物的结构,从多种谱图已知该未知物含有下列结构单元
86、:种谱图已知该未知物含有下列结构单元:希望用该未知物的氢谱把结构单元组装希望用该未知物的氢谱把结构单元组装起来起来. 解解 从从上上面面的的谱谱图图可可以以看看到到使使用用低低频频谱谱仪仪的的缺缺点点. 在在300 MHz谱谱仪仪测测定定的的氢氢谱谱中中,7.70 ppm处处似似乎乎是是三三重重峰峰,但但是是峰峰之之间间的的比比例例不不是是1:2:1 .这这也也是是作作者者要要改改用用6 00 MHz谱谱仪仪重重新新测测定定的的原原因因. 用用600 MHz谱谱仪仪测测定定的的氢氢谱谱及及其其低低场场放放大大谱谱如如图图1.11 和和图图1.12所所示示. 在在600 MHz谱谱仪仪测测定定的
87、的氢氢谱谱中中,在在7.70 ppm处处明显地呈现明显地呈现d d 的双峰,这对于推测未知物的结构至关重要的双峰,这对于推测未知物的结构至关重要. 面面临临的的任任务务就就是是怎怎样样把把上上述述后后面面的的两两个个结结构构单单元元连连接接到到萘萘环环上上. 如如果果没没有有氢氢谱谱,那那就就有有很很多多种种可可能能性性. 但但是是,通通过过对对于于氢氢谱谱中中峰峰组组的的化化学学位位移移数数值值和和峰峰型型分分析析特特别别强强调调后后者者就能够找到正确的,也就是合理的结构就能够找到正确的,也就是合理的结构. 对对于于目目前前的的任任务务.最最关关键键的的是是要要分分析析芳芳香香区区峰峰组组的
88、的峰峰型型. 用用600MHz谱谱仪仪测测定定的的氢氢谱谱芳芳香香区区部部分分的的结结果果用用表表1.6表表示示.在在表表1.6中中以以罗罗马马字字I 、II、III、IV和和V 表表示示从从最最低低场场开开始始的的5个芳香区峰组个芳香区峰组. 从从表表1.6可可以以看看到到,该该未未知知物物存存在在两两个个耦耦合合体体系系: I -IV- III和和II - V,之之所所以以得得到到上上述述结结论论是是因因为为II 和和V 都都是是由由3J产产生生的的双双峰峰,因因此此它它们们是是相相邻邻的的两两个个H产产生生的的;I、IV 和和III则则是是三三个个相相邻邻氢氢的的峰峰组组, 所所以以3J
89、耦耦合合为为I-IV、IV III, 而而4J耦耦合合为为I III. 没没有有取取代代的的萘萘环环每每一一侧侧有有4 个个相相邻邻氢氢原原子子,II 和和V 是是相相邻邻氢氢,一一个个在在相相对对高高场场位位置置,另另外外一一个个在在相相对对低低场场位位置置.这这说说明明在在高高场场峰峰组组(V)的的旁旁边边应应该该有有一一个个第第二二类类基基团团的的取取代代,从从本本题题所所给给出出的的结结构构单单元元来来看看.该该基基团团应应该该是是甲甲氧氧基基. 在在低低场场峰峰组组( II ) 的的旁旁边边应应该该有有一一个个第第三三类类基基团团的的取取代代,从从本本题题所所给给出出的的结构单元来看,该基团应该是羰基结构单元来看,该基团应该是羰基. 在在萘萘环环的的另另外外一一侧侧,已已经经推推导导有有三三个个相相邻邻H,所所余余的的位位移移只只能能是是羰羰基基的的取取代代,因因为为两两个个羰羰基基是是通通过过一一个个氮氮原原子子连连接接起起来的来的. 考虑羰基的低场位移作用,其邻位是考虑羰基的低场位移作用,其邻位是I 最合理最合理.所以组装未知物的结构,并且进行氢谱数据的指认如下所以组装未知物的结构,并且进行氢谱数据的指认如下: