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1、第四章第四章 单相合金的凝固单相合金的凝固-1 凝固过程的溶质再分配凝固过程的溶质再分配-2 金属凝固过程中的金属凝固过程中的“成分过冷成分过冷”-3 界面稳定性与晶体形态界面稳定性与晶体形态-4 胞晶组织与树枝晶胞晶组织与树枝晶-5 微观偏析微观偏析1-1 凝固过程的溶质再分配凝固过程的溶质再分配非平衡凝固过程的溶质再分配非平衡凝固过程的溶质再分配 合金凝固时合金凝固时,从某温度下的固从某温度下的固/液两相平衡转变到另一温液两相平衡转变到另一温度下的平衡度下的平衡,需要充分的时间需要充分的时间,只有充分的扩散只有充分的扩散,才能得出前面才能得出前面的平衡凝固的结论的平衡凝固的结论. 由于溶质
2、原子的扩散速度远小于凝固速度由于溶质原子的扩散速度远小于凝固速度,溶质原子难溶质原子难于扩散均匀于扩散均匀,所以凝固过程中固所以凝固过程中固/液两相是非平衡相液两相是非平衡相,凝固过程凝固过程是非平衡的。是非平衡的。 不过凝固仅发生在固不过凝固仅发生在固/液界面上，只涉及到液界面上，只涉及到10-810-7 cm的范围，因此，从微观意义上看，在界面上仍存在局部的固的范围，因此，从微观意义上看，在界面上仍存在局部的固/液两相平衡，非平衡凝固时，界面处的固液两相平衡，非平衡凝固时，界面处的固/液两相的成分仍液两相的成分仍符合符合K0=Cs /CL的关系。的关系。2图42 长度为L的单元体内单向凝固
3、时的溶质分布3 1、溶液中完全混合的溶质再分配、溶液中完全混合的溶质再分配 考虑到凝固过程溶质元素的反扩散，导出了固液界面上固考虑到凝固过程溶质元素的反扩散，导出了固液界面上固相溶质浓度相溶质浓度 与固相分量与固相分量fs的关系。上图为长度为的关系。上图为长度为 L的单元体内单的单元体内单向凝固时溶质再分布的情况。由质量守恒，下式是成立的：向凝固时溶质再分布的情况。由质量守恒，下式是成立的： （41） 式中，式中，s为固相内溶质反扩散的边界厚度，其值为：为固相内溶质反扩散的边界厚度，其值为： （42） 式中式中Ds固相溶质扩散系数；固相溶质扩散系数；固固液界面推进速度。液界面推进速度。 （41
4、）式左侧为图）式左侧为图42中面积中面积A1，表示凝固出，表示凝固出Ldfs 量的合金量的合金排出的溶质量；等式右侧第一项为图中的面积排出的溶质量；等式右侧第一项为图中的面积A2，表示液相内溶，表示液相内溶质的增量；第二项为面积质的增量；第二项为面积A3，表示为固相溶质反扩散的增量，近，表示为固相溶质反扩散的增量，近似用高为似用高为s底为底为dCs的三角形面积来表示。的三角形面积来表示。4设凝固厚度与凝固时间具有平方根原理的关系，即：设凝固厚度与凝固时间具有平方根原理的关系，即： （43）式中式中s已凝固相长度已凝固相长度tf _试料总的凝固时间试料总的凝固时间t 与与s相对应的凝固时间。这样
5、，凝固速度表示为：相对应的凝固时间。这样，凝固速度表示为： （44）将式（将式（44）、（）、（42）代入（）代入（41），积分整理后得：），积分整理后得： （45）式中式中为无量纲的溶质扩散因子，为无量纲的溶质扩散因子， Dst f / L2 （46）（45）式即为有固相扩散、液相完全混合的溶质分布方程。）式即为有固相扩散、液相完全混合的溶质分布方程。5将与将与 相对应的图上的温度相对应的图上的温度T代入公式（代入公式（45）得）得（47）式中式中TL合金的液相线温度；合金的液相线温度；Tm纯溶剂的熔点温度。纯溶剂的熔点温度。当当0即固相中无扩散时，式（即固相中无扩散时，式（45）变为）变为
