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1、Analysis aNd Test encycloPEDIA Analysis aNd Test encycloPEDIA Tel: 86-10-84839035 Tel: 86-10-84839035傅里叶变换红外光谱仪傅里叶变换红外光谱仪分析测试百科网丁齐2主要内容基本定义与原理基本定义与原理红外光谱仪发展史红外光谱仪发展史傅里叶变换红外光谱仪傅里叶变换红外光谱仪红外光谱图解析红外光谱图解析FTIR光谱仪应用光谱仪应用主流厂商及仪器主流厂商及仪器3基本定义与原理红外光红外光4基本定义与原理 红外光谱红外光谱 光谱仪测得的红外光谱是由于分子振动能级(同时伴随转动能级)跃迁而产生的,其吸收频
2、率对应于分子的振动频率,物质吸收红外辐射应满足: (1) 辐射光具有的能量应满足物质产生振动跃迁所需的能量 (2) 分子振动时,偶极矩的大小和方向必须有一定的变化 双原子分子振动双原子分子振动 为简化讨论,采用谐振子模型来研究双原子分子的振动,即化学键的振动可近似看作两个刚性小球沿轴线方向的简谐振动。5基本定义与原理根据虎克定律: 频率: K是键力常数, 是折合质量任意两个相邻能级之间的能量差为: 能量: 波数:h是普朗克常数,是波长,c是光速。K与键能和键长有关。发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键力常数,即取决于分子的结构特征。6基本定义与原理表 一些键的伸缩振动的
3、力常数化学键键能越强(即键的力常数K越大),原子折合质量越小,化学键的振动频率越大,吸收峰将出现在高波数区。7基本定义与原理多原子分子振动多原子分子振动伸缩振动:键长沿键轴方向变化,键角不变。弯曲振动:键长不变,键角变化,又称为变形振动。以亚甲基为例,其振动方式和分类如下: 伸缩振动 变形振动8基本定义与原理基频基频:每一种振动方式都有一个特征频率,叫基频。基频峰:基频峰:分子吸收红外光后,E0E1引起的一个吸收峰。倍频峰:倍频峰:分子吸收红外光后,E0E2、 E0E3引起的一系列吸收峰。倍频峰通常很弱。理论上有几种振动方式就有几个吸收带。由于原子的种类和化学键的性质不同,以及各化学键所处的环
4、境不同,导致不同化合物的吸收光谱具有各自的特征。大量实验结果表明,一定的官能团总是对应于一定的特征吸收频率,即有机分子的官能团具有特征红外吸收频率。这对于利用红外谱图进行分子结构鉴定具有重要意义,据此可以对化合物进行定性分析。9基本定义与原理红外光谱仪红外光谱仪是以连续变化的各种波长的红外光为光源照射样品,引起分子振动和转动能级之间的跃迁,从而测得样品的吸收光谱。红外光谱仪通常由光源,单色器,探测器和计算机处理信息系统组成。10红外光谱仪发展史第一代第一代 棱镜色散型棱镜色散型对温度、湿度敏感,对环境要求苛刻。第二代第二代 光栅色散型光栅色散型60年代,由于光栅刻制和复制技术的发展,出现了光栅
5、色散型红外光谱仪。分辨率得到了提高,测量波段范围拓宽,环境要求降低。11红外光谱仪发展史 这两代红外光谱仪属于色散型色散型,利用分光镜将红外光分成两束,一束作为参考光,一束作为探测光照射样品,两束光交替通过反射镜、入射狭缝进入棱镜(或光栅),再由出射狭缝进入检测器。当这两束光强度相同时,检测器上的光强差为0,记录器上没有记录。当通过样品池的红外光被样品吸收而光强减弱时,在检测器上会显示一个信号,此信号与两光束的强度差成正比。当波长连续改变时,由于样品对不同波长的光吸收强度不同,就可得到红外光谱图。棱镜和光栅色散型红外光谱仪原理图棱镜和光栅色散型红外光谱仪原理图12红外光谱仪发展史第三代第三代
