高分子链的结构

《高分子链的结构》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高分子链的结构（50页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、高分子物理部分高分子物理部分高聚物的结构高聚物的结构高聚物的分子运动及力学状态高聚物的分子运动及力学状态高聚物的力学性能高聚物的力学性能高分子溶液高分子溶液2021/6/301参考书目参考书目1.金日光金日光，华幼卿：高分子物理，化学工幼卿：高分子物理，化学工业出版社出版社，20102.何曼君何曼君，陈维孝，董西侠：高分子物理，复旦大学出版社孝，董西侠：高分子物理，复旦大学出版社3. 马德柱，何平笙，徐仲德：聚合物德柱，何平笙，徐仲德：聚合物结构与性能，科学出版社构与性能，科学出版社2021/6/302结构与性能的关系结构与性能的关系 结构不同，性能不同。不同的合成方法与不同的成型结构不同，性

2、能不同。不同的合成方法与不同的成型加工方法，其产物结构不同。加工方法，其产物结构不同。材料性能材料性能合成方法合成方法成型加工方法成型加工方法结构结构2021/6/303第第1章章高分子的链结构高分子的链结构2021/6/3041.1 绪论 聚合物是由聚合物是由许多多单个的高分子个的高分子链聚集而成，因而其聚集而成，因而其结构构有两方面的含有两方面的含义：（：（1）单个高分子个高分子链的的结构；（构；（2）许多高多高分子分子链聚集在一起表聚集在一起表现出来的聚集出来的聚集态结构。可分构。可分为以下几个以下几个层次：次：2021/6/3051.1.1 高分子的一次高分子的一次结构构 高分子的一次

3、结构即第一层次结构高分子的一次结构即第一层次结构(也称也称近程结构近程结构)，它是构成高，它是构成高分子的最基本的微观结构，包括高分子的基本结构单元的化学结构和分子的最基本的微观结构，包括高分子的基本结构单元的化学结构和立体化学结构，总称为立体化学结构，总称为化学结构化学结构。其研究范围包括。其研究范围包括高分子的组成与构高分子的组成与构型型两个方面。两个方面。 化学组成化学组成碳链高分子：碳链高分子：PE、PP、PVC、PS、PMMA、PVDC、PVA、PAN等等杂链高分子：杂链高分子：POM、PPO、PET、EP、PC、PA-6、PA-66等等元素有机高分子：聚硅氧烷、聚钛氧烷等元素有机高

4、分子：聚硅氧烷、聚钛氧烷等无机高分子：聚二氧化硅等无机高分子：聚二氧化硅等2021/6/306重复结构单元的连接方式重复结构单元的连接方式均聚物重复结构单元的连接方式均聚物重复结构单元的连接方式 头头（少量）头头（少量） 头尾（居多）头尾（居多） 尾尾（少量）尾尾（少量）双组分共聚物单体链节的连接方式双组分共聚物单体链节的连接方式 无规连接（无规连接（无规共聚物无规共聚物） 例例 SBR 交替连接（交替连接（交替共聚物交替共聚物） 嵌段连接（嵌段连接（嵌段共聚物嵌段共聚物） SBS 分叉连接（分叉连接（接枝共聚物接枝共聚物） HIPS2021/6/307高分子链的几何形状高分子链的几何形状 线

5、型线型 梳型梳型 支链型支链型 蓖型蓖型 高分子链的几何形状高分子链的几何形状 网型星型网型星型 梯型梯型 体型体型环状环状梳形梳形体型体型2021/6/308 旋光异构（旋光异构（左旋左旋L、右旋、右旋D） 几何异构（顺式、反式）几何异构（顺式、反式） 作为大分子的构型，它是不能任意改变的，除非发生键的作为大分子的构型，它是不能任意改变的，除非发生键的断裂并进行重排才能使构型发生改变。断裂并进行重排才能使构型发生改变。高分子的立体异构高分子的立体异构2021/6/3091.1.2 高分子的二次高分子的二次结构构 高分子的二次结构高分子的二次结构( (也称也称远程结构远程结构) )是指单个高分

