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1、1.1 1.1 薄膜的定义及特性薄膜的定义及特性u薄膜的薄膜的历历史，要追溯到一千多年以前。史，要追溯到一千多年以前。u近近30年来，真正作年来，真正作为为一一门门新型的新型的薄膜科薄膜科学与技术学与技术。u目前，薄膜材料已是材料学目前，薄膜材料已是材料学领领域中的一域中的一个重要分支，它涉及物理、化学、个重要分支，它涉及物理、化学、电电子子学、冶金学等学科，在国防、通学、冶金学等学科，在国防、通讯讯、航、航空、航天、空、航天、电电子工子工业业、光学工、光学工业业等方面等方面有着特殊的有着特殊的应应用，逐步形成了一用，逐步形成了一门门独特独特的学科的学科“”。1u薄膜材料的薄膜材料的合成合成：
2、可用各种：可用各种单质单质元素及元素及无机化合物或有机材料来制作膜，也可无机化合物或有机材料来制作膜，也可用固体、液体或气体物用固体、液体或气体物质质来合成薄膜。来合成薄膜。u薄膜不同于通常的气薄膜不同于通常的气态态、液、液态态、固、固态态和和等离子等离子态态的一种的一种新的凝聚态物质新的凝聚态物质，可，可为为气相、液相和固相或是它气相、液相和固相或是它们们的的组组合。合。u薄膜与薄膜与块块体一体一样样，可以是，可以是单单晶、多晶、晶、多晶、微晶、微晶、纳纳米晶、多米晶、多层层膜、超晶格膜等。膜、超晶格膜等。u也可以是均相的或非均相的，也可以是均相的或非均相的，对对称的或称的或非非对对称的，中
3、性的或荷称的，中性的或荷电电的。的。2本科程的研究对象本科程的研究对象n在固体表面（基片或在固体表面（基片或衬衬底）上底）上镀镀一一层层与基材不同的薄膜材料。与基材不同的薄膜材料。n利用固体本身生成与基体不同利用固体本身生成与基体不同的材料。的材料。n基片上的固基片上的固态态薄膜薄膜3薄膜（薄膜（thin film）u薄膜薄膜这这个个词词是随着科学和技是随着科学和技术术的的发发展而自然展而自然出出现现的，有的，有时时与与类类似的似的词汇词汇“涂涂层层”（coating）、）、“层层”（layer）、）、“箔箔”（foil）等有相同的意等有相同的意义义，但有，但有时时又有些差又有些差别别。u薄膜
4、是指尺度在某个一薄膜是指尺度在某个一维维方向方向远远远远小于其他小于其他二二维维方向，厚度可从方向，厚度可从纳纳米米级级到微米到微米级级的材料。的材料。u常常用厚度常常用厚度对对薄膜加以描述。通常把膜薄膜加以描述。通常把膜层层无无基片而能独立成形的厚度作基片而能独立成形的厚度作为为薄膜厚度的一薄膜厚度的一个大致的个大致的标标准，准，规规定其厚度定其厚度约约在在1 m左右。左右。u有有时时把厚度把厚度为为几十微米的膜几十微米的膜层层也称也称为为薄膜。薄膜。4u从表面科学的角度来从表面科学的角度来说说，薄膜物理薄膜物理研究的范研究的范围围通通常是涉及材料表面几个至几十个原子常是涉及材料表面几个至几
