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1、第九章 电导分析法和库仑分析法 q 电导分析法（电导分析法（conductometryconductometry）q 库仑分析法库仑分析法( (coulometrycoulometry) )第一节第一节 电导分析法（电导分析法（conductometryconductometry）n电导分析法电导分析法：是基于溶液中的离子或离子团在电：是基于溶液中的离子或离子团在电场中的导电能力而建立的分析方法（以场中的导电能力而建立的分析方法（以测量电导测量电导为基础的分析方法）为基础的分析方法） 。n电导分析法包括：电导分析法包括：直接电导法直接电导法：是通过测定溶液中的电导来确定：是通过测定溶液中的电导
2、来确定被测物质含量的方法；被测物质含量的方法；电导滴定法电导滴定法：利用滴定过程中所发生的化学反：利用滴定过程中所发生的化学反应引起溶液电导的变化，以此确定反应终点的方应引起溶液电导的变化，以此确定反应终点的方法。法。n特点：溶液的电导不是单个离子的特性特点：溶液的电导不是单个离子的特性, ,而是溶而是溶液中所有离子共同参与液中所有离子共同参与, ,所以电导方法只能测定所以电导方法只能测定离子的总量离子的总量。 电导分析法电导分析法n基本原理基本原理n电导的测量电导的测量n直接电导法的应用直接电导法的应用n电导滴定法简介电导滴定法简介一、基本原理一、基本原理n电导电导和和电导率电导率n摩尔电导
3、率摩尔电导率n无限稀释溶液的摩尔电导率无限稀释溶液的摩尔电导率（一）（一）电导和电导率电导和电导率q在在一一定定温温度度下下，一一定定浓浓度度的的电电解解质质溶溶液液的的电电阻阻(R)(R)与与电电极极间间距距离离l成成正正比比，与电极面积与电极面积(A)(A)成反比。成反比。电导电导电导电导G的单位为西门子的单位为西门子(S) (S) 电阻电阻(R)的倒数为电导（的倒数为电导（G） 称称为为电电导导率率(电电阻阻率率的的倒倒数数),单单位位为为：S/cml=1cm, A=1cm2 时，时， =G. 电电导导率率 ：两两电电极极面面积积各各为为1cm2、两两电电极极之间的距离为之间的距离为1c
4、m时时 电解质溶液的电导电解质溶液的电导。电导率电导率（二）摩尔电导率（二）摩尔电导率n摩尔电导率（摩尔电导率（m）是指在距离是指在距离1cm的两个平行电极之间含有的两个平行电极之间含有1mol电解电解质的溶液的电导。质的溶液的电导。摩尔电导摩尔电导率率m的单位：的单位：Scm2/mol不同浓度、不同类型电解质导电能力的比较。不同浓度、不同类型电解质导电能力的比较。若若CB=1mol/L, 则含有则含有1mol电解质的溶液的体电解质的溶液的体积为积为1000/1=1000cm3. 若若CB=2mol/L,则含有则含有1mol电解质的溶液的体电解质的溶液的体积为积为1000 /2 =500 cm
5、3 不同物质摩尔电导率进行比较时，基本单元的电不同物质摩尔电导率进行比较时，基本单元的电荷数应相同，如：荷数应相同，如： m（KCl）, m（1/2CuSO4）影响电导率大小的因素影响电导率大小的因素离子的种类离子的种类：离子的迁移速：离子的迁移速度越快、离子的价数越高，度越快、离子的价数越高，电导率越大。电导率越大。离子的浓度离子的浓度：离子浓度越大，：离子浓度越大，电导率越大，但浓度过大时，电导率越大，但浓度过大时，由于离子间的引力作用，电由于离子间的引力作用，电导率反而下降，故电导测定导率反而下降，故电导测定适应用于较稀溶液。适应用于较稀溶液。温度温度：温度升高，离子迁移：温度升高，离子