6、干涉型干涉型70年代发展起来,其原理与色散型完全不同,特点是测量速度快,测量范围宽,精度和分辨率高,典型代表是傅里叶变换红外光谱仪傅里叶变换红外光谱仪。(原理后面讲)第四代第四代 激光红外光源激光红外光源70年代末开始发展,能量高,单色性好,具有极高的灵敏度,可调激光既作为光源又省去了分光系统。13Lumiere Tech. Ltd.Sales School-Phase I傅立叶变换红外光谱仪傅立叶变换红外光谱仪(Fourier Transform Infrared Spectrometer,FTIR光谱仪 )是第三代红外光谱仪。经过麦克尔逊干涉仪的两束相干光间的光程差改变,探测器所测得的光强
7、也随之变化,再与样品作用从而得到干涉图干涉图。探测器将得到的干涉信号送入到计算机进行傅立叶变傅立叶变换换的数学处理,把干涉图还原成红外光谱图。傅立叶变换红外光谱仪傅立叶变换红外光谱仪FTIR光谱仪没有色散元件,主要部件有光源、麦克尔逊干涉仪、样品池、检测器、计算机。14FTIR基本结构光源光源红外光谱仪中所用的光源通常是一种惰性固体,用电加热使之发射稳定、高强度的红外辐射。常用的是硅碳棒、能斯特(Nernst)灯。硅碳棒硅碳棒 由碳化硅烧结而成的,两端粗中间细,在低电压大电流下工作(约45A)。耗电功率约200400W,工作温度为12001500。优点优点:发光面积大,波长范围宽(可低至 20
8、0cm-1),坚固、耐用,使用方便及成本低。缺点缺点:电极触头发热需水冷,工作时间长时电阻增大。能斯特灯能斯特灯 由稀土氧化物烧结而成的空心棒或实心棒,主要成分为ZrO2(75)、Y2O3、ThO2,参入少量Na2O、CaO或MgO。直径约12mm,长度2530mm,两端绕有Pt丝作为导线。功率约50200W,工作温度13001700。优点优点:发光强度大,稳定性好,寿命长,不需水冷。缺点缺点:机械性能较差,脆,操作较不方便,价格较贵。15FTIR基本结构迈克尔逊迈克尔逊(Michelson)干涉仪及其干涉仪及其工作原理工作原理是FTIR的核心部件,其作用是将复色光变为干涉光。16FTIR基本
9、结构单色光的干涉图:单色光的干涉图:当光程差是1/2的偶数倍时,两束光相位相同,产生相长干涉,亮度最强当光程差是1/2的奇数倍时,两束光相位相反,产生相消干涉,亮度最弱光程差介于两者之间时,相干光强度也对应介于最强和最弱之间。17FTIR基本结构复色光的干涉图复色光的干涉图:当动镜连续往返移动时,检测器的信号将呈现余弦变化。动镜每移动 距离时,信号则从最强到最弱周期性变化一次。如图(a)所示。图(b)为另一频率2的单色光经干涉仪后的干涉图。如果是频率1、 2光一起进入干涉仪,则得到两种单色光干涉图的加合图,如图(c)所示 。当入射光是连续频率的多色光时,得到的是中心极大而向两侧迅速衰减的对称干
10、涉图,如图(d)所示。这种干涉图是所有各种单色光干涉图的总加合图。18FTIR基本结构多色光通过试样的干涉图:多色光通过试样的干涉图:当多色光通过试样时,由于试样选择吸收了某些波长的光,则干涉图发生了变化,变得极为复杂,如图(a)所示。这种复杂的干涉图是难以解释的,需要经过计算机进行快速的Fourier变换,就可得到一般所熟悉透射比随波数变化的普通红外光谱图,如图(b)所示。19FTIR基本结构吸收池(包括样品池和参比池)吸收池(包括样品池和参比池)红外吸收池要用对红外光透过性好的碱金属、碱土金属的卤化物,如NaCl、KBr、CsBr、CaF2等或KRS5(TlI 58,TlBr 42)等材料
