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1、第七章第七章 炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃 掌握炔烃和二烯烃的命名；掌握炔烃和二烯烃的命名； 掌握炔烃的化学性质，特别是炔烃的选择性还原；掌握炔烃的化学性质，特别是炔烃的选择性还原； 掌握炔烃的制备；掌握炔烃的制备； 掌握共轭的定义和用途。掌握共轭的定义和用途。 掌握共轭二烯烃的性质掌握共轭二烯烃的性质(1,4加成和加成和1,2加成加成)。7.1 炔烃的结构、异构和物理性质炔烃的结构、异构和物理性质7.1.1 炔烃的结构炔烃的结构sp杂化轨道杂化轨道 E E2P2P2S2S杂化杂化SPSP2P2P结果：键长结果：键长: CC = 120pm，键角，键角 : 180 X XY YZ ZY YZ Z7
2、.1.2 炔烃的异构和命名炔烃的异构和命名与烯烃相同，选择含有碳碳叁键的最长链作为主链，从靠近叁与烯烃相同，选择含有碳碳叁键的最长链作为主链，从靠近叁键一端开始编号键一端开始编号 3甲基甲基1丁炔丁炔2丁炔丁炔化合物中同时具有碳碳双键和叁键时：选择含有碳碳双键和叁键化合物中同时具有碳碳双键和叁键时：选择含有碳碳双键和叁键的最长链作为主链，编号使碳碳双键和叁键的编号之和最小，称的最长链作为主链，编号使碳碳双键和叁键的编号之和最小，称为：编号为：编号+某烯某烯+编号炔；如编号有选择性，使双键的编号最小。编号炔；如编号有选择性，使双键的编号最小。3戊戊烯1炔炔1戊戊烯4炔炔乙炔基乙炔基2丙炔基，或炔
3、丙基丙炔基，或炔丙基乙烯基乙烯基2丙烯基，或烯丙基丙烯基，或烯丙基1丙炔基丙炔基1丙烯基丙烯基7.1.3 炔烃的物理性质炔烃的物理性质7.2 炔烃的反应炔烃的反应7.2.1 炔烃的酸性炔化物的生成炔化物的生成过渡金属炔化物过渡金属炔化物反应灵敏，现象明显，可用于含炔氢的炔烃的检验。例如：反应灵敏，现象明显，可用于含炔氢的炔烃的检验。例如：如何鉴别如何鉴别 环丙烷、丙烯与丙炔环丙烷、丙烯与丙炔 需要试剂：需要试剂：AgNOAgNO3 3的的NHNH3 3溶液；溶液；KMnOKMnO4 4 7.2.2 亲电加成亲电加成1 加加HX：比烯烃慢，产物符合马氏规律：比烯烃慢，产物符合马氏规律加成反应有时
4、可以停留在只加加成反应有时可以停留在只加1molHX的阶段：的阶段：如三键在碳链中间，则生成反式加成产物如三键在碳链中间，则生成反式加成产物炔烃亲电加成机理：炔烃亲电加成机理：链端烯烃加链端烯烃加HX的活性中间体的活性中间体炔烃加炔烃加HX的活的活性中间体性中间体1炔烃加炔烃加HX的活的活性中间体性中间体22 水合由于产物符合马氏规律，只有乙炔水合生成乙醛，其他炔烃水合都生成酮。3 加卤素加卤素如果只用如果只用1mol卤素，可以得到二卤代烯烃，而且是反式卤素，可以得到二卤代烯烃，而且是反式加成为主。加成为主。7.2.3 硼氢化反应硼氢化反应炔烃的硼氢化反应可以停留在生成烯键产物的一步：炔烃的硼