6、迁移速度加快，电导率增加。速度加快，电导率增加。m与电解质浓度的关系与电解质浓度的关系m随着物质浓度逐渐降低，在无限稀释情况随着物质浓度逐渐降低，在无限稀释情况下，趋于恒定，达到下，趋于恒定，达到最大值最大值0,m 。（三）无限稀释溶液的摩尔电导率（三）无限稀释溶液的摩尔电导率 电电解解质质的的导导电电性性有有溶溶液液中中的的正正、负负离离子子共共同同产生，所以：产生，所以： n+、n-为摩尔电解质中正，负离子的摩尔数。为摩尔电解质中正，负离子的摩尔数。 溶溶液液中中离离子子之之间间存存在在相相互互作作用用，同同时时在在电电场场的的作作用用下下发发生生迁迁移移。浓浓度度大大时时，相相互互作作用
7、用较较大大，使使得迁移受影响。得迁移受影响。（三）无限稀释溶液的摩尔电导率（三）无限稀释溶液的摩尔电导率无限稀溶液的摩尔电导率（无限稀溶液的摩尔电导率（ ）:当溶液无限当溶液无限稀释时，离子之间的相互作用非常小，各自稀释时，离子之间的相互作用非常小，各自独立运动，此时的电导是所有离子的电导之独立运动，此时的电导是所有离子的电导之和。无限稀溶液，摩尔电导率最大，和。无限稀溶液，摩尔电导率最大，为无限为无限稀溶液的摩尔电导率，用稀溶液的摩尔电导率，用 表示。表示。 对于一种电解质溶液：对于一种电解质溶液： 即：正负离子的无限稀释摩尔电导之和即：正负离子的无限稀释摩尔电导之和。 混合离子混合离子:n
8、解：纯水中导电的是水电离生成的解：纯水中导电的是水电离生成的H+和和OH离子，它们的浓度均为离子，它们的浓度均为10-7mol/L。查表得，。查表得， H+ 的的 为为349.810-4，OH的的 为为198.010-4则纯水的电导率为：则纯水的电导率为：电导率电导率 的计算的计算n例例1 1 计算计算2525时纯水的电导率。时纯水的电导率。二、电导的测量二、电导的测量n电导测量系统电导测量系统包括包括电导池电导池和和电导仪电导仪 （一）（一） 电导池电导池q电导池电导池：由一对固定面积和位由一对固定面积和位置的电极浸入一玻璃容器的待置的电极浸入一玻璃容器的待测溶液中构成。测溶液中构成。q电导
9、电极一般为电导电极一般为铂电极铂电极，铂电极有光亮电极，铂电极有光亮电极和铂黑电极两种。和铂黑电极两种。q铂黑电极：是在铂电极上镀一层细粉末状的铂黑电极：是在铂电极上镀一层细粉末状的铂，增加电极对溶液的接触面，一般测定电铂，增加电极对溶液的接触面，一般测定电导较大时采用铂黑电极，测量电导较小时用导较大时采用铂黑电极，测量电导较小时用光亮铂电极。光亮铂电极。电导池常数电导池常数n利用电导池常数可以测出不同物质的利用电导池常数可以测出不同物质的电导率。电导率。q对具有固定电极的电导池，两极间的距对具有固定电极的电导池，两极间的距离离l和电极面积和电极面积A都是固定值，都是固定值，l/A为常数，为常
10、数，称为电导池常数称为电导池常数（cm-1）。）。电导池常数的应用电导池常数的应用测量物质的电导率测量物质的电导率电导池常数的应用电导池常数的应用测量物质的电导率测量物质的电导率（二）电导仪测量电源和电路（二）电导仪测量电源和电路n测量电源：使用交流电源测量电源：使用交流电源直流电源通过电解质溶液时会发生电直流电源通过电解质溶液时会发生电解作用且产生极化现象，使溶液中组解作用且产生极化现象，使溶液中组分的浓度发生变化，引起电导测量的分的浓度发生变化，引起电导测量的严重误差。严重误差。由于两电极上的化学反应，产生反电由于两电极上的化学反应，产生反电动势，影响测定。动势，影响测定。 测量电路测量电
