分析化学教程：chapter03酸碱平衡与酸碱滴定1

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1、Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定第三章第三章2005-101分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院酸碱平衡与酸碱滴定酸碱平衡与酸碱滴定Acid-base equilibrium &Acid-base titration2005-102分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院3.1 3.1 酸碱理论与酸碱反应酸碱理论与酸碱反应 3.1

2、.1 3.1.1 3.1.1 3.1.1 现代酸碱理论现代酸碱理论现代酸碱理论现代酸碱理论 自主复习要求自主复习要求自主复习要求自主复习要求 3.1.2 3.1.2 3.1.2 3.1.2 酸碱反应的平衡常数酸碱反应的平衡常数酸碱反应的平衡常数酸碱反应的平衡常数 3.1.3 3.1.3 3.1.3 3.1.3 活度与浓度、平衡常数的几种形式活度与浓度、平衡常数的几种形式活度与浓度、平衡常数的几种形式活度与浓度、平衡常数的几种形式3.2 3.2 pHpH对酸碱各型体分布的影响对酸碱各型体分布的影响 3.2.1 3.2.1 3.2.1 3.2.1 分布分数的定义分布分数的定义分布分数的定义分布分数

3、的定义 3.2.2 3.2.2 3.2.2 3.2.2 一元酸（碱）的分布分数一元酸（碱）的分布分数一元酸（碱）的分布分数一元酸（碱）的分布分数 3.2.3 3.2.3 3.2.3 3.2.3 多元酸（碱）的分布分数多元酸（碱）的分布分数多元酸（碱）的分布分数多元酸（碱）的分布分数 3.2.4 3.2.4 3.2.4 3.2.4 优势区域图优势区域图优势区域图优势区域图2005-103分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院3.3 3.3 酸碱溶液中酸碱溶液中HH+ + 的的计算计算 3.3.1 3.3.1

4、3.3.1 3.3.1 水溶液中酸碱平衡处理的方法水溶液中酸碱平衡处理的方法水溶液中酸碱平衡处理的方法水溶液中酸碱平衡处理的方法 3.3.2 3.3.2 3.3.2 3.3.2 各种体系中各种体系中各种体系中各种体系中HHHH+ + + + 的计算的计算的计算的计算 3.4 3.4 缓冲溶液缓冲溶液 3.4.1 3.4.1 3.4.1 3.4.1 缓冲溶液的定义与种类缓冲溶液的定义与种类缓冲溶液的定义与种类缓冲溶液的定义与种类 3.4.2 3.4.2 3.4.2 3.4.2 缓冲溶液的缓冲溶液的缓冲溶液的缓冲溶液的pHpHpHpH计算计算计算计算 3.4.3 3.4.3 3.4.3 3.4.3

5、 缓冲容量及有效缓冲范围缓冲容量及有效缓冲范围缓冲容量及有效缓冲范围缓冲容量及有效缓冲范围 3.4.4 3.4.4 3.4.4 3.4.4 缓冲溶液的选择缓冲溶液的选择缓冲溶液的选择缓冲溶液的选择 3.4.5 3.4.5 3.4.5 3.4.5 标准缓冲溶液标准缓冲溶液标准缓冲溶液标准缓冲溶液2005-104分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院3.5 3.5 酸碱指示剂酸碱指示剂 3.5.1 3.5.1 3.5.1 3.5.1 酸碱指示剂的作用原理及变色范围酸碱指示剂的作用原理及变色范围酸碱指示剂的作用原

6、理及变色范围酸碱指示剂的作用原理及变色范围 3.5.2 3.5.2 3.5.2 3.5.2 影响指示剂变色范围的各种因素影响指示剂变色范围的各种因素影响指示剂变色范围的各种因素影响指示剂变色范围的各种因素 3.5.3 3.5.3 3.5.3 3.5.3 混合指示剂混合指示剂混合指示剂混合指示剂2005-105分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院3.6 3.6 滴定分析法概述滴定分析法概述 3.6.1 3.6.1 3.6.1 3.6.1 滴定分析的方法滴定分析的方法滴定分析的方法滴定分析的方法 3.6.2

7、3.6.2 3.6.2 3.6.2 滴定分析对化学反应的要滴定分析对化学反应的要滴定分析对化学反应的要滴定分析对化学反应的要求及滴定的方式与分类求及滴定的方式与分类求及滴定的方式与分类求及滴定的方式与分类 3.6.3 3.6.3 3.6.3 3.6.3 基准物质与标准溶液基准物质与标准溶液基准物质与标准溶液基准物质与标准溶液 3.6.4 3.6.4 3.6.4 3.6.4 滴定分析中常用的几个物滴定分析中常用的几个物滴定分析中常用的几个物滴定分析中常用的几个物理量及单位理量及单位理量及单位理量及单位 3.6.5 3.6.5 3.6.5 3.6.5 滴定分析的计算滴定分析的计算滴定分析的计算滴定