5、氢化反应可以停留在生成烯键产物的一步：链端的炔烃经硼氢化反应、氧化后可以得到醛链端的炔烃经硼氢化反应、氧化后可以得到醛(直接水合只能得到酮直接水合只能得到酮)不对称的炔烃，水合不对称的炔烃，水合(直接或间接直接或间接)后都得到两种酮的混合物。后都得到两种酮的混合物。7.2.4 氧化氧化(看书看书)7.2.5 加氢和还原加氢和还原Lindlar Pd：将金属钯的细粉沉淀在碳酸钙上，再用醋酸铅溶：将金属钯的细粉沉淀在碳酸钙上，再用醋酸铅溶液处理液处理(降低活性降低活性)。催化加氢催化加氢化学还原化学还原THF：四氢呋喃：四氢呋喃diglyme：二缩乙二醇二甲醚：二缩乙二醇二甲醚7.3 炔烃的制法炔
6、烃的制法7.3.1 二卤代烷脱卤化氢二卤代烷脱卤化氢邻二卤代烷邻二卤代烷偕二卤代烷偕二卤代烷应用应用:练习：练习：从顺从顺2丁烯出发制备反丁烯出发制备反2丁烯丁烯 7.3.2 炔烃的烷基化炔烃的烷基化注意：注意：炔钠是个很强的碱，只能用伯卤代烷作为底物。炔钠是个很强的碱，只能用伯卤代烷作为底物。1 以乙烯为唯一的有机试剂，合成以乙烯为唯一的有机试剂，合成 (E)3己烯己烯练习练习:2 以乙烯为唯一的有机试剂，合成以乙烯为唯一的有机试剂，合成 (Z)3己烯己烯思考思考:7.5 共轭作用共轭作用7.5.1 共轭共轭表表7.2 烯烃和二烯烃的氢化热烯烃和二烯烃的氢化热(KJmol1)7.5.2 由三
7、个碳原子组成的共轭体系由三个碳原子组成的共轭体系7.5.2.1 烯丙式卤代烃烯丙式卤代烃烯丙基氯烯丙基氯3溴溴1环己烯环己烯3甲基甲基3氯氯1丁烯丁烯烯丙式卤代烃的制法烯丙式卤代烃的制法由于烯丙式自由基比较稳定，烯烃在自由基反应条件下（气相，由于烯丙式自由基比较稳定，烯烃在自由基反应条件下（气相，光照或加热）起卤化反应，卤原子容易取代光照或加热）起卤化反应，卤原子容易取代 碳上的氢，生成碳上的氢，生成烯丙式卤代烃。烯丙式卤代烃。取代和加成反应相互竞争，选择适当的条件，可以使其中一种产取代和加成反应相互竞争，选择适当的条件，可以使其中一种产物占优势。物占优势。在在液相、室温和没有光照液相、室温和
8、没有光照的条件下进行反应，主要得到加成产物；的条件下进行反应，主要得到加成产物；在在气相、加热或光照气相、加热或光照的条件下反应，并且反应过程中使溴保持低浓的条件下反应，并且反应过程中使溴保持低浓度，则主要得到取代产物；度，则主要得到取代产物；烯丙位的溴化可以用烯丙位的溴化可以用N溴丁二酰亚胺溴丁二酰亚胺(简称简称NBS)作试剂进行。作试剂进行。例如：将环己烯与例如：将环己烯与NBS在四氯化碳中加热：在四氯化碳中加热：工业上由丙烯的高温氯化生产烯丙基氯：工业上由丙烯的高温氯化生产烯丙基氯：机理：机理：练习：练习：从丙烯出发制备从丙烯出发制备1，2，3三溴丙烷三溴丙烷 练习：练习：从从2溴丙烷出
9、发制备溴丙烷出发制备1溴丙烷溴丙烷 练习：练习：从丙烯出发制备从丙烯出发制备1，2，3三溴丙烷三溴丙烷 练习：练习：从从2溴丙烷出发制备溴丙烷出发制备1溴丙烷溴丙烷 烯丙式卤代烃的反应烯丙式卤代烃的反应 二者水解产物相同，说明它们的活性中间体相同。二者水解产物相同，说明它们的活性中间体相同。 这两种卤代烃在这两种卤代烃在50乙醇中溶剂解的相对速率为：乙醇中溶剂解的相对速率为： 含有双键的碳正离子的稳定性次序为：含有双键的碳正离子的稳定性次序为： 不同类型的卤代烃在不同类型的卤代烃在SN2反应中的相对速率为：反应中的相对速率为： 烯丙基溴能与格氏试剂发生烯丙基溴能与格氏试剂发生SN2反应，生成新