11、做成窗片。窗片必须注意防湿及损伤。气体样品气体样品分子在气态时,相互作用力极弱,故用气体池。液体样品液体样品易挥发液体用液体池;不易挥发液体,可将样品直接涂在盐片上,样品黏度大时,可用溶剂溶解后涂在盐片上。固体样品固体样品压片法:将粉末状的样品与KBr一起研磨,用压片机压片。浆糊法:将样品粉末溶解在液体介质中,涂膜做红外光谱。20FTIR基本结构检测器检测器检测器一般分为热检测器热检测器和光检测器光检测器两大类。热检测器热检测器以硫酸三甘酞(TGS)为例,这类热电材料的单晶片为检测元件,其薄片的正面镀铬,反面镀金成两电极,连接放大器,一起置于带有盐窗的高真空玻璃容器内。TGS是铁氧体,在居里点
12、(49)以下,能产生很大的极化效应,温度升高时,极化度降低,当红外辐射照射到TGS薄片上,引起温度的升高,极化度降低,表面电荷减少,相当于释放出部分电荷,经放大后进行检测记录。TGS检测器的特点是响应速度快,噪声影响小,能实现高速扫描,故被用于傅立叶变换红外光谱仪中。目前使用最广泛的材料是氘代TGS(DTGS),居里点为62,热电系数小于TGS。21FTIR基本结构光检测器光检测器碲镉汞检测器(MCT检测器),跟上面的热电检测器不同,MCT检测器是光电检测器。它是由宽频带的半导体碲化镉和半金属化合物碲化汞混合做成的,改变其中各成分的比例,可以获得对测量不同波段的灵敏度各异的各种MCT检测器。M
13、CT元件受红外辐射照射后,导电性能发生变化,从而产生检测信号。这种检测器灵敏度高于TGS约10倍,响应速度快,适于快速扫描测量和气相色谱傅立叶变换红外光谱联机检测。MCT检测器需在液氮温度下工作。22Lumiere Tech. Ltd.信噪比高信噪比高 FTIR光谱仪所用的光学元件少,没有光栅或棱镜分光器,降低了光的损耗,而且通过干涉进一步增加了光的信号,因此到达检测器的辐射强度大,信噪比高。重现性好重现性好 FTIR光谱仪采用的傅里叶变换对光的信号进行处理,避免了电机驱动光栅分光时带来的误差,所以重现性较好。扫描速度快扫描速度快 FTIR光谱仪是按照全波段进行数据采集的,得到的光谱是对多次数
14、据采集求平均后的结果,而且完成一次完整的数据采集只需要一至数秒,而色散型仪器则需要在任一瞬间只测试很窄的频率范围,一次完整的数据采集需要十分钟至二十分钟。FTIR光谱仪特点23红外光谱图解析红外光谱图红外光谱图纵坐标为吸光度A或透过率T%,横坐标为波长(m)或波数(cm-1)。可以用峰数、峰位、峰形、峰强来描述化合物的红外光谱图。应用:应用:有机化合物的结构解析。定性定性:基团的特征吸收频率。定量定量:特征峰的强度。24红外光谱图解析红外吸收区域划分红外吸收区域划分:官能团区4000-1300cm-1,指纹区1300-650cm-1。(1)40002500 cm-1 (XH):这个区域可以称为
15、XH伸缩振动区,X可以是O、N、C和S原子,它们出现的范围如下:OH 36503200 cm-1NH 35003000 cm-1CH 31002800 cm-1SH 26002500 cm-1(2)25002000 cm-1 :这个区域可以称为叁键和累积双键区(CO2吸收2365、2335需扣除),其中主要包括有 CC, CN等叁键的伸缩振动和累积双键 C=C=C ,C=C=O,N=C=O等的反对称伸缩振动,累积双键的对称伸缩振动出现在1100cm-1的指纹区里。25红外光谱图解析 (3)20001500cm-1:这个区域可以称为双键伸缩振动区,其中主要包括 C=C,C=O,C=N,NO2等的