6、子的大小和是指单个高分子的大小和在空间中所存在的各种形状，即高分子的在空间中所存在的各种形状，即高分子的构象构象。可以想象，一个。可以想象，一个高分子链由于单键的高分子链由于单键的内旋转和热运动内旋转和热运动的影响，它在所处的体系中的影响，它在所处的体系中必然会出现一系列不同的形态必然会出现一系列不同的形态。无规线团无规线团 折叠链折叠链 螺旋链螺旋链高分子链的构象高分子链的构象2021/6/30101.1.3 高分子的三次高分子的三次结构构 三次结构即高分子的三次结构即高分子的聚集态结构聚集态结构，是指大分子与大分子之间，是指大分子与大分子之间的几何排列，它包括晶态结构、非晶态结构、取向态结

7、构、液晶的几何排列，它包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构和织态结构。它强烈的受二次结构的影响，在体系中所呈态结构和织态结构。它强烈的受二次结构的影响，在体系中所呈现的形状多种多样现的形状多种多样。无规线团细胞状结构无规线团细胞状结构 线团状结构线团状结构 缨状胶束缨状胶束折叠链聚合物晶体折叠链聚合物晶体 双重螺双重螺（绞）（绞）旋旋2021/6/3011高聚物聚集态结构高聚物聚集态结构根据分子排列情况不同分类根据分子排列情况不同分类单晶单晶折叠链片晶折叠链片晶球晶球晶其它其它无规线团无规线团链结链结链球链球取向态结构取向态结构织态结构织态结构晶态结构晶态结构非晶态结构非晶态结构其

8、它结构其它结构有关聚集有关聚集态结构的内容将在构的内容将在下一下一章章中中讨论。2021/6/30121.2 高分子高分子链的近程的近程结构构一、一、结构构单元元(链节)的化学的化学组成成 高聚物的分子高聚物的分子结构首先与构首先与结构构单元的化学元的化学组成有关，因成有关，因此此，结构构单元的元的化学化学组成是影响高聚物成是影响高聚物结构与性能的构与性能的本本质因素因素。高聚物之。高聚物之所以有各种各所以有各种各样的品种，具有千的品种，具有千变万化的性能，万化的性能，实用于各个用于各个领域，域，其主要原因之一是由于其其主要原因之一是由于其结构构单元的元的化学化学组成不同成不同所致。所致。 从

9、化学从化学键中中组成原子的成分来看，聚合物可以分成原子的成分来看，聚合物可以分为三三大大类：碳碳链、杂链、元素、元素(无机元素无机元素)链。化学。化学组成决定了成决定了链节的性能，如的性能，如杂链耐耐热性性大于大于碳碳链，而，而无机无机链具具有无机高分子性有无机高分子性质，耐气候、抗老化、，耐气候、抗老化、甚至于阻燃等等。甚至于阻燃等等。2021/6/3013二、结构单元的连接方式及顺序二、结构单元的连接方式及顺序有取代基的一端称有取代基的一端称“头”，有有“头头”、 “尾尾尾尾”和和“头尾尾”连接接方式。方式。实验证明：明：烯类高聚物中高聚物中绝大多数是大多数是“头尾尾”连接接。如聚乙如聚乙

10、烯醇，醇，“头头”连接接时，不能，不能进行行缩醛化。化。2021/6/3014 共共轭二二烯还有有1,4加成和加成和1,2加成区加成区别。共。共轭二二烯聚合聚合时有下有下列三种列三种键结构构连接接顺序：序：1,4加成、加成、1,2加成和加成和3,4加成。加成。2021/6/3015三、结构单元的构型与立体构型三、结构单元的构型与立体构型分子中各原子在空间的相对位置和排列叫分子中各原子在空间的相对位置和排列叫构型构型，这种化学结，这种化学结构不经过构不经过键键的破坏或生成（重组）是不能改变的。的破坏或生成（重组）是不能改变的。构型分为二种：构型分为二种：旋光异构旋光异构几何异构（顺反异构）几何异

11、构（顺反异构）2021/6/3016.旋光异构旋光异构条件：有不称碳原子（条件：有不称碳原子（ 左旋左旋L、右旋、右旋D ）当有机化合物分子中存在当有机化合物分子中存在不不对称碳原子称碳原子，即碳原子，即碳原子连接四接四个不同的原子或原子基个不同的原子或原子基团时，可以形成，可以形成互互为镜像像的两种异构体，的两种异构体，具有不同的旋光性，称具有不同的旋光性，称为旋光异构体。旋光异构体。2021/6/3017 尽管我尽管我们把把这种异构体称种异构体称为旋光异构体，旋光异构体，对于高分子于高分子链，虽然会有然会有许多不多不对称碳原子，空称碳原子，空间构型有很多种，但由于内消旋或外消旋作用，构型有