11、路测测量量电电路路实实际际上上就就是是测测电电阻阻的的电电路路, ,在在物物理理学学中中已已经经学学过过测测电电阻阻的的电电路路, ,有有电电桥平衡式和分压式两种桥平衡式和分压式两种, ,常采用分压式。常采用分压式。实实验验室室广广泛泛使使用用的的DDS-11DDS-11型型电电导导仪仪和和DDS-11ADDS-11A型型电电导导率率仪仪均均采采用用分分压压式式原原理设计。理设计。电导率仪可直接读取溶液的电导率电导率仪可直接读取溶液的电导率. .指指示示器器振振荡荡器器稳压器稳压器电导池电导池EmRmE放放大大器器Rx分压法测量电导原理图分压法测量电导原理图 测量原理测量原理当当RxRm时，时
12、，Rx+RmRx，上上式为式为Em与与Gx呈正比，将呈正比，将Em换算成换算成Gx，可，可直直读电导或电导率。读电导或电导率。三三. .直接电导法的应用直接电导法的应用 溶溶液液的的电电导导不不是是单单个个离离子子的的特特性性, ,而而是是溶溶液液中中所所有有离离子子共共同参与同参与, ,所以电导方法只能测定离子的总量。所以电导方法只能测定离子的总量。 （一）直接电导法（一）直接电导法 1.1.水质纯度的测定水质纯度的测定: : 水质纯度的测定是电导法应用的水质纯度的测定是电导法应用的主要方面主要方面, ,特别测定纯水应用此法最为理想特别测定纯水应用此法最为理想, , 水的电导率越低水的电导率
13、越低, ,其中的离子也越少其中的离子也越少, ,水的纯度也越高水的纯度也越高, ,但但是并不能完全肯定水质的好坏，因不能反映有机物的含是并不能完全肯定水质的好坏，因不能反映有机物的含量。量。 河水蒸馏水超纯水电导（ S/m）10-21 10-3S/m1 10-53 10-51.水质监测水质监测海水的电导率一般大于海水的电导率一般大于10-2S/cm，河水电导率约为河水电导率约为10-4S/cm,新蒸馏水电导率约为新蒸馏水电导率约为6 10-7S/cm超纯水电导率为超纯水电导率为5.5 10-8S/cm.u测定时先用混合离子交换树脂除去水中离测定时先用混合离子交换树脂除去水中离子后子后,再测定水
14、中溶解氧再测定水中溶解氧.4Tl+O2+2H2O4Tl+4OH-每每1g/L的溶解氧能增加的溶解氧能增加0.035S/cm的的电导率。电导率。2.2.水中溶解氧的测定水中溶解氧的测定利用吸收液吸收大气中气利用吸收液吸收大气中气体体,根据通入气体前后的电导根据通入气体前后的电导差值求得气体的含量差值求得气体的含量。 3.3.大气中有害气体的检测大气中有害气体的检测4.色谱电导检测器色谱电导检测器n所有的离子化合物（有机离子、无机所有的离子化合物（有机离子、无机离子、强酸和强碱）以及可被解离的离子、强酸和强碱）以及可被解离的化合物（弱酸和弱碱）的水溶液都能化合物（弱酸和弱碱）的水溶液都能够导电。够
15、导电。n电导检测器就是以离子色谱流动相中电导检测器就是以离子色谱流动相中导电度的变化作为定量依据的。导电度的变化作为定量依据的。4.色谱电导检测器色谱电导检测器n电导检测器的结构比电导检测器的结构比较简单、检测池在两个较简单、检测池在两个电极之间，当在电极上电极之间，当在电极上加上电压时，检测池内加上电压时，检测池内溶液中的离子就会产生溶液中的离子就会产生运动。运动。n通过对运动产生的电流通过对运动产生的电流的测量就可以知道溶液的测量就可以知道溶液中离子的浓度。中离子的浓度。 库仑分析法是以在库仑分析法是以在电解分析法电解分析法发展起来的一种电化学发展起来的一种电化学分析法。它是利用电流通过待