8、分析的计算2005-106分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院3.7 3.7 酸碱滴定酸碱滴定 3.7.1 3.7.1 3.7.1 3.7.1 酸碱滴定曲线与指示剂的选择酸碱滴定曲线与指示剂的选择酸碱滴定曲线与指示剂的选择酸碱滴定曲线与指示剂的选择 3.7.2 3.7.2 3.7.2 3.7.2 酸碱滴定中酸碱滴定中酸碱滴定中酸碱滴定中COCOCOCO2 2 2 2的影响的影响的影响的影响3.8 3.8 酸碱滴定的终点误差酸碱滴定的终点误差 3.8.1 3.8.1 3.8.1 3.8.1 代数法计算终点误

9、差代数法计算终点误差代数法计算终点误差代数法计算终点误差 3.8.2 3.8.2 3.8.2 3.8.2 终点误差公式和终点误差图及其应用终点误差公式和终点误差图及其应用终点误差公式和终点误差图及其应用终点误差公式和终点误差图及其应用3.9 3.9 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用 3.9.1 3.9.1 3.9.1 3.9.1 酸碱标准溶液的配制与标定酸碱标准溶液的配制与标定酸碱标准溶液的配制与标定酸碱标准溶液的配制与标定 3.9.2 3.9.2 3.9.2 3.9.2 酸碱滴定法的应用实例酸碱滴定法的应用实例酸碱滴定法的应用实例酸碱滴定法的应用实例2005-107分析化学教程（2005-2

10、006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院3.10 3.10 非水溶剂中的酸碱滴定非水溶剂中的酸碱滴定 3.10.1 3.10.1 3.10.1 3.10.1 概述概述概述概述 3.10.2 3.10.2 3.10.2 3.10.2 溶剂性质与作用溶剂性质与作用溶剂性质与作用溶剂性质与作用 3.10.3 3.10.3 3.10.3 3.10.3 非水滴定的应用非水滴定的应用非水滴定的应用非水滴定的应用2005-108分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工

11、学院自主复习要求自主复习要求自主复习要求自主复习要求-1-1uu质子酸碱理论、酸碱共轭关系、酸碱反应实质、酸碱强质子酸碱理论、酸碱共轭关系、酸碱反应实质、酸碱强质子酸碱理论、酸碱共轭关系、酸碱反应实质、酸碱强质子酸碱理论、酸碱共轭关系、酸碱反应实质、酸碱强度度度度uu区分效应与拉平效应、非水溶剂的质子自递反应区分效应与拉平效应、非水溶剂的质子自递反应区分效应与拉平效应、非水溶剂的质子自递反应区分效应与拉平效应、非水溶剂的质子自递反应uu酸碱的离解、酸离解常数、碱离解常数、水的自递常数酸碱的离解、酸离解常数、碱离解常数、水的自递常数酸碱的离解、酸离解常数、碱离解常数、水的自递常数酸碱的离解、酸离

12、解常数、碱离解常数、水的自递常数 及其相互间的关系及其相互间的关系及其相互间的关系及其相互间的关系uu活度、浓度、及其相互间的关系活度、浓度、及其相互间的关系活度、浓度、及其相互间的关系活度、浓度、及其相互间的关系uu活度常数、浓度常数、混合常数、及其相互间的关系活度常数、浓度常数、混合常数、及其相互间的关系活度常数、浓度常数、混合常数、及其相互间的关系活度常数、浓度常数、混合常数、及其相互间的关系2005-109分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院3.1.1 3.1.1 现代酸碱理论现代酸碱理论现代酸碱

13、理论现代酸碱理论Modern theory of acids and basesBrsted-Lowry theory质子酸碱理论质子酸碱理论共轭酸共轭酸 共轭碱共轭碱 + H+ conjugate acid conjugate base proton 酸碱共轭关系酸碱共轭关系 酸碱反应的实质酸碱反应的实质 酸碱的强度酸碱的强度理解质子酸碱理论：理解质子酸碱理论：2005-1010分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院酸碱共轭关系酸碱共轭关系酸碱共轭关系酸碱共轭关系共轭酸 共轭碱 + H+ 酸碱可以是中性分

14、子、阴离子或阳离子。酸碱可以是中性分子、阴离子或阳离子。同一物质在不同的共轭酸碱对中，可表现出不同的酸碱性。同一物质在不同的共轭酸碱对中，可表现出不同的酸碱性。问题：问题：问题：问题：H H H H+ + + + 的的的的共轭碱是什么型体？共轭碱是什么型体？共轭碱是什么型体？共轭碱是什么型体？H2O是酸还是碱？是酸还是碱？2005-1011分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院酸碱反应的实质酸碱反应的实质酸碱反应的实质酸碱反应的实质质子的转移质子的转移质子的转移质子的转移酸酸的离解的离解碱碱的离解的离解水的

15、水的自递自递中和反应中和反应2005-1012分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院酸碱的强度酸碱的强度酸碱的强度酸碱的强度酸碱强度决定于酸碱强度决定于：酸或碱的性质酸或碱的性质溶剂的性质溶剂的性质酸性酸性溶剂碱性溶剂碱性HAcHAc的酸性：的酸性：溶剂的碱性相同溶剂的碱性相同2005-1013分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院酸碱的强度酸碱的强度酸碱的强度酸碱的强度酸性酸性 均为强酸均为强酸酸性酸性 区分效应区分效