6、 （48）这为这为Scheil公式或称公式或称非平衡杠杆准则非平衡杠杆准则。当当0.5时，公式变为时，公式变为 C*S = C0 K0 /1+（ K0-1）fS (49)（49）是）是平衡凝固时的溶质分布表达式平衡凝固时的溶质分布表达式。62.液相中有对流作用的溶质再分配液相中有对流作用的溶质再分配 在实际生产中，液相中完全混合的溶质再分配（需要在实际生产中，液相中完全混合的溶质再分配（需要强烈搅拌）是较少遇到的，即使在这种情况下，在固液界强烈搅拌）是较少遇到的，即使在这种情况下，在固液界面仍然存在一个很薄的扩散层面仍然存在一个很薄的扩散层N，在扩散层以外的液相成，在扩散层以外的液相成分因有对
7、流而保持均匀一致。如果液相的容积很大，它将分因有对流而保持均匀一致。如果液相的容积很大，它将不受已凝固体的影响而保持原始成分，此时，固相成分不受已凝固体的影响而保持原始成分，此时，固相成分 在在N及晶体长大速度及晶体长大速度v一定的情况下也将保持一定，是小于一定的情况下也将保持一定，是小于C0的一个数值。液相中有对流的溶质分布见图的一个数值。液相中有对流的溶质分布见图43.由于溶由于溶质质量守恒，为使问题简化，忽略固相内的溶质扩散，在质质量守恒，为使问题简化，忽略固相内的溶质扩散，在扩散层达到稳定时，下式是成立的：扩散层达到稳定时，下式是成立的：7图43 有对流液相内的溶质分布8其边界条件为：
8、其边界条件为：x=0时，时， CLCL*C0/k0；这是由于扩散；这是由于扩散层外存在对流，从而使稳定态的液相最大溶质浓度层外存在对流，从而使稳定态的液相最大溶质浓度CL*低于低于C0/k0； x=N时时，CLC0（液相容积足够大）。解方程如（液相容积足够大）。解方程如下：下：令令故故解此方程可得：解此方程可得： （410）式中式中K1、K2为积分常数。为积分常数。9将边界条件带入可得：将边界条件带入可得： 代入（代入（410）得：）得： （411）如果液体容积有限，则溶质富集层如果液体容积有限，则溶质富集层N以外的液相成分在凝固以外的液相成分在凝固过程中不是固定于过程中不是固定于C0不变，而
9、是逐步提高的，设以不变，而是逐步提高的，设以 表示表示之，上式可写为：之，上式可写为： （412）10在液相中没对流只有扩散的情况下在液相中没对流只有扩散的情况下,（412）式中）式中N=; C*L=C0/k0 , (4-12) 变为稳定定态时溶溶质分布方程：分布方程： （413）当达到当达到稳定定时，下式是成立的：，下式是成立的： （414）对（411）中的）中的CL求求导然后代入（然后代入（414），且），且 得得 （ 415）这就是溶就是溶质有效分配系数的表达式。有效分配系数的表达式。11 由上式可以看出，搅拌对流越强烈时，扩散层由上式可以看出，搅拌对流越强烈时，扩散层N越小，越小，故故
10、C*S越小；生长速度越大时，越小；生长速度越大时， C*S越向越向C0趋近。趋近。 利用利用kE与与k0的关系可以描述有限容积中的溶质再分布，的关系可以描述有限容积中的溶质再分布，其条件是其条件是N相对整体容器长度来说是微不足道的，只有这样相对整体容器长度来说是微不足道的，只有这样N层以外的液相溶质成分才能代表溶液的整体成分。为此，层以外的液相溶质成分才能代表溶液的整体成分。为此，当用稳定态的当用稳定态的kE代替代替k0时，时，Scheil公式可表示为公式可表示为 (4-16) 从从 （415）可知，最小值（）可知，最小值（kE=k0)发生在发生在(vN/DL) 1 时，时，即慢的生长速度和最