5、十个原子层层，在，在这这个个范范围围内的原子和内的原子和电电子子结结构与构与块块体内部有体内部有较较大差大差别别。u薄膜的制备薄膜的制备，绝绝不是将不是将块块体材料（如金属）体材料（如金属）压压薄薄而成的，而是通而成的，而是通过过特殊方法（物理气相沉特殊方法（物理气相沉积积PVD、化学气相沉化学气相沉积积CVD）制）制备备的。的。u在真空在真空薄膜沉积过程薄膜沉积过程中，可以看成是原子量中，可以看成是原子量级级的的铸铸造工造工艺艺，它是将，它是将单单个原子一个一个地凝个原子一个一个地凝结结在在衬衬底表面上（成核、生底表面上（成核、生长长）形成薄膜。）形成薄膜。u薄膜的原子结构薄膜的原子结构类类
6、似于它的似于它的块块状形式，但也状形式，但也发发生生了很大了很大变变化，不化，不仅仅存在多晶、表面、界面存在多晶、表面、界面结结构缺构缺陷陷态态及及结结构的无序性，而且构的无序性，而且还还有薄膜同有薄膜同衬衬底的粘底的粘附性等附性等问题问题。5几个概念几个概念n相：相：系系统统中具有同一凝聚状中具有同一凝聚状态态，同一晶体，同一晶体结结构和构和性性质质并以界面相互隔开的均匀并以界面相互隔开的均匀组组成部分。成部分。n界面：界面：在一定温度和在一定温度和压压力条件下，两个不同相之力条件下，两个不同相之间间的交界面。如固的交界面。如固-固、固固、固-液、固液、固-气界面。气界面。n表面：表面：固体
7、材料与气体或液体固体材料与气体或液体间间的分界面，它具的分界面，它具有与固体内部不同的独特的物理和化学特性。有与固体内部不同的独特的物理和化学特性。n晶界：晶界：多晶材料中，成分、多晶材料中，成分、结结构相同而取向不同构相同而取向不同的晶粒之的晶粒之间间的界面。的界面。n相界：相界：固体材料中成分、固体材料中成分、结结构不同的两相之构不同的两相之间间的的界面。界面。6薄膜的结构特征薄膜的结构特征n从基本理从基本理论论上看，把上看，把块块状固体理状固体理论论的的结论结论硬往硬往薄膜上套用，是不全面的。薄膜上套用，是不全面的。n薄膜薄膜结结构中的原子排列都存在一定的无序性和构中的原子排列都存在一定
8、的无序性和一定的缺陷一定的缺陷态态。n而而块块状固体理状固体理论论是以原子周期排列是以原子周期排列为为基本依据，基本依据，电电子在晶体内的运子在晶体内的运动动服从服从布洛赫定理布洛赫定理，电电子迁子迁移率很大。移率很大。n但在薄膜材料中，由于无序性和薄膜缺陷但在薄膜材料中，由于无序性和薄膜缺陷态态的的存在，存在，电电子在晶体中将受到晶格原子的散射，子在晶体中将受到晶格原子的散射，迁移率迁移率变变小（除部分近小（除部分近单单晶薄膜外），将使薄晶薄膜外），将使薄膜材料的膜材料的电电学、光学、力学等性能受到很大影学、光学、力学等性能受到很大影响。响。7能能带带理理论论 是是单单电电子子近近似似的的理
9、理论论 把把每每个个电电子子的运的运动动看成是独立的在一个等效看成是独立的在一个等效势场势场中的运中的运动动。能能带带理理论论的的出出发发点点 固固体体中中的的电电子子不不再再束束缚缚于于个个别别的的原原子子，而而是是在在整整个个固固体体内内运运动动 _ 共共有有化化电电子。子。共共有有化化电电子子的的运运动动状状态态 假假定定原原子子实实处处在在其其平平衡衡位置，把原子位置，把原子实实偏离平衡位置的影响看成微偏离平衡位置的影响看成微扰扰。理理想想晶晶体体 晶晶格格具具有有周周期期性性，等等效效势势场场V(r)具具有有周期性。周期性。布洛赫定理布洛赫定理能能带带理理论论8薄膜材料科学与技术研究