16、应拉平效应拉平效应2005-1014分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院3.1.2 3.1.2 酸碱反应的平衡常数酸碱反应的平衡常数酸碱反应的平衡常数酸碱反应的平衡常数Equilibrium constant酸酸的离解的离解碱碱的离解的离解Acid dissociationBase dissociation水的水的自递自递对共轭酸碱对对共轭酸碱对 HAA-例题例题2005-1015分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院

17、结论与例题结论与例题结论与例题结论与例题1 1If a reaction is reversed, then K = 1/K. If two reactions are added, then K3 = K1K2ExampleGiven that find the equilibrium constant for the reaction2005-1016分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院例题例题3-1求求HS-的的pKb 。解多元酸多元酸pKa1pKa2pKa3pKb3pKb2pKb12005-101

18、7分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院3.1.3 3.1.3 3.1.3 3.1.3 活度与浓度、平衡常数的几种形式活度与浓度、平衡常数的几种形式活度与浓度、平衡常数的几种形式活度与浓度、平衡常数的几种形式活度与浓度活度与浓度 activity and concentration离子的活度离子的活度 与浓度与浓度c c 通过活度系数通过活度系数 联系起来联系起来：活度活度 物质在化学反应中表现出的有效浓度物质在化学反应中表现出的有效浓度浓度浓度 c c 与物质的量直接相关与物质的量直接相关活度系数活度系数

19、 ：衡量实际溶液衡量实际溶液对理想溶液的偏离程度，可对理想溶液的偏离程度，可由由Debye-Hckel 方程求出：方程求出：2005-1018分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院2. 2. 酸的活度常数、浓度常数与混合常数酸的活度常数、浓度常数与混合常数酸的活度常数、浓度常数与混合常数酸的活度常数、浓度常数与混合常数酸酸的离解的离解*一般计算一般计算2005-1019分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院3.2 pH3

20、.2 pH对酸碱各型体分布的影响对酸碱各型体分布的影响对酸碱各型体分布的影响对酸碱各型体分布的影响对对一元弱酸一元弱酸酸的总浓度酸的总浓度 c，也叫分析浓度也叫分析浓度 Analytical concentration，平衡浓度平衡浓度 equilibrium concentration ：HA，A-HA，A- 随随pH的变化而变化。的变化而变化。Species distribution 酸的总浓度酸的总浓度 c不随不随pH变化。变化。2005-1020分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院3.2.1 3.

21、2.1 分布分数分布分数分布分数分布分数 Distribution coefficient Distribution coefficient 多元弱酸多元弱酸2005-1021分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院3.2.2 3.2.2 一元酸（碱）的分布分数一元酸（碱）的分布分数一元酸（碱）的分布分数一元酸（碱）的分布分数一元一元弱酸：弱酸：Monobasic acid HAc的分布分数图的分布分数图HAcAc-2005-1022分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistr

22、y 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院一元弱酸的分布分数图分析一元弱酸的分布分数图分析一元弱酸的分布分数图分析一元弱酸的分布分数图分析作图，即分布系数图ipH0.51.0pKaHAA作图，可作图，可得得分布分数图分布分数图一元碱的分布一元碱的分布一元碱的分布一元碱的分布2005-1023分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院一元弱碱的分布分数一元弱碱的分布分数一元弱碱的分布分数一元弱碱的分布分数对于一元弱碱，可以转化成其共轭酸处理。对于一元弱碱，可以转化成其共轭酸处理。例：已知例：已知NHNH3

23、 3的的pKb = 4.75, 求求pH = 2.00 时时NH3 和和共轭酸的分布共轭酸的分布分数。分数。解：解：先先思考：什么为主要存在型体？思考：什么为主要存在型体？2005-1024分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院3.2.3 3.2.3 多元酸（碱）的分布分数多元酸（碱）的分布分数多元酸（碱）的分布分数多元酸（碱）的分布分数二元弱酸二元弱酸N 元酸元酸2005-1025分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院

24、N 元酸2005-1026分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院二元酸的分布分数图二元酸的分布分数图二元酸的分布分数图二元酸的分布分数图iH2AHAA(6)(7)(3)(4)(5)(1)(2)pKa1pKa2* 注意pKa的大小。2005-1027分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院离解常数离解常数离解常数离解常数对分布分数图的影响对分布分数图的影响对分布分数图的影响对分布分数图的影响2005-1028分析化学教程（2

25、005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院3.2.4 3.2.4 优势区域图优势区域图优势区域图优势区域图pH 0 2 4 6 8 10 12 14(1) HF, pKa = 3.17HFF-(2) HAc, pKa = 4.76HAcAc- (3) NH4+, pKa = 9.25NH4+NH3(4) H2C2O4, pKa1 = 1.25, pKa2 = 4.29HC2O4-H2C2O4C2O42-(5) H3PO4, pKa1 = 2.16, pKa2 = 7.21, pKa3 = 12.32H2PO4-H3PO4PO4