11、大的对流、搅拌的情况下即慢的生长速度和最大的对流、搅拌的情况下;kE为最大值为最大值 （kE=1)发生在发生在(vN/DL) 1 时，即大的生长速度或溶液时，即大的生长速度或溶液中没有任何对流而只有扩散的情况下；中没有任何对流而只有扩散的情况下；k0kE1时，相当于时，相当于液相中有对流但属于部分混合的情况。液相中有对流但属于部分混合的情况。123.液相中只有扩散的溶质再分配液相中只有扩散的溶质再分配图44 液相中只有扩散时单向凝固不同阶段的溶质分布（固相无扩散）13图图44b 中面积中面积A1A2， CS增加的趋势随固相中溶质贫增加的趋势随固相中溶质贫乏程度的减轻而变小，当乏程度的减轻而变小
12、，当CSC0时，该斜率为时，该斜率为0，即，即 （417）式中式中P为一个系数。为一个系数。边界条件为：边界条件为：CSx=0 k0C0，解此方程得：解此方程得： （418） （419） （420）将将CL表达式代入得：表达式代入得： （421）14 由（由（419）、（）、（421）得）得 （422） 将（将（422）代入（）代入（418）即得最初过渡区内溶质分布表）即得最初过渡区内溶质分布表达式：达式： （423） 从上式可以粗略地估计出最初过渡区的长度为从上式可以粗略地估计出最初过渡区的长度为4DL/(k0v). 最终过渡区要比最初过渡区短的多，它的长度和液相内溶最终过渡区要比最初过渡区
13、短的多，它的长度和液相内溶质富集层的特性距离质富集层的特性距离（DL/v）为同一数量级。）为同一数量级。 15-2 金属凝固过程中的金属凝固过程中的“成分过冷成分过冷” 单相合金单相合金（K01)凝固，在界面前沿形成溶质富集层，凝固，在界面前沿形成溶质富集层，而合金的液相线温度是随成分变化而变化的。所以界面前沿而合金的液相线温度是随成分变化而变化的。所以界面前沿液相开始凝固的温度要发生变化。液相开始凝固的温度要发生变化。 稳定态时。固液界面前沿液相的溶质分布为：稳定态时。固液界面前沿液相的溶质分布为： CL=C01+（1- K0 ）/ K0 exp (-vx/DL) (4-13) 则界面前沿液
14、相开始凝固的温度变化规律：则界面前沿液相开始凝固的温度变化规律： TL=T0-mLC01+(1-K0)/K0 exp(-vx/DL) 当界面前沿液相的温度低于局部熔点时，就形成一个处于过当界面前沿液相的温度低于局部熔点时，就形成一个处于过冷状态的液相区，这种过冷现象叫冷状态的液相区，这种过冷现象叫“成分过冷成分过冷”，这个区域，这个区域叫叫“成分过冷区成分过冷区”。16一、成分过冷的判别式一、成分过冷的判别式17成分过冷判别式的推导如下：成分过冷判别式的推导如下：设液相线的斜率为设液相线的斜率为mL，则液相熔点温度分布推导可表，则液相熔点温度分布推导可表示为：示为： (4-24)在平界面凝固条
15、件下，界面处液体内实际温度梯度应大于（至在平界面凝固条件下，界面处液体内实际温度梯度应大于（至少等于）液相熔点温度分布的梯度，即：少等于）液相熔点温度分布的梯度，即： （425）从式（从式（411）求出：）求出： 18将式（将式（415）整理后得出：）整理后得出：将上两式代入（将上两式代入（425），整理后得：），整理后得： （426） 式（式（426）为成分过冷判别式的通用式。）为成分过冷判别式的通用式。 19成分过冷的判据成分过冷的判据设在液相中没有对流只有扩散的情况下（设在液相中没有对流只有扩散的情况下（N）：不存在成分过冷的条件（成分过冷的判据）不存在成分过冷的条件（成分过冷的判据）G