10、内容薄膜材料科学与技术研究内容n材料的制材料的制备备工工艺艺（合成）技（合成）技术术：如何使某：如何使某一物一物质质（块块状、液状、液态态等）能成等）能成为为薄膜形状薄膜形状？n研究薄膜具有哪些新的特性（包括光、研究薄膜具有哪些新的特性（包括光、热热、电电、磁力等），研究、磁力等），研究这这些特性的物理本些特性的物理本质质。n如何把如何把这这些薄膜材料些薄膜材料应应用于各个用于各个领领域，尤域，尤其是用于高新科技其是用于高新科技领领域。域。9薄膜材料分类薄膜材料分类（1 1）电学薄膜）电学薄膜n半半导导体器件与集成体器件与集成电电路中使用的路中使用的导电导电材料与介材料与介质质薄膜薄膜材料材料
11、Al、Cr、Pt、Au、多晶硅、硅化物、多晶硅、硅化物、SiO2、Si3N4、Al2O3等的薄膜。等的薄膜。n超超导导薄膜：薄膜：YBaCuO系稀土元素氧化物超系稀土元素氧化物超导导薄膜，薄膜，BiSrCaCuO系和系和TlBaCuO(铊铊)系非稀土元素氧化物超系非稀土元素氧化物超导导薄膜。薄膜。n光光电电子器件中使用的功能薄膜：子器件中使用的功能薄膜：GaAs/GaAlAs、HgTe/CdTe(碲碲)、a-Si:H、a-SiC:H、a-SiN:H、a-Si/a-SiC等一系列晶等一系列晶态态与非晶与非晶态态超晶格薄膜。超晶格薄膜。按薄膜的功能及其应用领域按薄膜的功能及其应用领域amorpho
12、us10n薄膜敏感元件与固薄膜敏感元件与固态传态传感器：感器：SnO2薄膜可燃性薄膜可燃性气体气体传传感器、感器、ZrO2薄膜氧敏薄膜氧敏传传感器、感器、Pt、Ni等等金属薄膜与金属薄膜与Co-Mn-Ni等氧化物薄膜及等氧化物薄膜及SiC薄膜薄膜的的热热敏敏电电阻和阻和Si3N4、Ta2O5 (钽钽)薄膜的离子敏薄膜的离子敏传传感器等。感器等。n薄膜薄膜电电阻、薄膜阻、薄膜电电容、薄膜阻容网容、薄膜阻容网络络与混合集与混合集成成电电路：路：Ni-Cr系列低系列低电电阻率和阻率和Cr-SiO系列高系列高电电阻率的金属膜阻率的金属膜电电阻，以阻，以涤纶涤纶薄膜或聚丙薄膜或聚丙烯烯薄膜薄膜为为基材（
13、介基材（介质质），以），以镀铝镀铝膜或膜或镀锌镀锌膜膜为电为电极制极制造的薄膜造的薄膜电电容等。容等。n薄膜太阳能薄膜太阳能电电池：非晶硅、池：非晶硅、CuInSe2和和CdSe薄薄膜太阳膜太阳电电池。池。11n平板平板显显示器件：液晶示器件：液晶显显示、等离子体示、等离子体显显示和示和电电致致发发光光显显示三大示三大类类平板平板显显示器件所用的透示器件所用的透明明导电电导电电极（氧化极（氧化铟锡铟锡薄膜）。薄膜）。n用用ZnO、Ta2O5、AlN等薄膜制成的声表面波等薄膜制成的声表面波滤滤波器。波器。n磁磁记录记录薄膜与薄膜磁薄膜与薄膜磁头头：用于：用于计计算机数据算机数据储储存的存的CoC
14、rTa、CoCrNi等的薄膜等的薄膜软盘软盘和硬和硬盘盘，用于垂直磁用于垂直磁记录记录中中FeSiAl薄膜磁薄膜磁头头等。等。n静静电电复印鼓用的复印鼓用的Se-Te、SeTeAs合金膜及非晶合金膜及非晶硅薄膜。硅薄膜。12（2 2）光学薄膜）光学薄膜n减反射膜：减反射膜：单层单层MgF2薄膜和双薄膜和双层层或多或多层层SiO2、ZrO2、Al2O3、TiO2等薄膜等薄膜组组成的成的宽带宽带减反射减反射膜（照相机、幻灯机、投影膜（照相机、幻灯机、投影仪仪等），等），ZnS、CeO2、SiO、Y2O3等等红红外减反射膜（夜外减反射膜（夜视仪视仪、红红外外设备设备）。）。n反射膜：反射膜：镀铝镀铝