26、3-HPO42-共轭酸碱对共存区共轭酸碱对共存区例题例题1例题例题22005-1029分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院例题例题例题例题1、某研究生欲研究某二元酸物质、某研究生欲研究某二元酸物质H2A的各种型体在微波萃取过的各种型体在微波萃取过程中的行为，配制了程中的行为，配制了9个溶液，溶液的个溶液，溶液的pH依次从依次从2 变化到变化到8。所。所得结果如图示。该研究生得出结论：酸度对该物质的微波萃取得结果如图示。该研究生得出结论：酸度对该物质的微波萃取无影响。已知该物质的无影响。已知该物质的pKa1

27、 和和pKa2分别为分别为7.1 和和12.7。请问这个。请问这个结论可靠吗？结论可靠吗？萃萃取取率率pH0 2 4 6 8答：不可靠。答：不可靠。因为在因为在pH 27区间，主要存在的区间，主要存在的型体是型体是H2A ，在，在pH7时，时，HA的的浓度增大，由于试验误差，难以浓度增大，由于试验误差，难以看出变化趋势。实验未达到看出变化趋势。实验未达到A的的存在区域，不能说明存在区域，不能说明A在在微波萃微波萃取中的行为。取中的行为。2005-1030分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院例题例题例题例题

28、已知已知 HF 的的pKa = 3.18, 欲用欲用 HF 掩蔽掩蔽Al (III) 离子，离子，pH 应控制在多大？应控制在多大？ 答：答：pH 3.18 。2005-1031分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院3.3.1 3.3.1 水溶液中酸碱平衡处理的方法水溶液中酸碱平衡处理的方法水溶液中酸碱平衡处理的方法水溶液中酸碱平衡处理的方法严格从定义推导出精确式，然后根据具体情况作简严格从定义推导出精确式，然后根据具体情况作简化处理。化处理。分清两个概念分清两个概念2005-1032分析化学教程（2005

29、-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院分清两个概念分清两个概念分清两个概念分清两个概念分清两个概念：酸度和酸的浓度分清两个概念：酸度和酸的浓度酸度：酸度： H+, pH计可测得酸度。计可测得酸度。酸的酸的浓度：可被碱中和的酸的总浓度。浓度：可被碱中和的酸的总浓度。0.1 mol/L HCl 与与0.1 mol/L HAc 具有不同酸度，相同的具有不同酸度，相同的浓度浓度 。2005-1033分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院物料平衡式物料

30、平衡式物料平衡式物料平衡式 Mass Balance Equation MBEMass Balance Equation MBE在在平衡状态，某组分的分析浓度等于其各型体的平衡浓度平衡状态，某组分的分析浓度等于其各型体的平衡浓度之和的数学表达式。之和的数学表达式。例例解解电荷平衡式电荷平衡式电荷平衡式电荷平衡式 Charge Balance Equation CBECharge Balance Equation CBE在在平衡状态，溶液中正离子所带电荷总数与负离子所带电平衡状态，溶液中正离子所带电荷总数与负离子所带电荷总数相等的数学表达式。荷总数相等的数学表达式。例例解解2005-1034分析

31、化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院质子平衡式质子平衡式质子平衡式质子平衡式 Proton Balance Equation PBEProton Balance Equation PBE在平衡状态，体系中得失质子的物质的量相等的数学表达式。在平衡状态，体系中得失质子的物质的量相等的数学表达式。得到质子平衡式（得到质子平衡式（PBE)PBE)的方法：的方法：由由质子转移关系列出质子转移关系列出PBE：（1 1）找出参考水准）找出参考水准 reference proton levels, 或零水准，或零水准， z

32、ero level of protons。参考水准一般选择参与质子转移且大量存在参考水准一般选择参与质子转移且大量存在的物质。的物质。MBE, CBE质子转移关系式质子转移关系式PBE（2 2）写出质子转移式。）写出质子转移式。（3 3）根据得失质子的物质的量相等的原则，写出）根据得失质子的物质的量相等的原则，写出PBEPBE。2005-1035分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院ExampleExampleHH2 2OO HAcHAc 水溶液水溶液水溶液水溶液HH3 3POPO4 4水溶液水溶液水溶液水

33、溶液NaNa2 2HPOHPO4 4水溶液水溶液水溶液水溶液NHNH4 4AcAc水溶液水溶液水溶液水溶液共轭体系共轭体系共轭体系共轭体系 C Cb b mol/L mol/L NaAcNaAc与与与与C Ca a mol/L mol/L HAcHAc a mol/L a mol/L HClHCl2005-1036分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院（1） 纯H2O参考水准：参考水准：H2O 质子转移反应式质子转移反应式PBE列出列出列出列出PBEPBE2005-1037分析化学教程（2005-2006学

34、年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院（2） HAc 水溶液水溶液参考水准：参考水准：H2O, HAc质子转移反应式：质子转移反应式：PBE：2005-1038分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院列出列出列出列出PBEPBE（3） H3PO4水溶液水溶液参考水准参考水准H2O, H3PO4质子转移反应式质子转移反应式PBE2005-1039分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学

35、化学化工学院（4） Na2HPO4水溶液水溶液2005-1040分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院列出列出列出列出PBEPBE（5） NH4Ac水溶液水溶液PBE：2005-1041分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院共轭体系共轭体系（6） 共轭体系共轭体系 Cb mol/L NaAc与与Ca mol/L HAc 参考水准参考水准H2O, HAcPBEPBE参考水准参考水准H2O, Ac-xy2005-1042分析