12、很多种，但由于内消旋或外消旋作用，一般不能表一般不能表现出旋光性，即使是旋光出旋光性，即使是旋光规整性很高的高聚物也是如此。整性很高的高聚物也是如此。2021/6/3018乙烯类聚合物分子的三种立体构型乙烯类聚合物分子的三种立体构型(a)全同立构全同立构(b)间同立构同立构(c)无无规立构立构性能：全同性能：全同结构构规整整间同介于中同介于中间无无规结构不构不规整整将将C-C链拉伸成曲折的拉伸成曲折的锯齿状在主状在主链平面上从上下的位置平面上从上下的位置观察取代基察取代基高分子链的旋光规整性对高聚物高分子链的旋光规整性对高聚物的物理机械性能影响很大。有规的物理机械性能影响很大。有规立构聚合物由

13、于取代基在空间有立构聚合物由于取代基在空间有规则的排列，分子间紧密聚集易规则的排列，分子间紧密聚集易于形成结晶，其特点是结晶度、于形成结晶，其特点是结晶度、熔点高，不易溶解。熔点高，不易溶解。以以PP为例例:无规时非晶态，有规时结晶。无规时非晶态，有规时结晶。2021/6/30192.几何异构（顺反异构）几何异构（顺反异构）顺顺式式聚聚丁丁二二烯烯和和反反式式聚聚丁丁二二烯烯的的性性能能差差异异很很大大。顺顺式式聚聚丁丁二二烯烯是是弹弹性性很很好好的的橡橡胶胶(Tg=-105 )，而而反反式式聚聚丁丁二二烯烯在在室室温温下下即即已已结晶成树脂状结晶成树脂状( (是弹性很差的塑料是弹性很差的塑料

14、) )，熔点在，熔点在135 150 。条件：主链上含有双键条件：主链上含有双键 即：内双烯聚合物即：内双烯聚合物Cis-顺式Trans-反式2021/6/3020四、分子构造四、分子构造分子构造：即指聚合物分子的分子构造：即指聚合物分子的几何形状几何形状。（1）线形高分子线形高分子线形高分子的整个分子是细而长，没有支化链的线形长链。分线形高分子的整个分子是细而长，没有支化链的线形长链。分子链之间没有化学键相连。因它细而长，它可卷曲成线团，也可能略子链之间没有化学键相连。因它细而长，它可卷曲成线团，也可能略微伸展，其微伸展，其卷曲或伸展的程度取决于高分子链本身的柔性与外部条件卷曲或伸展的程度取

15、决于高分子链本身的柔性与外部条件，例如溶剂或拉力的作用等。在一定的条件下例如溶剂或拉力的作用等。在一定的条件下(温度或外力温度或外力)，分子之间，分子之间尚可互相移动尚可互相移动(分子的流动分子的流动)，也能溶解在适当的溶剂中。是可溶可熔，也能溶解在适当的溶剂中。是可溶可熔的热塑性高分子。如果将它们加热到熔融温度以上，聚合物会软化、的热塑性高分子。如果将它们加热到熔融温度以上，聚合物会软化、熔融，稍稍施加压力，就能加工成各种不同的形状。是一类熔融，稍稍施加压力，就能加工成各种不同的形状。是一类可以可以反复反复溶解和熔融溶解和熔融的高分子材料。大部分塑料，如我们所熟悉的聚乙烯、聚的高分子材料。大

16、部分塑料，如我们所熟悉的聚乙烯、聚氯乙烯都具有类似的链结构，统称为氯乙烯都具有类似的链结构，统称为热塑性聚合物热塑性聚合物。2021/6/3021（）支化（）支化高分子链在二维空间键合，即可形成支链高分子链在二维空间键合，即可形成支链 支化可分为以下几种：支化可分为以下几种： 无规支化无规支化：支链的位置和长度无规则，有长支链和短支链两种：支链的位置和长度无规则，有长支链和短支链两种 影响：如聚合类型影响：如聚合类型 自由基聚合：自由基聚合：LDPE软塑薄膜等软塑薄膜等 定向聚合：定向聚合：HDPE硬塑管材线缆护套硬塑管材线缆护套 有规支化有规支化：严格的线性链：严格的线性链 星形支化星形支化