16、测溶液，使其发生电解反应，分析法。它是利用电流通过待测溶液，使其发生电解反应，从消耗的电量与待测物质的化学计量关系求得溶液中待测从消耗的电量与待测物质的化学计量关系求得溶液中待测物质的含量的一种方法。物质的含量的一种方法。 依据电解方式不同可分为：依据电解方式不同可分为：控制电流库仑法：电流恒定，分析时间短，选择性差。控制电流库仑法：电流恒定，分析时间短，选择性差。控制电位库仑法：电位恒定，速度慢，选择性好。控制电位库仑法：电位恒定，速度慢，选择性好。第二节、库仑分析法第二节、库仑分析法电解基础知识电解基础知识n电解电解n分解电压与析出电位分解电压与析出电位n极化作用和超电位极化作用和超电位电
17、解电解电解池：把电能转变成化学能的装置。电解池：把电能转变成化学能的装置。电电解解：将将两两个个铂铂电电极极插插入入电电解解质质溶溶液液中中，在在两两极极间间施施加加直直流流电电压压，使使电电解解质质在在两两电电极极上上发发生生氧氧化化还还原原反反应应，产产生生电电流流的的过程叫电解。过程叫电解。负极（阴极）负极（阴极）APtERPtV电电解解装装置置CuSOCuSO4 4溶液溶液正极（阳极）正极（阳极） 电流电流- -电压曲线电压曲线q在改变电压的同时记录通过电解池的电流，在改变电压的同时记录通过电解池的电流，以电流为纵坐标，外加电压为横坐标作图，以电流为纵坐标，外加电压为横坐标作图，得电流
18、得电流i电压电压E曲线曲线。 q开始阶段，随着外加电压的增加，只有极微开始阶段，随着外加电压的增加，只有极微小的电流流过，这一微小电流称为小的电流流过，这一微小电流称为残余电流残余电流。当外加电压增加到当外加电压增加到V V时，电流明显增加。再继时，电流明显增加。再继续增大外加电压，电流随外加电压的增大而续增大外加电压，电流随外加电压的增大而剧增，几乎直线上升。此时阴极上有铜析出，剧增，几乎直线上升。此时阴极上有铜析出，阳极有氧气逸出。阳极有氧气逸出。 Cu 2+2e Cu2H2O 4H+ + 4 e + O2阴极反应阴极反应阳极反应阳极反应APtRPtVCuO2EAV实验曲线实验曲线电解电解
19、CuSO4电流电流-电压曲线电压曲线1.02.0N电解开始的瞬间，由于极少量的电解开始的瞬间，由于极少量的Cu和和O2分别在阴极分别在阴极和阳极上析出，使两支完全相同的铂电极分别变成了和阳极上析出，使两支完全相同的铂电极分别变成了铜电极铜电极Cu|Cu2+）和氧电极（和氧电极（Pt,O2|H2O,H+），），这两这两个电极组成了一个原电池。个电极组成了一个原电池。该电池的电动势恰好与外加电压方向相反，它阻止该电池的电动势恰好与外加电压方向相反，它阻止电解作用的进行，被称为电解池的反电动势。电解作用的进行，被称为电解池的反电动势。只有当外加电压克服反电动势，电解才能进行，电只有当外加电压克服反电
20、动势，电解才能进行，电解电流才能随着电压的增大显著增大。解电流才能随着电压的增大显著增大。电解池的反电动势电解池的反电动势电解池的反电动势电解池的反电动势25时时：当当Cu2+= 0.1mol/LH+= 1mol/L , 氧气分为氧气分为21.3kPa理论分解电压电解电解CuSO4电流电流-电压曲线电压曲线1.02.0实验曲线实验曲线A0.90VE(V)要使电解顺要使电解顺利进行，则外利进行，则外加电压至少在加电压至少在数值上等于电数值上等于电解过程中产生解过程中产生的反电动势，的反电动势，故故E反反叫理论叫理论分解电压分解电压。实际分解电压 实际上当外加电压实际上当外加电压等于等于0.90V