36、化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院（7） a mol/L HCl PBE2005-1043分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院列出列出列出列出PBEPBE特点特点（1 1）零水准不出现在）零水准不出现在PBEPBE中；中；（2 2）只有参与质子转移的型体才包含在）只有参与质子转移的型体才包含在PBE PBE 中；中；（3 3）等式左边的物质比参考水准的质子多，而且多几个）等式左边的物质比参考水准的质子多，而且多几个质子

37、质子, , 相应的系数为几；等式右边的物质比参考水准的质相应的系数为几；等式右边的物质比参考水准的质子少，而且少几个质子子少，而且少几个质子, , 相应的系数为几。相应的系数为几。Na2HPO4水溶液水溶液2005-1044分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院3.3.2 3.3.2 各种体系各种体系各种体系各种体系HH+ + 浓度的计算浓度的计算浓度的计算浓度的计算强酸（碱）溶液强酸（碱）溶液一元弱酸（碱）溶液一元弱酸（碱）溶液多元弱酸（碱）溶液多元弱酸（碱）溶液两性物质两性物质混合酸碱溶液混合酸碱溶液2

38、005-1045分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院浓度为浓度为a mol/L 的的 HCl溶液溶液PBE整理得整理得若若允许误差不允许误差不5%，有：，有：用用同样的思路可处理强碱体系。同样的思路可处理强碱体系。1. 1. 1. 1. 强酸（强碱）溶液强酸（强碱）溶液强酸（强碱）溶液强酸（强碱）溶液2005-1046分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院浓度为浓度为ca mol/L 的的 HA溶液溶液PBE其中其中精

39、确式精确式简化简化近似式近似式近似式近似式最简式最简式2. 2. 一元弱酸（弱碱）溶液一元弱酸（弱碱）溶液一元弱酸（弱碱）溶液一元弱酸（弱碱）溶液例题例题2005-1047分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院例例2 求求0.1 mol/L 一氯乙酸一氯乙酸 溶液的溶液的pH。 已知已知 Ka = 1.4 10-3。解解例例3 求求1.0 10-4 mol/L HCN 溶液的溶液的pH。 已知已知 Ka = 6.2 10-10。解解0.011 mol/L, pH=1.960.011 mol/L, pH=1.

40、96例例1 求求0.10 mol/L HAc 溶液的溶液的pH。 已知已知 pKa = 4.76解解例题例题例题例题2005-1048分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院浓度为浓度为Ca mol/L 的的 H2A溶液溶液PBE其中其中精确式精确式3. 3. 多元弱酸（弱碱）溶液多元弱酸（弱碱）溶液多元弱酸（弱碱）溶液多元弱酸（弱碱）溶液2005-1049分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院简化简化近似式近似式*以下可

41、按一元酸处理以下可按一元酸处理近似式近似式最简式最简式精确式精确式3. 3. 多元弱酸（弱碱）溶液多元弱酸（弱碱）溶液多元弱酸（弱碱）溶液多元弱酸（弱碱）溶液 （2 2）2005-1050分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院二元酸可否作为一元酸处理，主要决定二元酸可否作为一元酸处理，主要决定 pK 。对溶液。对溶液pH的计算，一般误差可允的计算，一般误差可允许许 1.5的二元酸，可作一元酸处理。的二元酸，可作一元酸处理。例：计算例：计算0.10 mol/L Na2CO3溶液的溶液的pH。已知：已知：Ka1

42、 = 4.2 10-7, Ka2 = 5.6 10-11。 解解pOH = 2.37, pH = 11.63二元酸简化计算的条件讨论二元酸简化计算的条件讨论二元酸简化计算的条件讨论二元酸简化计算的条件讨论2005-1051分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院两性物质：在溶液中既可以接受质子显碱的性质，又可以提两性物质：在溶液中既可以接受质子显碱的性质，又可以提供质子显酸的性质的物质。供质子显酸的性质的物质。分类分类酸式盐酸式盐弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐氨基酸氨基酸HCO3-, HS-, H PO42-, H2P

43、O4-NH4AcNH2CH2COOH 氨基乙酸氨基乙酸4. 4. 两性物质两性物质两性物质两性物质酸式盐酸式盐 HB-氨基酸：氨基酸：2005-1052分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院简化：简化：简化：简化： （1 1）无机酸，一般）无机酸，一般）无机酸，一般）无机酸，一般 p pK K 较大，较大，较大，较大，HB HB C CHBHB，最简式最简式最简式最简式精确式精确式精确式精确式酸式盐酸式盐酸式盐酸式盐HBHB- -PBEPBE：其中：其中：其中：其中：近似式近似式近似式近似式2005-105

44、3分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院例：例：0.10 mol/L NaHCO3, pKa1 = 6.38, pKa2 = 10.25。 解：4. 4. 两性物质两性物质两性物质两性物质 （4 4）2005-1054分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐：以：以NH4Ac为例为例进行讨论。进行讨论。PBE例题：求例题：求0.10 mol/L NH4Ac 溶液的溶液的pH。问题：浓