17、：梳状支链等：梳状支链等2021/6/3022（3）交）交联联高分子链之间通过支链连接成一个三维空间网状物。高分子链之间通过支链连接成一个三维空间网状物。硫化反应硫化反应辐射诱发交联辐射诱发交联多官能团单体的加聚反应多官能团单体的加聚反应多官能团的交联剂的逐步缩聚反应多官能团的交联剂的逐步缩聚反应 环氧、酚醛等环氧、酚醛等多官能团分子的体型缩聚反应多官能团分子的体型缩聚反应2021/6/3023聚合物种聚合物种类链形形态密度密度耐耐热性性()强强度度用途用途举例例高高压聚乙聚乙烯支化支化低低低低(60)低低食品袋食品袋低低压聚乙聚乙烯线性性高高中中(90)中中管子管子/周周转箱箱交交联聚乙聚乙

18、烯交交联中中高高(125)高高电缆套管套管不同不同链结构构聚乙聚乙烯的性能的性能2021/6/3024五、五、共聚物的序列结构共聚物的序列结构 共聚物是由两种或两种以上单体聚合而成的高聚物。根据单体单元共聚物是由两种或两种以上单体聚合而成的高聚物。根据单体单元在共聚物分子链内的键接方式，共聚物可分为无规共聚物、交替共聚物、在共聚物分子链内的键接方式，共聚物可分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。共聚对高聚物性能的影响是极其显著的。嵌段共聚物和接枝共聚物。共聚对高聚物性能的影响是极其显著的。 ABAABAA ABBA B ABABABA BABA B AA AAB BBAA A B

19、BBBBBBBBBBBBBBBPoly(A-g-B)Poly(A-block-B)Poly(A-ran-B)Poly(A-alt-B) AA AA AA AA AA 2021/6/3025a. 实例例SBR通用合成橡胶通用合成橡胶2021/6/3026b. 实例例SBSHardHardSoft SBS, is a hard rubber, which is used for things like the soles of shoes, tire treadsSBS在在120时熔化，可用塑料的注射法成型熔化，可用塑料的注射法成型。热塑性塑性弹性体性体2021/6/3027PBPSPSPSPol

20、ystyrenePolybutadienec. 实例例HIPS2021/6/30281.3 高分子高分子链的的远程程结构构 高分子高分子链的的远程程结构，是指构，是指单个高分子的个高分子的结构，包括高分子的构，包括高分子的大小大小(相相对分子分子质量及相量及相对分子分子质量分布量分布)和形和形态(构象构象)。 一、分子量与分子量分布一、分子量与分子量分布 小分子有固有的相小分子有固有的相对分子分子质量，而高分子量，而高分子则不然。无不然。无论是天然是天然高高分子分子还是合成是合成高分子高分子，一般都是由，一般都是由许多分子量不同的大分子混合多分子量不同的大分子混合而成。而成。这是由于聚合反是由

21、于聚合反应或解聚反或解聚反应的复的复杂造成，使生成物的分子造成，使生成物的分子量不是均一的，有大小不同的分布，高聚物的量不是均一的，有大小不同的分布，高聚物的这种特性称种特性称为分子量分子量的的“多分散性多分散性”。这是高聚物最重要的特征之一，是高聚物最重要的特征之一，许多性能的差异均多性能的差异均与此有关。与此有关。 重复单元化学式重复单元化学式 n2021/6/3029 聚合度聚合度机机械械强强度度A AB BC C 实验证明，聚合物相明，聚合物相对分子分子质量只有达量只有达一定数目一定数目才能才能显示出力学性能，示出力学性能，如极性聚合物如极性聚合物DP至少在至少在40以上，非极性聚合物

22、以上，非极性聚合物DP至少在至少在80以上。随相以上。随相对分子分子质量升高力学性能升高，但量升高力学性能升高，但DP达达600700时对力学性能基本上就无影响了。力学性能基本上就无影响了。相对分子质量对物理机械性能相对分子质量对物理机械性能的的影响影响 事物事物总是一分是一分为二的，随相二的，随相对分子分子质量量升高，分子升高，分子间作用力升高。在熔融温度下，作用力升高。在熔融温度下，粘度升高，会粘度升高，会给加工加工带来困来困难，所以相，所以相对分分子子质量要适度增加，最好在量要适度增加，最好在满足了力学性能足了力学性能的要求下，相的要求下，相对分子分子质量尽量的低些。如量尽量的低些。如P