16、mLC0（1-K0） v /(K0 DL) (4-23)G; v受传热条件限制，受传热条件限制，G-界面前沿温度梯度；界面前沿温度梯度；v-界面前沿生长速度。界面前沿生长速度。当当G/vmLC0（1-K0）/K0 DL时无成分过冷时无成分过冷当当G/vmLC0（1-K0）/K0 DL时有成分过冷时有成分过冷 (4-24)式中，式中，T0mLC0(1-k0)/k0为结晶温度晶温度间隔隔,即即TL（C0）TS（C0）。）。20二、成分过冷的过冷度二、成分过冷的过冷度 “ 成分过冷成分过冷”度可表示为：度可表示为：T=TT=TL L- -T Tq q ; ; T Tq q= =T Ti i+G+GL
17、 Lx x 液相线温度为：液相线温度为： TLTm-mLCL (4-25) 当平界面、液相只有扩散情况下达到稳态生长时，固液界面当平界面、液相只有扩散情况下达到稳态生长时，固液界面的温度的温度Ti可表示为可表示为 Tm=Ti+mLC0/k0 (4-26)将将 与（与（426）代入（）代入（425），得），得TL；将将TL 代入代入T=TL-Ti-GLx 得得 （4-27）为求最大过冷度，令为求最大过冷度，令 dT/dx=0, 从而得出最大从而得出最大过冷度冷度处的的x为 （4-28） 21得最大过冷度为得最大过冷度为 （4-29）GL为实际温度梯度。为实际温度梯度。对于液相中有对流部分混合的情
18、况，只要将对于液相中有对流部分混合的情况，只要将C0用用CS*代替代替即可。即可。22-3 界面稳定性与晶体形态界面稳定性与晶体形态一、界面稳定性动力学理论的判别式一、界面稳定性动力学理论的判别式 上上述述的的“成成分分过过冷冷”准准则则，只只考考虑虑了了温温度度梯梯度度和和浓浓度度这这两两个个具具有有相相反反效效应应的的因因素素对对界界面面稳稳定定性性的的影影响响，即即固固液液界界面面前前沿沿液液相相一一侧侧正正的的温温度度梯梯度度和和小小的的浓浓度度梯梯度度有有利利于于界界面面的的稳稳定定；反反之之，负负的的温温度度梯梯度度和和大大的的浓浓度度梯梯度度则则不不利利于于界界面面的的稳稳定定。
19、但但是是，成成分分过过冷冷准准则则没没有有考考虑虑晶晶体体生生长长过过程程中中运运动动着着的的界界面面出出现现干干扰扰的的情情况况，事事实实上上干干扰扰是是不不可可避避免免的的。 界面稳定性动力学理论的判别式为：界面稳定性动力学理论的判别式为： （4-30） 函数的正负决定着干扰振幅是增长还是衰减，从而决定固函数的正负决定着干扰振幅是增长还是衰减，从而决定固液界面的稳定性。液界面的稳定性。23 表面张力常数表面张力常数，GC0时的溶质浓度梯度；时的溶质浓度梯度；振动频率；振动频率； *_液相沿固液界面溶质的振动频率；液相沿固液界面溶质的振动频率；g=(s/)G; g=(L/)G;G液相中的温度