15、膜（用于民用膜（用于民用镜镜和太阳灶中抛物和太阳灶中抛物面太阳能接收器），用于大型天文面太阳能接收器），用于大型天文仪仪器和精器和精密密仪仪器中的器中的镀镀膜反射膜反射镜镜。n分光分光镜镜和和滤滤光片：彩色光片：彩色扩扩印与放大印与放大设备设备中所用中所用红红、绿绿、蓝蓝三原色三原色滤滤光片上光片上镀镀的多的多层层膜。膜。13n照明光源中所用的反照明光源中所用的反热镜热镜与冷光与冷光镜镜薄膜。薄膜。n建筑物、汽建筑物、汽车车等交通工具所用的等交通工具所用的镀镀膜玻膜玻璃：璃：热带热带地区的太阳能控制膜（地区的太阳能控制膜（Cr、Ti、不不锈钢锈钢、Ag等）和用于寒等）和用于寒带带地区的低地区的
16、低辐辐射率薄膜（射率薄膜（TiO2-Ag-TiO2）。）。n激光唱片与光激光唱片与光盘盘中的光存中的光存储储薄膜：薄膜：Te81Ge15S2Sb2(锑锑)硫系半硫系半导导体化合物薄体化合物薄膜、膜、TbFeCo(铽铽) 非晶膜。非晶膜。14（3 3）硬质膜、耐蚀膜、润滑膜）硬质膜、耐蚀膜、润滑膜n硬硬质质膜：用于工具、模具、量具、刀具表面的膜：用于工具、模具、量具、刀具表面的TiN、TiC、TiB2、（、（Ti，Al）N、Ti（C，N）等硬等硬质质膜，以及金膜，以及金刚刚石薄膜、石薄膜、C3N4、BN薄膜。薄膜。n耐耐蚀蚀膜：用于化工容器表面耐化学腐膜：用于化工容器表面耐化学腐蚀蚀的非晶的非晶
17、镍镍膜和非晶与微晶不膜和非晶与微晶不锈钢锈钢膜，用于膜，用于涡轮发动涡轮发动机机叶片表面抗叶片表面抗热热腐腐蚀蚀的的NiCrAlY膜。膜。n润润滑膜：使用于真空、高温、低温、滑膜：使用于真空、高温、低温、辐辐射等特射等特殊殊场场合的合的MoS2、MoS2-Au、MoS2-Ni等固体等固体润润滑膜和滑膜和Au、Ag、Pb等等软软金属膜。金属膜。15（4 4）有机分子薄膜）有机分子薄膜n定定义义：Langmuir-Blodgett膜，膜，简简称称LB膜。是有机物，如膜。是有机物，如羧羧酸及其酸及其盐盐、脂肪酸脂肪酸烷烷基族和染料、蛋白基族和染料、蛋白质质等构成等构成的分子薄膜，厚度可以是一个分子的
18、分子薄膜，厚度可以是一个分子层层的的单单分子膜，也可以是多个分子分子膜，也可以是多个分子层层叠叠加的多加的多层层分子膜。分子膜。n多多层层分子膜可以是同一材料分子膜可以是同一材料组组成的，成的，也可以是多种材料的也可以是多种材料的调调制分子膜，或制分子膜，或称超分子称超分子结结构薄膜。构薄膜。16（5 5）装饰膜）装饰膜n用于灯具、玩具及汽用于灯具、玩具及汽车车等交通运等交通运输输工工具、家具、家电电、钟钟表、工表、工艺艺美美术术品、品、“金金”线线、“银银”线线、日用小商品等的、日用小商品等的铝铝膜、膜、黄黄铜铜膜、不膜、不锈钢锈钢膜和仿金膜和仿金TiN膜与黑膜与黑色色TiC膜。膜。17（6