45、度为问题：浓度为c(HA)的一元酸和浓度为的一元酸和浓度为c(B)的一元碱混合液的一元碱混合液pH值的计算？值的计算？2005-1055分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院弱酸弱碱盐：以弱酸弱碱盐：以NH4Ac为例为例进行讨论。进行讨论。PBE：比较比较HB-作为碱作为碱Ka1作为酸作为酸Ka2对应对应NH4Ac作为碱作为碱Ka(HAc)作为酸作为酸Ka(NH4+)对应对应例题：求例题：求0.10 mol/L NH4Ac 溶液的溶液的pH。解解4. 4. 两性物质两性物质两性物质两性物质 （5 5）200

46、5-1056分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院例：求例：求0.010 mol/L 氨基乙酸溶液的氨基乙酸溶液的pH。pKa1 = 2.35, pKa2 = 9.78 。解：解：pH = 6.14氨基酸氨基酸氨基酸氨基酸等电点等电点氨基乙酸氨基乙酸 的等电点的等电点应用应用2005-1057分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院2005-1058分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemist

47、ry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院氨基酸等电点与带氨基酸等电点与带氨基酸等电点与带氨基酸等电点与带电性在分离分析中电性在分离分析中电性在分离分析中电性在分离分析中的应用的应用的应用的应用-1-1等电聚焦电泳等电聚焦电泳等电聚焦电泳等电聚焦电泳蛋白质蛋白质+参考何忠效参考何忠效参考何忠效参考何忠效 张树政主编张树政主编张树政主编张树政主编电泳电泳电泳电泳pHpHpHpH增增增增加加加加pIi，i 物质的等电点物质的等电点载体两性电解质载体两性电解质2005-1059分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学

48、化学化工学院氨基酸等电点与带氨基酸等电点与带氨基酸等电点与带氨基酸等电点与带电性在分离分析中电性在分离分析中电性在分离分析中电性在分离分析中的应用的应用的应用的应用-2-2D.J.HolmeD.J.Holme et al et alAnalytical BiochemistryAnalytical BiochemistryElectrophoresis Electrophoresis 电泳电泳电泳电泳 pH 2.0pH 2.0ButanolButanol-Acetic acid-Water (12:3:5)-Acetic acid-Water (12:3:5)+ 2005-1060分析化学教程

49、（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院混合酸混合酸两种强酸两种强酸弱酸与强酸弱酸与强酸两种弱酸两种弱酸（1）两种强酸）两种强酸（2）弱酸与弱酸混合）弱酸与弱酸混合： 例如例如 Ca1 mol/L HA + Ca2 mol/L HB5. 5. 混合酸（碱）混合酸（碱）混合酸（碱）混合酸（碱）推导过程推导过程2005-1061分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院PBE：2005-1062分析化学教程（2005-2006学年)Analy

50、tical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院（3）强酸与弱酸混合）强酸与弱酸混合： 例如例如 a mol/L HCl + Ca mol/L HAcPBE例求例求 0.10 mol/L H2SO4溶液的溶液的H+。解解5. 5. 混合酸（碱）（混合酸（碱）（混合酸（碱）（混合酸（碱）（2 2）2005-1063分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院3.4 3.4 3.4 3.4 缓冲溶液缓冲溶液缓冲溶液缓冲溶液3.4.1 3.4.1 缓冲溶液的定义与种类缓冲溶液的定义与种类3

51、.4.2 3.4.2 buffer pHbuffer pH3.4.3 3.4.3 缓冲容量、缓冲指数、及有效缓冲容量、缓冲指数、及有效缓冲范围缓冲范围3.4.4 3.4.4 缓冲溶液的选择缓冲溶液的选择3.4.5 3.4.5 标准缓冲溶液标准缓冲溶液buffer solution讨论讨论2005-1064分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院3.4.1 3.4.1 3.4.1 3.4.1 缓冲溶液的定义与种类缓冲溶液的定义与种类缓冲溶液的定义与种类缓冲溶液的定义与种类定义定义缓冲溶液是指具有稳定某种性质的溶

52、液体系。缓冲溶液是指具有稳定某种性质的溶液体系。pHpH缓冲溶液具有稳定体系酸度的特性。缓冲溶液具有稳定体系酸度的特性。分类分类1 1、浓度较大的弱酸或弱碱及其共轭酸碱对。、浓度较大的弱酸或弱碱及其共轭酸碱对。2 2、浓度较大的强酸或强碱。、浓度较大的强酸或强碱。由由Ca mol/L HB 和和Cb mol/L B- 构成的共轭酸碱平衡：构成的共轭酸碱平衡：H+OH-使使pH稳定在一个较窄的范围。稳定在一个较窄的范围。缓冲溶液的作用机制缓冲溶液的作用机制缓冲溶液的作用机制缓冲溶液的作用机制高浓度强酸强碱则是因为本身浓度大对少量的酸或碱的加入高浓度强酸强碱则是因为本身浓度大对少量的酸或碱的加入不

53、敏感而达到稳定不敏感而达到稳定pH pH 值的作用的。值的作用的。2005-1065分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院Plots of pH vs. mL of water added to (a ) 0.500 mL of 0.100 mol . L-1 HCl and (b) 0.500 mL of a solution 0.100 mol . L-1 in both HAc and NaAc.对对溶液稀释过程溶液稀释过程pHpH变化的控制变化的控制HClNaAc-HAc2005-1066分析化学教