10、的反应，生成新的CC键，一般键，一般的伯卤代烷则不起反应：的伯卤代烷则不起反应： 由于上面的反应，用烯丙基卤制备格氏试剂往往得到偶联产物：由于上面的反应，用烯丙基卤制备格氏试剂往往得到偶联产物： 如果用过量的镁和乙醚，在剧烈搅拌下将烯丙式卤代烃在乙醚中如果用过量的镁和乙醚，在剧烈搅拌下将烯丙式卤代烃在乙醚中的稀溶液慢慢滴入，则可以得到相应的格氏试剂。因为格氏试剂的稀溶液慢慢滴入，则可以得到相应的格氏试剂。因为格氏试剂在镁的表面生成，用过量的镁可以使反应速率加快，而生成的格在镁的表面生成，用过量的镁可以使反应速率加快，而生成的格氏试剂和烯丙式卤代烃的浓度都很低，它们之间发生氏试剂和烯丙式卤代烃的
11、浓度都很低，它们之间发生SN2反应的反应的速率大幅降低，从而是偶联反应受到抑制。速率大幅降低，从而是偶联反应受到抑制。 7.5.2.2 乙烯式卤代烃乙烯式卤代烃 在亲核取代反应中，无论是有利于在亲核取代反应中，无论是有利于SN1或或SN2反应的条件下，乙烯反应的条件下，乙烯式卤代烃的反应活性都特别低：式卤代烃的反应活性都特别低： 乙烯式卤代烃的这些性质与其结构有关乙烯式卤代烃的这些性质与其结构有关: 这样就使氯乙烯的偶极矩减小，并使这样就使氯乙烯的偶极矩减小，并使CCl具有部分双键的性质，具有部分双键的性质，加上碳原子为加上碳原子为SP2杂化，轨道的杂化，轨道的S成份比氯乙烷中碳原子高，因成份
12、比氯乙烷中碳原子高，因此，此，CCl键键长较短。键键长较短。7.5.3 超共轭作用超共轭作用 共轭作用总结共轭作用总结:7.6 共振式共振式7.6.1 共振式的意义共振式的意义共振式共振式是什么关系是什么关系?1 各经典结构式原子在空间的位置应当相同或接近相同各经典结构式原子在空间的位置应当相同或接近相同,它们之间它们之间的差别在于电子的排布不同的差别在于电子的排布不同.是什么关系是什么关系?互变异构互变异构2 所有的经典结构式中，配对的或未配对电子数应当是一样的。所有的经典结构式中，配对的或未配对电子数应当是一样的。因此用弯箭头表示电子移动的方向，但不移动原子的位置和改变因此用弯箭头表示电子
13、移动的方向，但不移动原子的位置和改变未配对电子的数目，可以从一个经典结构式导出另一个。未配对电子的数目，可以从一个经典结构式导出另一个。每一个经典结构式都有贡献，经典结构式越稳定，它对共振杂化每一个经典结构式都有贡献，经典结构式越稳定，它对共振杂化体的贡献越大。体的贡献越大。3 等同的经典结构式贡献相等。等同的经典结构式贡献相等。4 经典结构式中，如所有原子都满足经典结构式中，如所有原子都满足8电子构型电子构型(H为为2)，其贡献比，其贡献比未满足的大未满足的大.5 没有正负电荷分离的经典结构式比正负电荷分离的大。没有正负电荷分离的经典结构式比正负电荷分离的大。贡献大贡献大贡献小贡献小贡献大贡
14、献大贡献小贡献小真实分子的能量比每一个经典结构式的能量都要低。如共振杂化真实分子的能量比每一个经典结构式的能量都要低。如共振杂化体由几个等同的经典结构式组成，真实分子的能量往往特别低。体由几个等同的经典结构式组成，真实分子的能量往往特别低。真实分子更像贡献大的经典结构式，但贡献小的经典结构式并非真实分子更像贡献大的经典结构式，但贡献小的经典结构式并非毫无意义，在有的反应中是由贡献小的经典结构式引起的。毫无意义，在有的反应中是由贡献小的经典结构式引起的。问题问题7.6 下列各共振式中，那一个经典结构式贡献更大？下列各共振式中，那一个经典结构式贡献更大？问题问题7.7 下列各共振式中，那些是错误的