19、 6）包装膜）包装膜n用于香烟包装的用于香烟包装的镀铝纸镀铝纸n用于食品、糖果、茶叶、咖啡、用于食品、糖果、茶叶、咖啡、药药品、品、化化妆妆品等包装的品等包装的镀铝涤纶镀铝涤纶薄膜薄膜n用于取代用于取代电镀电镀或或热热涂涂Sn钢带钢带的真空的真空镀镀铝钢带铝钢带等等18n薄膜材料的厚度很薄，很容易薄膜材料的厚度很薄，很容易产产生生尺寸效应尺寸效应，因此薄膜材料的物性会受到薄膜厚度的影响。因此薄膜材料的物性会受到薄膜厚度的影响。n薄膜材料的表面薄膜材料的表面积积同体同体积积之比很大，所以之比很大，所以表面表面效应效应很很显显著，表面能、表面著，表面能、表面态态、表面散射和表、表面散射和表面干涉面
20、干涉对对它的物性影响很大。它的物性影响很大。n在薄膜材料中在薄膜材料中还还包含有大量的包含有大量的表面晶粒间界和表面晶粒间界和缺陷态缺陷态，对电对电子子输输运性能影响运性能影响较较大。大。n薄膜与基片之薄膜与基片之间间的的粘附性和附着力粘附性和附着力，以及，以及内应内应力力问题问题。薄膜材料的特殊性薄膜材料的特殊性19（1 1）表面能级很大）表面能级很大n由于薄膜表面由于薄膜表面积积与体与体积积之比很大，致使薄膜材之比很大，致使薄膜材料的表面效料的表面效应应十分突出。十分突出。n表面能表面能级级：在固体的表面，原子周期排列的：在固体的表面，原子周期排列的连连续续性性发发生中断。在生中断。在这这
21、种情况下，种情况下，电电子波函数的子波函数的周期性当然也受到影响，把表面考周期性当然也受到影响，把表面考虑虑在内的在内的电电子波函数已由塔姆（子波函数已由塔姆（Tamm）在）在1932年年进进行了行了计计算，得到了算，得到了电电子表面能子表面能级级或称塔姆能或称塔姆能级级。n一般情况下，一般情况下，这这些能些能级级位于位于该该物物质质体内能体内能带结带结构的禁构的禁带带之中，因此之中，因此处处于束于束缚缚状状态态。n表面表面态态的数目和表面原子的数目具有同一数量的数目和表面原子的数目具有同一数量级级，如，如Si原子面密度原子面密度约为约为1015/cm2数量数量级级，实验实验值为值为1014
22、1015/cm2左右。左右。20（2 2）薄膜和基片的粘附性）薄膜和基片的粘附性n薄膜是在基片之上生成的，基片和薄膜之薄膜是在基片之上生成的，基片和薄膜之间间就会存在一定的相互作用，就会存在一定的相互作用，这这种相互作种相互作用的表用的表现现形式是形式是附着附着（adhesion）。）。n薄膜的一个面附着在基片上并受到薄膜的一个面附着在基片上并受到约约束作束作用，因此薄膜内容易用，因此薄膜内容易产产生生应变应变。n若考若考虑虑与薄膜膜面垂直的任一断面，断面与薄膜膜面垂直的任一断面，断面两两侧侧就会就会产产生相互作用力，称生相互作用力，称为为内应力内应力。21附着力附着力n附着现象：附着现象：相
23、互接触的两种不同物相互接触的两种不同物质间质间的的边边界和界面。界和界面。n附着能：附着能：基片和薄膜属于不同种物基片和薄膜属于不同种物质质，两者之两者之间间的相互作用能就是附着能，可的相互作用能就是附着能，可以看成是界面能的一种。以看成是界面能的一种。n附着力：附着力：附着能附着能对对基片基片-薄膜薄膜间间的距离微的距离微分，微分最大分，微分最大值值就是附着力。就是附着力。22范德华力范德华力n是永久偶极子、感是永久偶极子、感应应偶极子之偶极子之间间的作用力以及其的作用力以及其他色散力的他色散力的总总称。称。n用范德用范德华华力成功地解力成功地解释释了了许许多附着多附着现现象。象。n设设两个