20、梯度，液相中的温度梯度，G固相中的温度梯度固相中的温度梯度,m液相线液相线斜率。斜率。二、界面稳定性动力学理论和成分过冷二、界面稳定性动力学理论和成分过冷 （4-31）三、固液界面的形貌稳定性三、固液界面的形貌稳定性 在凝固过程中，生长中的晶体前沿，由于温度的波动，溶质在凝固过程中，生长中的晶体前沿，由于温度的波动，溶质的排出以及晶界的存在等等，总是会受到扰动，如图的排出以及晶界的存在等等，总是会受到扰动，如图415所示，所示，固液界面形貌呈正弦波形。如果扰动随时间而增强，则界面形貌固液界面形貌呈正弦波形。如果扰动随时间而增强，则界面形貌是非稳定的，此时，凸入液相中的部分推进得更快，从而造成固
21、是非稳定的，此时，凸入液相中的部分推进得更快，从而造成固液界面明显的凸凹不平，有利于枝晶的发展。如果扰动随时间而液界面明显的凸凹不平，有利于枝晶的发展。如果扰动随时间而减弱，则原来凸入液相中的部分将逐渐消失，而使固液界面变为减弱，则原来凸入液相中的部分将逐渐消失，而使固液界面变为平面，是稳定的。平面，是稳定的。24-4 胞晶组织与树枝晶胞晶组织与树枝晶一、胞晶与树枝晶的形成一、胞晶与树枝晶的形成1.胞晶组织的形成胞晶组织的形成 成分过冷一旦使平界面遭到破坏，在宏观组织上就会出成分过冷一旦使平界面遭到破坏，在宏观组织上就会出现胞状晶。从图现胞状晶。从图419(Sn-Pb wPb=0.05%)可以
22、看出，当成分可以看出，当成分过冷刚刚出现时，在固液界面上先是出现溶质富集的凹坑，过冷刚刚出现时，在固液界面上先是出现溶质富集的凹坑，此乃平界面遭到破坏时的临界状态，根据成分过冷的判断式，此乃平界面遭到破坏时的临界状态，根据成分过冷的判断式，此时应该是：此时应该是： G/vmLC0（1-K0）/(K0 DL) 胞状晶组织只有在合金单向凝固的条件下才能看到。在等轴胞状晶组织只有在合金单向凝固的条件下才能看到。在等轴凝固的条件下，看不到胞晶组织，而只能看到树枝晶组织。凝固的条件下，看不到胞晶组织，而只能看到树枝晶组织。胞晶的生长轴向通常是与热流平行且与晶体学取向无关。胞晶的生长轴向通常是与热流平行且
23、与晶体学取向无关。25成成分分过过冷冷时时晶晶胞胞的的形形成成和和发发展展过过程程262.胞状树枝晶胞状树枝晶 随着凝固速度的增加，胞晶生长方向开始转随着凝固速度的增加，胞晶生长方向开始转向优先的结晶生长方向（立方晶体的金属为向优先的结晶生长方向（立方晶体的金属为），胞晶的横断面也将受晶体学因素的影响），胞晶的横断面也将受晶体学因素的影响而出现凸缘结构。当凝固速度进一步增加时，在而出现凸缘结构。当凝固速度进一步增加时，在凸缘上又会出现锯齿结构，此即通常所说的二次凸缘上又会出现锯齿结构，此即通常所说的二次枝晶臂，我们把出现二次枝晶臂的胞晶称为胞状枝晶臂，我们把出现二次枝晶臂的胞晶称为胞状树枝晶。
24、树枝晶。27胞状向胞状枝晶转变过程胞状向胞状枝晶转变过程a)规则的胞状晶 , b)在晶向上规则胞晶的长大, c)凸缘胞状晶 d)胞状树枝晶283.自由树枝晶自由树枝晶 自由树枝晶又称等轴晶，它是在没有热流的熔自由树枝晶又称等轴晶，它是在没有热流的熔体内部形成的。在单向凝固时，如果在固液界面前体内部形成的。在单向凝固时，如果在固液界面前沿的液体中出现大范围的成分过冷，也会出现等轴沿的液体中出现大范围的成分过冷，也会出现等轴树枝晶。树枝晶。 29二、枝晶端部的温度与溶质浓度二、枝晶端部的温度与溶质浓度存在着三种不同形式的树枝晶，如图存在着三种不同形式的树枝晶，如图42730存在着三种不同形式的树枝