21、0.90V时时, ,电解电解并不进行并不进行, ,只有当外只有当外加电压等于加电压等于1.68 V1.68 V时电解才能顺利进时电解才能顺利进行行, ,为什么？为什么？ 由于极化现象产生由于极化现象产生了超电位。了超电位。电解电解CuSO4电流电流-电压曲线电压曲线AE(V)实验曲线实验曲线计算曲线计算曲线1.02.00.90V1.68VMNn平衡电位平衡电位:电极上无电流通过时的电极上无电流通过时的电极电位，电极电位，其大小符合其大小符合Nernst 方程。方程。n电极的极化电极的极化：当有电流流过电极时，电极的：当有电流流过电极时，电极的电位并不等于平衡电位。这种因有电流流过电位并不等于平
22、衡电位。这种因有电流流过电极，而使电极的实际电极电位偏离平衡电电极，而使电极的实际电极电位偏离平衡电位的位的现象现象称电极的极化。称电极的极化。根据产生极化原因根据产生极化原因不同分不同分：浓差极化和电化学极化。：浓差极化和电化学极化。n超电位超电位 ：实际电位与平衡电位之差。：实际电位与平衡电位之差。极化作用和超电位极化作用和超电位超电位超电位析出金属时，超电位一般都很小，可以忽略；析析出金属时，超电位一般都很小，可以忽略；析出气体（如出气体（如H H2 2、O O2 2）时，超电位则很大，必须予时，超电位则很大，必须予以考虑。以考虑。浓差极化和电化学极化q浓差极化：由于电解过程中电极表面附
23、近浓差极化：由于电解过程中电极表面附近的电活性物质的浓度与溶液本体的电活性的电活性物质的浓度与溶液本体的电活性物质的浓度差而引起的电极电位偏离平衡物质的浓度差而引起的电极电位偏离平衡电位的现象叫浓差极化。电位的现象叫浓差极化。q电化学极化：由于电极反应速度慢而引起电化学极化：由于电极反应速度慢而引起的电极电位偏离平衡电位的现象叫电化学的电极电位偏离平衡电位的现象叫电化学极化。极化。 浓差极化 例如，把两个铂电极插入浓度为例如，把两个铂电极插入浓度为c的的CuSO4溶液中进行电解。溶液中进行电解。电电解解开开始始后后，阴阴极极附附近近的的Cu2+离离子子被被还还原原析析出出到到电电极极上上，使使
24、阴阴极极表表面面附附近近溶溶液液中中的的Cu2+离离子子浓浓度度不不断断降降低低。结结果果使使本本体体溶溶液液中中和和阴阴极极表表面面附附近近溶溶液液中中的的Cu2+离离子子浓浓度度有有了了浓浓差差。由由于于浓浓差差的的存存在在,Cu2+离离子子将将从从本本体体溶溶液液向向阴阴极极表表面面附附近近扩扩散散。如如果果扩扩散散速速度度小小于于析析出出速速度度，则则阴阴极极表表面面附附近近的的Cu2+离离子子浓浓度度将将小小于于本本体体溶溶液液中中的的Cu2+离离子子浓度。浓度。电极附近电极附近Cu2+溶液本体溶液本体Cu2+阴极超电位阴极超电位 电化学极化q以以阴阴极极电电位位为为例例：在在电电流
25、流密密度度较较大大的的情情况况下下，单单位位时时间间内内供供给给阴阴极极的的电电荷荷数数相相当当多多，若若电电极极反反应应速速度度较较慢慢，离离子子来来不不及及与与电电极极表表面面的的电电子子结结合合，而而使使电电极极表表面面电电子子过过剩剩而而聚聚积积在在电电极极上上，从从而而使使电电极极电电位位变变负负产产生阴极极化叫电化学极化。生阴极极化叫电化学极化。超电压超电压q在实际电解中，由于超电位的存在，要使阳在实际电解中，由于超电位的存在，要使阳离子在阴极上析出，外加阴极电位一定要比离子在阴极上析出，外加阴极电位一定要比可逆电极电位更负；可逆电极电位更负；q阴离子在阳极上析出，外加阳极电位一定