54、程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院3.4.2 3.4.2 缓冲溶液的缓冲溶液的pHpH计算计算设设Ca mol/L HB 和和Cb mol/L B- 构成的缓冲溶液构成的缓冲溶液 PBE 推导推导参考水准：参考水准： H2O, HBPBEPBE参考水准：参考水准：H2O, B-精确式精确式简化简化1.pH 8最简式最简式2005-1067分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院共轭体系质子平衡式共轭体系质子平衡式共轭体系共轭体系

55、 Cb mol/L NaAc与与Ca mol/L HAc 参考水准参考水准H2O, HAcPBEPBE参考水准参考水准H2O, Ac-xy2005-1068分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院解：首先进行体系分析，解：首先进行体系分析，0.10 mol/L NH4HF20.10 mol/L NH4F + 0.10 mol/L HF体系中的酸体系中的酸 NH4+，HF；体系中的碱：体系中的碱：F-构成缓冲体系构成缓冲体系对缓冲体系对缓冲体系 ，若共轭酸碱对的浓度相差，若共轭酸碱对的浓度相差不大，不大，pH

56、pKa ，可由此估计可由此估计H+和和OH-，并依此判断该并依此判断该用近似式、最简式或精确式。用近似式、最简式或精确式。例题例题 求求0.10 mol/L NH0.10 mol/L NH4 4HFHF2 2 溶液的溶液的pHpH。什么情况下可用最简式？什么情况下可用最简式？2005-1069分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院3.4.3 3.4.3 缓冲容量、缓冲指数与有效缓冲范围缓冲容量、缓冲指数与有效缓冲范围缓冲容量、缓冲指数与有效缓冲范围缓冲容量、缓冲指数与有效缓冲范围 buffer capaci

57、ty buffer index buffer capacity buffer index buffer intensity buffer value buffer intensity buffer value缓冲指数缓冲指数 是指缓冲溶液抵御是指缓冲溶液抵御pHpH值值变化的能力。变化的能力。缓冲容量缓冲容量OH-pHH+pH式中式中a与与b分别代表加入的强酸或强碱的浓度。分别代表加入的强酸或强碱的浓度。缓冲指数是溶液的一个状态参数，当溶液的状态发生变化时，缓冲指数是溶液的一个状态参数，当溶液的状态发生变化时，缓冲指数也发生变化。缓冲指数也发生变化。例如，当缓冲溶液被稀释时；往缓冲溶液中加入酸

58、或碱时。例如，当缓冲溶液被稀释时；往缓冲溶液中加入酸或碱时。2005-1070分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院The definition of buffer capacity (The definition of buffer capacity (KellnerKellner) ) Buffer capacity is defined as the number of moles Buffer capacity is defined as the number of moles of strong

59、acid or base required to change the pH of strong acid or base required to change the pH of 1 L of buffer solution by one pH unit. of 1 L of buffer solution by one pH unit. 2005-1071分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院影响缓冲指数的因素讨论：影响缓冲指数的因素讨论：影响缓冲指数的因素讨论：影响缓冲指数的因素讨论：设一缓冲体系（设

60、一缓冲体系（HANaA）由由cHAmol/L HA 和和 cA mol/L 的的NaA构成，总浓度构成，总浓度c= cHA + cA。若以。若以HA和和H2O为参考水准：为参考水准：PBE：若在该体系加入强碱，并使强碱的浓度为若在该体系加入强碱，并使强碱的浓度为b，PBE：推导过程推导过程2005-1072分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院推导过程推导过程推导过程推导过程PBE：2005-1073分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析

61、化学 化学化工学院影响缓冲指数的因素的讨论影响缓冲指数的因素的讨论影响缓冲指数的因素的讨论影响缓冲指数的因素的讨论(2)(2)(2)(2)C有效缓冲范围：有效缓冲范围：pKa 1 HAc Ac pKa = 4.76pKa 1分布分数或缓冲指数结论：影响缓冲溶液缓冲指数大结论：影响缓冲溶液缓冲指数大小的因数为共轭酸碱对的分布分小的因数为共轭酸碱对的分布分数和缓冲溶液的总浓度。数和缓冲溶液的总浓度。2005-1074分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院有效缓冲范围有效缓冲范围有效缓冲范围有效缓冲范围1）HF-

62、F-，pKa = 3.17缓冲体系缓冲体系缓冲体系缓冲体系2.17 4.172）HAc-Ac-， pKa = 4.763.76 5.763）H2PO4-HPO42-，pKa2 = 7.216.21 8.214）Na2B4O7， pKa = 9.188.18 10.185）NH3-NH4+， pKa = 9.258.25 10.252005-1075分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院缓冲指数缓冲指数分布图缓冲指数分布图缓冲指数分布图缓冲指数分布图1）HF-F-，pKa = 3.172）HAc-Ac-， p