25、晶存在着三种不同形式的树枝晶1）纯金属的等轴晶，其长大过程由热扩散控制。）纯金属的等轴晶，其长大过程由热扩散控制。2)合金的等轴晶，其长大过程由热扩散及溶质扩散合金的等轴晶，其长大过程由热扩散及溶质扩散两者控制。两者控制。3）合金的柱状树枝晶，由于存在着正的温度梯度，）合金的柱状树枝晶，由于存在着正的温度梯度，其长大过程主要由溶质扩散控制。其长大过程主要由溶质扩散控制。31枝晶生长模型枝晶生长模型32 生长速度与枝晶间距生长速度与枝晶间距 为了确定枝晶生长速度为了确定枝晶生长速度v、枝晶尖端曲率半径、枝晶尖端曲率半径R和和S-L界面处液相成分之间的关系，建立枝晶端部的界面处液相成分之间的关系，
26、建立枝晶端部的溶质平衡方程：溶质平衡方程： 把枝晶主杆看成园柱体，端部为半球形把枝晶主杆看成园柱体，端部为半球形 园柱横截面面积：园柱横截面面积：A=R2 园柱端部表面积：园柱端部表面积：An=2R2 枝晶长大，单位时间排出的溶质量：枝晶长大，单位时间排出的溶质量： J1=Av(CL*CS*)= R2vC *L（1-K0）33与此同时，枝晶端部前沿液相内溶质单位时间的扩散与此同时，枝晶端部前沿液相内溶质单位时间的扩散量为：量为：达到稳态时：达到稳态时：J1J2，即，即枝晶端部的溶质浓度梯度，可以近似地看作长大着的枝晶端部的溶质浓度梯度，可以近似地看作长大着的球体前沿的溶质浓度梯度，即球体前沿的
27、溶质浓度梯度，即代入上式得：代入上式得：34三、枝晶臂间距三、枝晶臂间距 1、一次枝晶臂间距、一次枝晶臂间距 实际当中，凝固速度较大，得到胞晶组织是困难的，柱实际当中，凝固速度较大，得到胞晶组织是困难的，柱状树枝晶组织经常遇到，其一次枝晶臂是由胞状晶生长轴发状树枝晶组织经常遇到，其一次枝晶臂是由胞状晶生长轴发展而成的，一次枝晶臂间距对单向凝固铸件的性能具有很大展而成的，一次枝晶臂间距对单向凝固铸件的性能具有很大意义。意义。 在强制性生长条件下，一次臂间距和凝固速度、温度梯在强制性生长条件下，一次臂间距和凝固速度、温度梯度直接相关，一定的生长条件，一次臂间距是一定的，凝固度直接相关，一定的生长条
28、件，一次臂间距是一定的，凝固速度、温度梯度的增加均会使一次臂间距变细，另外，大的速度、温度梯度的增加均会使一次臂间距变细，另外，大的结晶温度间隔将会使一次枝晶臂间距变大。结晶温度间隔将会使一次枝晶臂间距变大。 2、二次枝晶臂间距二次枝晶臂间距 在枝晶生长过程中，二次枝晶臂由于它们的曲率不同，在枝晶生长过程中，二次枝晶臂由于它们的曲率不同，会造成各枝晶臂附近液相内溶质浓度的差别，枝晶曲率半径会造成各枝晶臂附近液相内溶质浓度的差别，枝晶曲率半径越小，附近液相溶质浓度越低，溶质浓度梯度的存在将促进越小，附近液相溶质浓度越低，溶质浓度梯度的存在将促进溶质从粗枝处向细枝处扩散，造成细枝熔化和粗枝变粗。因
29、溶质从粗枝处向细枝处扩散，造成细枝熔化和粗枝变粗。因此，在固、液两相区停留时间越长，上述过程进行得越充分，此，在固、液两相区停留时间越长，上述过程进行得越充分，二次枝晶臂间距变得越大。二次枝晶臂间距变得越大。3536-5 微观偏析微观偏析 微观偏析多指枝晶干（或胞晶干）心部与枝晶间（或胞微观偏析多指枝晶干（或胞晶干）心部与枝晶间（或胞晶间）成分上的差异，可以用偏析比晶间）成分上的差异，可以用偏析比SR表示微观偏析的大小，表示微观偏析的大小，即即: SR=（枝晶间最大溶质浓度）（枝晶间最大溶质浓度）/（枝晶干最小溶质浓度）（枝晶干最小溶质浓度） 可以用探针测定，打出枝晶断面上不同位置上的溶质浓度。可以用探针测定，打出枝晶断面上不同位置上的溶质浓度。 37枝枝晶晶微微观观偏偏析析的的等等浓浓度度线线38