16、伸缩振动,以及NH2基的剪切振动、芳环的骨架振动等。 (4)1500600cm-1:是部分单键振动及指纹区,这个区域的光谱比较复杂,主要包括 CH,OH的变角振动,CO, CN, CX(卤素), NO等的伸缩振动及与CC, CO 有关的骨架振动等。26红外光谱图解析红外光谱定性分析红外光谱定性分析 一般采用两种方法,一种是用已知标准物对照,另一种是标准图谱查对法。图谱的一般解析过程大致如下:a、先从特征频率区入手,找出化合物所含主要官能团b、指纹区分析,进一步找出官能团存在的依据。因为一个基团常有多种振动形式,所以,确定该基团就不能只依靠一个特征吸收,必须找出所有的吸收带才行c、对指纹区谱带位
17、置、强度和形状的仔细分析,确定化合物可能的结构d、对照标准图谱,配合其他鉴定手段,进一步验证e、把扫谱得到的谱图与已知标准谱图进行对照比较,并找出主要吸收峰的归属27红外光谱图解析红外光谱图解析流程图:28红外光谱图解析例:例:29红外光谱图解析红外光谱定量分析红外光谱定量分析红外光谱定量分析是借助于对比吸收峰强度来进行的,只要混合物中的各组分能有一个特征的、不受其他组分干扰的吸收峰存在即可。原则上液体、固体和气体样品都可以应用红外光谱法作定量分析。定量分析原理定量分析原理基于朗勃特-比耳(Lambert-Beer)定律:A=abcA=abcA为吸光度,没有单位a为消光系数b槽厚,cmc浓度,
18、molL-1注意注意:吸光度和透过率是两个不同的概念,透过率和样品浓度没有正比关系,但吸光度与浓度成正比。吸光度具有加和性。若二元或多元混合物的各组分在某波数处都有吸收,则在该波数处的总吸光度等于各级分吸光度的算术和。但是样品在该波数处的总透过率并不等于各组分透过率的和。30红外光谱图解析常用定量分析方法常用定量分析方法直接计算法直接计算法适用于组分简单、特征吸收带不重叠且浓度与吸收度呈线性关系的样品。A=abcA=abc从谱图上读取透过率数值,按A Aln(Iln(I0 0/I)/I)(I0为入射光强度,I为透射光强度)的关系计算出A值,再按上式算出组分含量c,从而推算出质量分数。这一方法的
19、前提是需用标准样品测得a值。31红外光谱图解析工作曲线法工作曲线法这种方法适用于组分简单、特征吸收谱带重叠较少,而浓度与吸收度不完全呈线性关系的样品。 将一系列浓度的标准样品溶液在同一吸收池内测出需要的谱带,计算出吸收度值作为纵坐标,以浓度为横坐标,作出相应的工作曲线。 由于工作曲线是从实际测定中获得的,它真实地反映了被测组分的浓度与吸收度的关系。因此即使被测组分在样品中不服从Beer定律,只要浓度在所测的工作曲线范围内、也能得到比较准确的结果。同时,这种方法可以排除许多系统误差。在这种定量方法中,分析波数只能选在被测组分的特征吸收峰处。溶剂和其他组分在分析波数处不应有吸收峰出现,否则将引起较
20、大的误差。32红外光谱图解析解联立方程法解联立方程法适用于组分众多而波带又彼此严重重叠的样品,通常无法选出较好的特征吸收谱带。采用这一方法的条件是必须具备各个组分的标准样品且各组分在溶液中是遵守Beer定律的。定量分析可以根据吸光度的加和特征来进行。例如某一混合物由n个组分所组成,各组分的浓度分别为c1,c2,c3,,cn,它们在分析波数处的吸收系数各为av1,av2,avn,则样品在这个分析波数处的总吸光度为: A=A1v+A2v+.+Anv=av1bc1+av2bc2+.+avnbcn样品中共有n个组分,每一组分都有一个以它为主要贡献的谱带和对应的波数值,可列出n个相应的方程组。测出各个a