15、？下列各共振式中，那些是错误的？练习练习: 写出可能的产物写出可能的产物(注意注意:考虑自由基的共振式考虑自由基的共振式)1 以乙烯为唯一的有机试剂，合成 (E)3己烯2 以乙烯为唯一的有机试剂，合成 (Z)3己烯7.7 共轭二烯烃共轭二烯烃S S反式反式S S顺式顺式7.7.1 7.7.1 共轭二烯烃的反应共轭二烯烃的反应孤立二烯烃加溴孤立二烯烃加溴1,21,2加成加成1,41,4加成加成共轭加成共轭加成1 1 共轭二烯烃的加成反应共轭二烯烃的加成反应1,21,2加成产物和加成产物和1,41,4加成产物的份额决定于反应温度。加成产物的份额决定于反应温度。1,21,2加加成的活化能较低；成的活
16、化能较低；1,41,4加成的产物比较稳定。加成的产物比较稳定。在低温下主要生成在低温下主要生成1 1，2 2 加成产物，在高温下主要生成加成产物，在高温下主要生成1,41,4加加成产物成产物( (比较稳定比较稳定) )。1,21,2加成产物的结构符合马氏规律。加成产物的结构符合马氏规律。如将加成产物在如将加成产物在HBrHBr存在下加热至存在下加热至4545 C C，则得到，则得到1,21,2和和1,41,4加加成的平衡混合物成的平衡混合物, ,其中其中1,41,4加成产物所占份额较多。加成产物所占份额较多。机理：机理：生成生成1,21,2加成产物所需的活化能较低加成产物所需的活化能较低, ,
17、反应速率较快反应速率较快, ,在低温下在低温下, ,反应产物的组成由反应速率控制反应产物的组成由反应速率控制, ,因此以因此以1,21,2加成产物为主加成产物为主: :2 2 狄尔斯阿德尔反应（狄尔斯阿德尔反应（合成六元环的重要方法合成六元环的重要方法）狄尔斯阿德尔反应是顺式加成反应，加成产物仍保持二烯和狄尔斯阿德尔反应是顺式加成反应，加成产物仍保持二烯和亲二烯体原来的构型。亲二烯体原来的构型。共轭二烯烃以共轭二烯烃以S S顺式顺式构象参加反应，两个双键被固定在反位构象参加反应，两个双键被固定在反位的二烯烃，不起的二烯烃，不起D DA A反应。反应。在在D DA A反应中，新的反应中，新的 键
18、和键和 键的生成与旧的键的生成与旧的 键的断裂是同步键的断裂是同步进行的。进行的。D DA A反应是可逆的，加成产物在较高的温度下加热又可以转变反应是可逆的，加成产物在较高的温度下加热又可以转变为二烯烃和亲二烯体，在实验室中可以利用逆为二烯烃和亲二烯体，在实验室中可以利用逆D DA A反应来制备反应来制备丁二烯。丁二烯。问题问题7.8 7.8 写出下列反应产物写出下列反应产物. .问题问题7.9 7.9 下列化合物可由什么原料合成下列化合物可由什么原料合成? ?7.8 累积二烯烃累积二烯烃7.8.1 丙二烯丙二烯问题问题7.11 试找出分子所有的对称面和对称轴试找出分子所有的对称面和对称轴无对称面，也无对称中心，有手性无对称面，也无对称中心，有手性E2甲基3乙基4丙基3辛烯5炔