23、E相相对分子分子质量在量在12000以上才成塑料，以上才成塑料，聚聚酯相相对分子分子质量在量在10000以上才能以上才能纺成有用的成有用的纤维。2021/6/3030 相相对分子分子质量分布也很重要，分布量分布也很重要，分布宽的比窄的好加工，流的比窄的好加工，流动性性好。可能是低分子量物好。可能是低分子量物质起到起到“润滑滑”的作用。但分子量分布窄的耐的作用。但分子量分布窄的耐冲冲击性能和耐性能和耐动态疲疲劳性好。性好。 对于于结晶聚合物，其中低相晶聚合物，其中低相对分子分子质量部分多，量部分多，结晶速率增快，晶速率增快，但易但易应力开裂。如力开裂。如PS，小分子含，小分子含11.8，其，其应

24、力开裂力开裂为4h，小分子，小分子含含9.7，其，其应力开裂大于力开裂大于1000h。所以。所以说相相对分子分子质量及相量及相对分子分子质量分布量分布对高分子材料的物理机械性能和加工性能来高分子材料的物理机械性能和加工性能来说是十分重要是十分重要的。的。相对分子质量对物理机械性能相对分子质量对物理机械性能的的影响影响2021/6/3031二、高分子链内旋转与构象二、高分子链内旋转与构象 高分子是高分子是链状状结构。一般构。一般线形高分子形高分子链的直径只有零点几的直径只有零点几nm，而分子，而分子链的的长度可达几百、几千甚至几万度可达几百、几千甚至几万nm。如果把一条。如果把一条高分子高分子链

25、放大放大l08倍，倍，则成成为一条一条长度度为几十米而直径只有几十米而直径只有1毫米毫米的的链条，条，这根根链条即使是一根条即使是一根钢条，在没有外力的作用下也会卷条，在没有外力的作用下也会卷曲，而不能保持直曲，而不能保持直线状状态，何况高分子，何况高分子链是由若干个是由若干个共价共价单键连结起来的，因起来的，因单键可以可以绕键轴旋旋转，所以，所以高分子高分子链比比钢丝柔柔软得得多多，更容易卷曲成，更容易卷曲成为无无规线团状。不同的高分子状。不同的高分子链卷曲程度不同，卷曲程度不同，形状也就不同。形状也就不同。由于单键内旋转而形成的空间排布称为由于单键内旋转而形成的空间排布称为构象构象。 高分

26、子高分子链在分子内旋在分子内旋转作用下可采取各种可能的形作用下可采取各种可能的形态，如伸，如伸直直链、无、无规线团、折叠、折叠链、螺旋、螺旋链等。等。2021/6/3032高分子长链高分子长链的的柔性柔性(或柔顺性或柔顺性) 通常把通常把大分子链改变分子链形态的能力大分子链改变分子链形态的能力称称为柔性柔性(或柔或柔顺性性)。高。高分子分子长链的柔性是高聚物特有的属性，它与分子量的多分散性一的柔性是高聚物特有的属性，它与分子量的多分散性一样，是决定高聚物的是决定高聚物的物理力学性能物理力学性能的重要因素之一的重要因素之一。 高分子高分子长链的柔性，来源于高分子的柔性，来源于高分子链中中单键的内

27、旋的内旋转，使分子，使分子链在空在空间具有各种各具有各种各样的排布。构象的改的排布。构象的改变是通是通过单键的内旋的内旋转，内旋，内旋转的能量很低，分子的的能量很低，分子的热运运动就足以使之就足以使之实现，所以构象的改，所以构象的改变速率速率极快。构象极快。构象时刻在刻在变换，在室温，在室温时各种构象的存在各种构象的存在时间仅有有l0111012秒，很不秒，很不稳定，一般不能用化学方法来分离。因此，高分子定，一般不能用化学方法来分离。因此，高分子链的构的构象是象是统计性的。由性的。由统计规律可知，高分子律可知，高分子链呈伸直构象的几率是极小呈伸直构象的几率是极小的，而的，而呈卷曲构象的几率呈卷