24、分子两个分子间间的相互作用能的相互作用能为为U，r为为分子分子间间距离；距离；a为为分子的极化率；分子的极化率；I为为分子的离化能；分子的离化能；下下标标A、B分分别别表示表示A分子和分子和B分子。分子。23静电力静电力n设设薄膜、基片都是薄膜、基片都是导导体，而且两者的体，而且两者的费费米能米能级级不同，由于薄膜的形成，从一方到另一不同，由于薄膜的形成，从一方到另一方会方会发发生生电电荷荷转转移，在界面上会形成移，在界面上会形成带电带电的双的双层层。此。此时时，薄膜和基片之，薄膜和基片之间间相互作用相互作用的静的静电电力力F： 为为界面上出界面上出现现的的电电荷密度；荷密度； 0为为真空中的
25、介真空中的介电电常常数。数。要充分考虑这要充分考虑这种力对附着的种力对附着的贡献。贡献。24 相互扩散相互扩散n与附着相关的因素与附着相关的因素还应还应考考虑虑相互相互扩扩散。散。这这种种扩扩散在薄膜、基片的两种原子散在薄膜、基片的两种原子间间相互作相互作用大的情况下用大的情况下发发生。生。n由于两种原子的混合或化合，造成界面消由于两种原子的混合或化合，造成界面消失，附着能失，附着能变变成混合物或化合物的凝聚能。成混合物或化合物的凝聚能。n凝聚能要比附着能大。凝聚能要比附着能大。25 锚连作用锚连作用n基片的表面并非完全平整，从微基片的表面并非完全平整，从微观观尺度尺度讲讲，当基片，当基片为为
26、粗糙状粗糙状态时态时，薄膜的原子，薄膜的原子会会进进入基片中，像打入一个入基片中，像打入一个钉钉子一子一样样使使薄膜附在基片上，可以薄膜附在基片上，可以产产生生锚连锚连作用。作用。 26研究结果表明：研究结果表明：n在金属薄膜在金属薄膜-玻璃基片系玻璃基片系统统中，中，Au薄膜薄膜的的附着力最弱。附着力最弱。n易氧化元素的薄膜，通常附着力易氧化元素的薄膜，通常附着力较较大。大。n在很多情况下，在很多情况下，对对薄膜加薄膜加热热（沉（沉积过积过程程中、沉中、沉积积完成之后），会使附着力以及完成之后），会使附着力以及附着能增加。附着能增加。n基片基片经经离子照射会使附着力增加。离子照射会使附着力增
27、加。27n从宏从宏观观角度研究附着角度研究附着问题问题，则则和浸和浸润问题润问题相等同。相等同。n从从热热力学角度看属于表面能或界面能的力学角度看属于表面能或界面能的问问题题。n分析薄膜在基片上是否能很好地附着，可分析薄膜在基片上是否能很好地附着，可以看二者能否很好的相互浸以看二者能否很好的相互浸润润。n由于薄膜附着的由于薄膜附着的结结果，系果，系统统的表面能的表面能应该应该降低。降低。浸浸 润润28n表面能：建立一个新的表面所需要的能量。表面能：建立一个新的表面所需要的能量。n金属是高表面能材料，而氧化物是低表面金属是高表面能材料，而氧化物是低表面能材料。能材料。n表面能的相表面能的相对对大