26、要阴离子在阳极上析出，外加阳极电位一定要比可逆电极电位更正。对整个电解池来说，比可逆电极电位更正。对整个电解池来说，超电压等于阳极超电位减阴极超电位。超电压等于阳极超电位减阴极超电位。 电解方程式电解方程式示例（电解示例（电解CuSO4）n a=1.23V; a=0.4Vn c=0.34V; c=0.07VnV=E iR=( a c)( a c)iRn =(1.230.34)+(0.40.07)iRn 1.36V在在各种电极上氢和氧的超电位各种电极上氢和氧的超电位(25)光亮光亮Pt镀铂黑镀铂黑PtAuCuNi电流密度电流密度0.01A/cm2 /V 电极组成电极组成 /V 电流密度电流密度1
27、A/cm2H2O2H2O20.0680.8500.6761.490.0300.5210.0480.760.3910.9630.7981.630.5840.5801.2690.7930.7470.5191.2410.853二、库仑分析法基本原理二、库仑分析法基本原理q库仑分析法库仑分析法( (coulometriccoulometric analysis) analysis)是基于待测是基于待测离子在电极上发生反应时所消耗的电量或与电极离子在电极上发生反应时所消耗的电量或与电极反应产物发生化学反应时所消耗的电量而建立的反应产物发生化学反应时所消耗的电量而建立的分析方法。也称为电量分析法。分析方法
28、。也称为电量分析法。q分为分为恒电流恒电流库伦分析法和库伦分析法和控制电位控制电位库伦分析法。库伦分析法。法拉第电解定律法拉第电解定律q法拉第电解定律：即某物质在电极上法拉第电解定律：即某物质在电极上析出的产物的质量析出的产物的质量mm与通过的电量与通过的电量 Q Q 成正比。此式为库仑分析法的定量依成正比。此式为库仑分析法的定量依据。测出电量据。测出电量Q,Q,即可求出电解产物的即可求出电解产物的质量。质量。电流效率电流效率n电流效率是指电解被测物所消耗电流效率是指电解被测物所消耗的电解电流占电解时实际消耗的的电解电流占电解时实际消耗的总电流的分数。总电流的分数。 二、控制电位库仑分析法二、
29、控制电位库仑分析法 q控制电位库仑分析法就是控制电位控制电位库仑分析法就是控制电位电解分析法。电解分析法。q在整个电解过程中，将工作电极电在整个电解过程中，将工作电极电位控制在某一数值并保持恒定，直到位控制在某一数值并保持恒定，直到电解电流降为零。电解电流降为零。q根据库仑计测量的电解过程中所消根据库仑计测量的电解过程中所消耗的电量来求出待测组分的含量。耗的电量来求出待测组分的含量。控制电位库仑分析法测量仪器控制电位库仑分析法测量仪器电位计电位计库仑计库仑计参比电极参比电极RA氢氢氧氧库库仑仑计计气体气体控制电位库仑分析法的特点控制电位库仑分析法的特点n分析的选择性好（分析的选择性好（ 1/2）；）；n灵敏度和准确度高；灵敏度和准确度高；n应用范围广。应用范围广。n掌握电导分析中电导率、摩尔电导率、掌握电导分析中电导率、摩尔电导率、无限稀溶液的摩尔电导率的概念。无限稀溶液的摩尔电导率的概念。n掌握直接电导法测定纯水的电导及电掌握直接电导法测定纯水的电导及电导率的方法导率的方法. .n掌握理论分解电压、实际分解电压、掌握理论分解电压、实际分解电压、理论析出电位、实际析出电位、超电理论析出电位、实际析出电位、超电位的概念。位的概念。 小结小结