28、曲构象的几率较大大。2021/6/3033旋转图每逆时针旋转旋转图每逆时针旋转60o的构象分的构象分解解反式旁式重式顺式重式旁式反式60o60o60o60o60o60o0o60o120o180o240o300o360oU旋转过程中的位能变化旋转过程中的位能变化 旋转过程中构象不断变化，旋转过程中构象不断变化，位能（位能（U）也不断变化。旋转的）也不断变化。旋转的难易取决于旋转位能的的高低，难易取决于旋转位能的的高低，位能越低越容易旋转。分子结构位能越低越容易旋转。分子结构不同，位能不同，不同，位能不同，一般电负性大、一般电负性大、取代基多或大，位能越大。取代基多或大，位能越大。1. 小分子的内

29、旋小分子的内旋转运运动氯原子碳原子以小分子二氯乙烷的内旋转为例以小分子二氯乙烷的内旋转为例2021/6/30342. 高分子高分子链的内旋的内旋转运运动CCC 高分子高分子链是由是由无数无数CC单键所所组成，其内旋成，其内旋转也如小分子一也如小分子一样，不是完全自由不是完全自由的，的，这也是由于分子中原子之也是由于分子中原子之间存在着各种不同的相存在着各种不同的相互作用，即受着近程、互作用，即受着近程、远程及所程及所处聚集聚集态的影响。故而内旋的影响。故而内旋转比小比小分子也就复分子也就复杂得多。然而也正是得多。然而也正是这种内旋种内旋转，使分子形成无，使分子形成无规的构的构象，而且象，而且这

30、些构象些构象还在在热运运动下下时刻改刻改变着，因此高分子的构象只着，因此高分子的构象只有用有用统计的方法来的方法来进行行处理。理。 由于高分子主由于高分子主链单键的内旋的内旋转，使高分子构成了千姿百，使高分子构成了千姿百态的构的构象，象，赋予了高分子的柔性。予了高分子的柔性。构象数越多，柔性越大构象数越多，柔性越大。2021/6/3035 高分子构象在不同的聚集态里又有所不同，液态中构高分子构象在不同的聚集态里又有所不同，液态中构象多，晶态中构象少。这是固为溶液中分子内旋转容易，象多，晶态中构象少。这是固为溶液中分子内旋转容易，晶相中，分子排列紧密，分子间作用力大，内旋转阻力大，晶相中，分子排

31、列紧密，分子间作用力大，内旋转阻力大，构象不易改变，大都呈能量最低的反式构象。但是全同立构象不易改变，大都呈能量最低的反式构象。但是全同立构的高分子结构单元是相同的旋光异构体，如果每一个单构的高分子结构单元是相同的旋光异构体，如果每一个单元都成反式排列，则相邻的两个基团距离太近，势必相互元都成反式排列，则相邻的两个基团距离太近，势必相互排斥，结果必然转变到能量比反式高，但又比顺式低的中排斥，结果必然转变到能量比反式高，但又比顺式低的中间构象，即左右旁式的构象，这样其整个分子就不断的采间构象，即左右旁式的构象，这样其整个分子就不断的采取反式或左右式交替方式的构象，形成螺旋结构。取反式或左右式交替

32、方式的构象，形成螺旋结构。反式反式旁式旁式重式重式顺式顺式重式重式旁式旁式反式反式60o60o60o60o60o60o2021/6/3036链段链段 高分子单键内旋转势垒一般都比常温下所具有的热运动能高得多，高分子单键内旋转势垒一般都比常温下所具有的热运动能高得多，所以室温下不是所有单键都能内旋转的。从整体来看高分子犹如一根摆所以室温下不是所有单键都能内旋转的。从整体来看高分子犹如一根摆动的绳子，它是由若干动的绳子，它是由若干可运动的链段自由连接可运动的链段自由连接而成，各链段可做相对独而成，各链段可做相对独立的运动，不像单键内旋转那样受到键角的限制，也就是说高分子链中立的运动，不像单键内旋转

33、那样受到键角的限制，也就是说高分子链中任何一个单键内旋转必须牵动前前后后的任何一个单键内旋转必须牵动前前后后的链节链节( (结构单元结构单元) )，这受到牵动，这受到牵动的若干链节组成部分可以看作是主链上能够独立运动的小单元。由此我的若干链节组成部分可以看作是主链上能够独立运动的小单元。由此我们得到了高分子物理中一个最重要的概念们得到了高分子物理中一个最重要的概念链段，即高分子链上能够独链段，即高分子链上能够独立运动的最小单元立运动的最小单元，是描述柔性的尺度，是描述柔性的尺度。它的长短可以表征分子柔性的它的长短可以表征分子柔性的大小，如每个大分子中所含的这种独立运动的小单元越多，链段长度越大