28、小决定一种材料是否和另大小决定一种材料是否和另一种材料相一种材料相对对浸浸润润并形成均匀的粘附并形成均匀的粘附层层。n具有非常低表面能的材料容易和具有具有非常低表面能的材料容易和具有较较高高表面能的材料相浸表面能的材料相浸润润。反之，如果沉。反之，如果沉积积材材料具有高表面能，料具有高表面能，则则它容易在具有它容易在具有较较低表低表面能面能衬衬底上形成原子底上形成原子团团（“起球起球”）。）。29增加附着力的几种方法：增加附着力的几种方法：n增加基片活性。用洗增加基片活性。用洗涤剂涤剂清洗基片，利清洗基片，利用腐用腐蚀蚀液（液（HF）等）等进进行刻行刻蚀蚀及离子及离子轰击轰击，机械研磨。机械研
29、磨。n加加热热会使相互会使相互扩扩散增散增强强。n氧化物具有特殊的作用。通氧化物具有特殊的作用。通过过沉沉积过积过渡渡层层的方法（的方法（SiO、SiO2等），增加金属与等），增加金属与基片的附着力。基片的附着力。30n几乎几乎对对所有物所有物质质的薄膜，基片都会的薄膜，基片都会发发生弯生弯曲，原因是薄膜中有内曲，原因是薄膜中有内应应力存在。力存在。（3 3）内应力）内应力弯曲的两种类型弯曲的两种类型拉拉应应力力：使薄膜成：使薄膜成为为弯曲面的弯曲面的内内侧侧，薄膜的某些部分与其他部分，薄膜的某些部分与其他部分之之间处间处于拉伸状于拉伸状态态。压应压应力力：使薄膜成：使薄膜成为为弯曲面的弯曲面
30、的外外侧侧，薄膜的某些部分与其他，薄膜的某些部分与其他部分之部分之间处间处于于压缩压缩状状态态。31拉拉应应力或力或压应压应力造成薄膜从力造成薄膜从衬衬底表面脱落的情况底表面脱落的情况a拉拉应应力作用；力作用；b压应压应力作用力作用32内应力的两种类型内应力的两种类型固有固有应应力力：本征本征应应力，来自于力，来自于薄膜中的缺陷，如位薄膜中的缺陷，如位错错。非固有非固有应应力力：来自薄膜来自薄膜对对衬衬底的附着力。底的附着力。由于薄膜和由于薄膜和衬衬底底间间不同的不同的热热膨膨胀胀系数和晶格失配系数和晶格失配能能够够把把应应力引力引进进薄膜。薄膜。由于金属薄膜与由于金属薄膜与衬衬底底发发生化学
31、反生化学反应时应时，在薄膜和，在薄膜和衬衬底之底之间间形成的金属化合物同薄膜形成的金属化合物同薄膜紧紧密密结结合，但有合，但有轻轻微的晶格失配也能把微的晶格失配也能把应应力引力引进进薄膜。薄膜。33实例：内应力的大小实例：内应力的大小n对对超硬超硬宽带宽带隙薄膜：金隙薄膜：金刚刚石薄膜、石薄膜、BN膜和膜和C3N4膜，膜，内内应应力很大，在制力很大，在制备过备过程中容易程中容易发发生薄膜的生薄膜的龟龟裂裂或卷皮或卷皮现现象。象。n当薄膜的膜厚很小当薄膜的膜厚很小时时，应应力力值值的情况很复的情况很复杂杂；膜；膜厚超厚超过过100nm时时，通常情况下，通常情况下应应力取确定的力取确定的值值。n拉
32、拉应应力用正数表示，力用正数表示，压应压应力用力用负负数表示，数表示，则则金属金属薄膜中的薄膜中的应应力力值值-108 +107Pa之之间间。nFe、Ti、Al等易氧化物等易氧化物质质的薄膜，情况复的薄膜，情况复杂杂。通。通常，氧化使常，氧化使应应力向力向负负（压应压应力）方向移力）方向移动动。n许许多物多物质质，包括化合物，表，包括化合物，表现为现为拉拉应应力，而力，而C、B、TiC和和ZnS等薄膜等薄膜为压应为压应力，力，-108 -107Pa。nBi、Ga等也等也显显示出不太大的示出不太大的压应压应力。力。Bi、Ga从液从液相到固相的相相到固相的相变过变过程中会程中会发发生体生体积积膨膨