63、Ka = 4.76C = 1.0 mol/LC = 0.5 mol/LC = 0.2 mol/L3）H2PO4-HPO42-， pKa2 = 7.214）Na2B4O7， pKa = 9.185）NH3-NH4+， pKa = 9.246 6）强酸区）强酸区7 7）强碱区）强碱区问题问题1 1：其它缓冲体系的总浓度？：其它缓冲体系的总浓度？问题问题2 2：同浓度不同：同浓度不同pKa的弱酸弱的弱酸弱碱缓冲体系的异同？碱缓冲体系的异同？2005-1076分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院缓冲指数分布图缓冲

64、指数分布图缓冲指数分布图缓冲指数分布图H3PO4 pKa1 = 2.16， pKa2 = 7.21 , pKa3 = 12.32 缓冲指数问题：如何配制全域问题：如何配制全域pH缓冲溶液缓冲溶液(系列）？系列）？2005-1077分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院缓冲溶液的计算缓冲溶液的计算缓冲溶液的计算缓冲溶液的计算欲将欲将pH值控制在某个范围内（值控制在某个范围内（pH），），缓冲溶液所能容纳外缓冲溶液所能容纳外加的强酸或强碱的浓度（加的强酸或强碱的浓度（a或或b）的计算：的计算：例例 1 50 m

65、L由由0.10 mol L-1 NH3和和0.10 mol L-1 NH4Cl按体按体积比积比3：1的比例配成的缓冲溶液，当其的比例配成的缓冲溶液，当其pH由由9.73改变到改变到8.73时能容纳多少盐酸？（时能容纳多少盐酸？（pKa = 9.25）b0为为加入强碱，加入强碱， b0为加入强酸为加入强酸题解题解 0.052 mol/L2005-1078分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院例题例题例题例题 2 2已知已知pH=10.0的的NH3-NH4Cl缓冲溶液中缓冲物质总能度为缓冲溶液中缓冲物质总能度为

66、0.10 mol.L-1, 问：问：(1)该缓冲溶液的缓冲指数为多少（该缓冲溶液的缓冲指数为多少（pKa=9.4)? (2) 若允许若允许pH改变改变0.3pH单位时，对强碱和强酸的缓冲容量各单位时，对强碱和强酸的缓冲容量各是多少？是多少？解(1)解(2)-1解(2)-2结果比较与讨论2005-1079分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院结果比较与讨论结果比较与讨论结果比较与讨论结果比较与讨论 HAc Ac pKa = 4.76pKa 1分布分数或缓冲指数加碱时缓加碱时缓冲指数减冲指数减小，加酸小，加酸时

67、缓冲指时缓冲指数增大数增大加酸时缓冲指数减小，加酸时缓冲指数减小，加碱时缓冲指数增大加碱时缓冲指数增大加酸或加碱，缓加酸或加碱，缓冲指数均减小冲指数均减小2005-1080分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院题解题解题解题解解：解：2005-1081分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院例例例例3 3由由0.10 mol L-1 NH3和和0.10mol L-1 NH4Cl按体积比按体积比3：1的的比例配成的缓冲溶液，

68、其缓冲指数为多少？比例配成的缓冲溶液，其缓冲指数为多少？ （pKa = 9.25）题解题解 = 0.043 mol L-1 pH-1用用0.02000 mol L-1 EDTA滴定滴定25.00mL浓度为浓度为0.02000 mol L-1 的的Zn2+溶液，欲加入溶液，欲加入10 mL pH = 5.0 HAc-NaAc缓冲缓冲溶液（溶液（pKa = 4.74），为使滴定前后的为使滴定前后的pH改变不超过改变不超过0.3个单位，应配制总浓度为多大的缓冲溶液？个单位，应配制总浓度为多大的缓冲溶液？例例例例4 4 4 4题解题解 c0 = 0.78 mol L-12005-1082分析化学教程（

69、2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院题解题解题解题解解：解：2005-1083分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院题解题解2005-1084分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院3.4.4 3.4.4 缓冲溶液的选择缓冲溶液的选择缓冲溶液的选择缓冲溶液的选择 所控制的所控制的pHpH应尽量与应尽量与p pK Ka a一致，且浓度较大。一致，且浓

70、度较大。 缓冲溶液应对体系的反应无干扰。缓冲溶液应对体系的反应无干扰。3.4.5 3.4.5 3.4.5 3.4.5 标准缓冲溶液标准缓冲溶液标准缓冲溶液标准缓冲溶液标准缓冲溶液是用来校准标准缓冲溶液是用来校准pHpH用的，它的用的，它的pHpH值是值是经经过实验准确测定的。过实验准确测定的。如果要用计算来求得如果要用计算来求得 某种标准缓冲溶液的某种标准缓冲溶液的pHpH，必必须校准离子强度的影响须校准离子强度的影响2005-1085分析化学教程（2005-2006学年)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 化学化工学院讨论讨论某溶液中含某溶液中含HAc、NaAc 和和Na2C2O4，其浓度分别为，其浓度分别为0.80、0.29和和1.0 10-4 mol/L。计算此溶液中。计算此溶液中C2O42-的平衡浓度。的平衡浓度。体系分析体系分析碱：碱：Ac-， C2O42-，OH-, HC2O4-酸：酸：HAc，H+, HC2O4-, H2C2O42005-1086分析化学教程（2005-2006学年)