34、小，如每个大分子中所含的这种独立运动的小单元越多，链段长度越短，分子就越柔，反之含的链段越少，大分子就越刚。短，分子就越柔，反之含的链段越少，大分子就越刚。CCC2021/6/3037链段与柔性的关系链段与柔性的关系同一高聚物：同一高聚物： 高温下，链段短（链段中的链节数量少），则柔性大；低温下，链段长高温下，链段短（链段中的链节数量少），则柔性大；低温下，链段长（链段中的链节数量少），则柔性差。（链段中的链节数量少），则柔性差。 生活中塑料冬天硬夏天软之原因。生活中塑料冬天硬夏天软之原因。不同高聚物：不同高聚物： 同一温度下，链段越短，柔性越大；反之，刚性越大。同一温度下，链段越短，柔性越大

35、；反之，刚性越大。实例：实例：聚异丁烯（链段：聚异丁烯（链段：2025个链节）柔性聚氯乙烯（链段：个链节）柔性聚氯乙烯（链段：75125个链节）个链节）2021/6/30381.4 影响高分子影响高分子链柔柔顺性的主要性的主要因素因素 链段长短取决于高分子链的结构和外界条件。链段长短取决于高分子链的结构和外界条件。柔性主要决定于柔性主要决定于内因，与主链的结构有关，当然，也有外因的影响。内因，与主链的结构有关，当然，也有外因的影响。高分子链的结构高分子链的结构1.1.主链结构的影响（键长、链角、单键、双键、共轭、苯环）主链结构的影响（键长、链角、单键、双键、共轭、苯环）单键结构对高分子链柔性的

36、影响（键长、键角）单键结构对高分子链柔性的影响（键长、键角） 大大小大大小 大大 小小大小小小大小 键长键长 键角键角 内阻内阻 柔性柔性OSiSiOOOCCOONCCNNO、N原子周原子周围的原子比的原子比C原子少，内旋原子少，内旋转的位阻小的位阻小2021/6/3039由于环体本身不能旋转，所以柔性下降，刚性增加，如聚碳酸酯、由于环体本身不能旋转，所以柔性下降，刚性增加，如聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等。聚砜、聚苯醚等。 主链带有双键对高分子链柔性的影响主链带有双键对高分子链柔性的影响非共轭的独立双键非共轭的独立双键虽然双键本身不能旋转，但键角较大且相连虽然双键本身不能旋转，但键角较大且相连的双

37、键上的氢原子或取代基只有一个，减少旋转阻力，使内旋转更容的双键上的氢原子或取代基只有一个，减少旋转阻力，使内旋转更容易，所以柔性大。如聚易，所以柔性大。如聚1,3-丁二烯等柔性好于聚乙烯。丁二烯等柔性好于聚乙烯。 共轭双键共轭双键由于分子链整个形成共轭体系，由于分子链整个形成共轭体系，p电子云重叠不能内旋电子云重叠不能内旋转，故只有刚性而无柔性。如：转，故只有刚性而无柔性。如：主链带有苯环对高分子链柔性的影响主链带有苯环对高分子链柔性的影响2021/6/30402.取代基的影响（性取代基的影响（性质、体、体积、数量、位置）、数量、位置） 取代基的性取代基的性质对高分子高分子链柔性的影响（极性）

38、柔性的影响（极性）规律：极性规律：极性，作用力，作用力，位能，位能，内旋转，内旋转，柔性，柔性。 实例：例：取代基极性分子取代基极性分子间力柔性力柔性 PEH 小小 小小 大大 PVC Cl PAN CN 大大 大大 小小 2021/6/3041规律：数量规律：数量，作用力，作用力，空间阻力，空间阻力，内旋转，内旋转，柔性，柔性。如：。如： 取代基数量对高分子链柔性的影响取代基数量对高分子链柔性的影响 对称性侧基，偶极距抵消一部分，而且可使分子链间的距离增大，对称性侧基，偶极距抵消一部分，而且可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：相互作用减弱，柔

39、顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：2021/6/3042规律：体积规律：体积，空间阻力，空间阻力，位能，位能，内旋转，内旋转，柔性，柔性。 如：如： 取代基体积对高分子链柔性的影响取代基体积对高分子链柔性的影响2021/6/3043规律：脂肪烃链越长，大分子间距离越大，作用力小，内旋转容易，规律：脂肪烃链越长，大分子间距离越大，作用力小，内旋转容易，柔性越大。柔性越大。实例：聚丙烯酸酯类取代基中的实例：聚丙烯酸酯类取代基中的R距离作用力内旋转柔性距离作用力内旋转柔性 CH3 小小 大大 小小 小小 CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH3 大大 小小 大大 大大