21、值,则各个未知浓度c就可从联立方程式中解得。33红外光谱图解析注意:注意:选择合适的波数点。在此点波数只应以某组分的贡献为主,其他组分在此都只有较小的吸收贡献。读准吸光度。在实验时必须读谱图上那些没有吸收峰值的某波数上的吸光度数值。在谱带的斜坡上需注意所读数据的准确性。求a值时选取合适的溶液浓度。在测定a值时,各组分的纯品配制浓度应接近未知样品中该组分的浓度,且应在该量附近配制45个点以求出较为可靠的a值,或据此绘出工作曲线。 红外定量分析的准确度,若不考虑样品称量、溶液配制和槽厚在测定中所引起的误差。主要考虑吸光度的测定所引起的误差,1%的误差是它的最佳极限值,实际上是比1%大,因此红外光谱
22、用得最多的还是定性分红外光谱用得最多的还是定性分析析。34FTIR光谱仪应用在环境分析中用于测定水中污染物在刑侦工作中用于物证鉴定在食品掺假检测中的应用用于胃镜样品无创、快速、准确的在体临床诊断的新方法红外光谱在宝玉石检测中的应用医学上应用于活体癌变细胞的鉴别35主流厂商及仪器国外主流厂家:国外主流厂家:美国美国Thermo Fisher Nicolet 6700、IS10、IS5、 IS50动镜与定镜夹角90度采用的是对动镜进行调整,动态准直设计原理。型号型号光谱范围光谱范围(cm-1)分辨率分辨率(cm-1)信噪比信噪比扫描速度扫描速度(张光谱(张光谱/ /秒)秒)特点特点图片图片6700
23、15-270000.4(0.09)50000:16595(77105)高级研究级IS10350-7800优于0.445000:1 40常规分析IS5400-7500优于0.840000:1-入门级、小巧、可在苛严环境运行IS5010-25000优于0.0755000:165一体式材料分析工作站36主流厂商及仪器德国德国Bruker Optics 布鲁克高端型号动态准直设计,低端型号采用的是摆臂式设计,分比率较低常规:ALPHA、 Tensor 27、Tensor 37 科研:VERTEX70/70v、 VERTEX 80/80v、 Tensor 、IFS 125HR、CryoSAS、CONFO
24、CHECK、PMA 50日本日本SHIMADZU 无动态准直设计 IRTracer-100、IRAffinity-1S美国美国PerkinElmer 无动态准直设计 Frontier、 Spectrum Two、Spectrum RX/BX系列、Spectrum 65、Spectrum100美国美国Agilent 安捷伦的红外光谱在光源的后端增加了一个反射镜,增强了信号强度;安捷伦的设计采用的是通过控制磁力线圈磁场力的方式调整定镜姿态实现动态准直,纠正定镜的位置,大大降低了因调整动镜位置带来的影响。夹角60度,能量最高。台式:Cary 630、Cary 660、Cary 670、Cary 68
25、0 便携、紧凑:4100 ExoScan、4200 FlexScan、4300 、4500 、5500 37主流厂商及仪器丹麦丹麦Foss 乳品:MilkoScan FT1、 MilkoScan FT2、 MilkoScan FT+、 MilkoScan Mars、ProcesScan 、葡萄酒:OenoFoss、WineScan国产主流厂家:国产主流厂家:天津港东天津港东 FTIR-650 /650(高配)、FTIR-850 ;北分瑞利北分瑞利 WQF-510A/520A 、WQF-180、 WQF-600N;中国市场容量情况:中国红外光谱仪器市场年1000台左右,其中,傅里叶变换红外光谱仪器年市场4000-5000万美元