40、取代基位置对高分子链柔性的影响取代基位置对高分子链柔性的影响规律：规律：同一原子上带有两相同取代基，则对称性好，内旋转容易，柔性大；同一原子上带有两相同取代基，则对称性好，内旋转容易，柔性大； 同一原子上带有两个不相同取代基，则对称性不好，内旋转难，柔性差。同一原子上带有两个不相同取代基，则对称性不好，内旋转难，柔性差。 实例：实例：PVDC的柔性的柔性PVC的柔性的柔性取代基为脂肪烃对高分子链柔性的影响取代基为脂肪烃对高分子链柔性的影响2021/6/3044规律：交联度低时，交联点间的距离大于链段长度，则保持柔性；交规律：交联度低时，交联点间的距离大于链段长度，则保持柔性；交联度高，交联点间

41、距离小于链段长度，则失去柔性。联度高，交联点间距离小于链段长度，则失去柔性。实例：橡胶硫化时，当交联度达到实例：橡胶硫化时，当交联度达到30%时，因不能旋转而变成硬橡胶。时，因不能旋转而变成硬橡胶。 4. 链的长短链的长短 如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性大。如果分子链较长，如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性大。如果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生的构象数目多，柔顺性好。但链主链所含的单键数目多，因内旋转而产生的构象数目多，柔顺性好。但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律，链长对柔顺性的影响不大。长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律，链长对柔顺性的影

42、响不大。3. 交交联对高分子柔性的影响高分子柔性的影响2021/6/3045 如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影响比极如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。如蛋白质、纤维素、尼龙、聚氨性更显著，可大大增加分子链的刚性。如蛋白质、纤维素、尼龙、聚氨酯酯、聚丙烯酸等。聚丙烯酸等。 5.氢键氢键OHOCCCCCCCCOHOCCCCCCCCOHOCHOOCOHOCOHOC聚丙烯酸分子间的聚丙烯酸分子间的氢键氢键示意示意2021/6/3046聚酰胺分子间的聚酰胺分子间的氢键氢键示意示意NHOCNHOCNHOCNHOCNHOCNHOCNH

43、OCNHOCNHOC2021/6/3047 温度温度 温度对分子的柔性影响是很大的温度对分子的柔性影响是很大的。规律：温度高柔性大，温度低柔性差。规律：温度高柔性大，温度低柔性差。升高温度，分子热运动能升高温度，分子热运动能增加，内旋转容易，构象数多，柔性增加。增加，内旋转容易，构象数多，柔性增加。实例：塑料制品、橡胶制品等冬天硬、夏天软。实例：塑料制品、橡胶制品等冬天硬、夏天软。外界因素对高分子链柔性的影响外界因素对高分子链柔性的影响 （温度、增塑剂、（温度、增塑剂、 外力）外力）增塑剂增塑剂规律：增塑剂量越大，柔性越大，甚至失去强度。规律：增塑剂量越大，柔性越大，甚至失去强度。实例：实例：

44、PVC革制品革制品2021/6/3048外力的影响外力的影响以上讨论的柔性是基于静态平衡的状态，然而如施加一定的外以上讨论的柔性是基于静态平衡的状态，然而如施加一定的外力，高分子从一种平衡过渡到另一种平衡，这叫做动态柔顺性。施力，高分子从一种平衡过渡到另一种平衡，这叫做动态柔顺性。施加外力有利新平衡的达到，相当于提供了分子的运动能量。当外力加外力有利新平衡的达到，相当于提供了分子的运动能量。当外力作用速度慢时，柔性就显示出来。但外力作用速度太快时，高分子作用速度慢时，柔性就显示出来。但外力作用速度太快时，高分子链来不及通过内旋转改变构象，柔性无法体现，反而显得刚硬。链来不及通过内旋转改变构象，柔性无法体现，反而显得刚硬。外界因素对高分子链柔性的影响（温度、增塑剂、外界因素对高分子链柔性的影响（温度、增塑剂、 外力）外力）2021/6/3049 结束语结束语若有不当之处，请指正，谢谢！若有不当之处，请指正，谢谢！