33、胀胀。34薄膜中的应变能薄膜中的应变能设设薄膜的内薄膜的内应应力力为为 ，弹弹性模量性模量为为E，则单则单位体位体积积薄膜中薄膜中储储存的存的应变应变能能u（10-7J/cm3）为为：单单位面位面积积基片上附着的薄膜，若其膜厚基片上附着的薄膜，若其膜厚为为d，则该则该部部分薄膜所具有的分薄膜所具有的应变应变能能为为：如果如果u、d超超过过了薄膜了薄膜与基片与基片间间的界面能，的界面能，薄膜就会从基片薄膜就会从基片上剥离。上剥离。35（4 4）异常结构和非理想化学计量比）异常结构和非理想化学计量比n异常结构异常结构：薄膜的制法多数属于非平衡状：薄膜的制法多数属于非平衡状态态的的制取制取过过程，薄
34、膜的程，薄膜的结结构不一定和相构不一定和相图图符合。符合。规规定与相定与相图图不符合的不符合的结结构称构称为为异常异常结结构。是一种构。是一种准准稳稳（亚稳亚稳）态结态结构，但由于固体的粘性大，构，但由于固体的粘性大，实际实际上把它看成上把它看成稳态稳态也是可以的，通也是可以的，通过过加加热热退退火和火和长时间长时间的放置的放置还还会慢慢会慢慢变变成成稳稳定状定状态态。n最明最明显显的异常的异常结结构是构是族元素的非晶族元素的非晶态结态结构。构。非晶非晶态结态结构材料除了具有构材料除了具有优优良的抗腐良的抗腐蚀蚀性能之性能之外，其外，其强强度非常高，而且具有普通晶度非常高，而且具有普通晶态态材
35、料无材料无法比法比拟拟的的电电、磁、光、磁、光、热热性能。薄膜技性能。薄膜技术术是制是制取取这这些非晶些非晶态态材料的最主要手段。材料的最主要手段。36实例：实例：n非晶非晶态态膜的膜的结结构是构是长长程无序而短程有序，程无序而短程有序，失去了失去了结结构周期性。只要基片温度足构周期性。只要基片温度足够够低，低，许许多物多物质质都能都能实现实现非晶非晶态态。n当基片的温度当基片的温度为为4K时时，对对Bi进进行蒸行蒸镀镀就能就能获获得非晶得非晶态态，且具有超，且具有超导导性。如果性。如果对这对这种种薄膜加薄膜加热热，在，在10 15K会会发发生生结结晶化，同晶化，同时时超超导导性也自行消失。性
36、也自行消失。37非理想化学计量比非理想化学计量比n多多组组元薄膜的成分偏离。元薄膜的成分偏离。n当当Ta在在N2的放的放电电气体中被气体中被溅溅射射时时，对应对应于一定的于一定的N2的分的分压压，其生成薄膜，其生成薄膜TaNx（0x 1）的成分是任意的。）的成分是任意的。nSi或或SiO在在O2的放的放电电中真空蒸中真空蒸镀镀或或溅溅射，射，得到的薄膜得到的薄膜SiOx（0x 1）的）的计计量比也量比也是任意的。是任意的。38（5 5）薄膜结构缺陷）薄膜结构缺陷n单单晶膜：用分子束外延法（晶膜：用分子束外延法（MBE）和有）和有机金属氧化物化学气相沉机金属氧化物化学气相沉积积法法（MOCVD）
37、制）制备备。n多晶、微晶、非晶多晶、微晶、非晶态态膜：膜：溅溅射法、蒸射法、蒸发发法、法、热丝热丝法等制法等制备备。n在薄膜的生在薄膜的生长过长过程中存在大量的晶格缺程中存在大量的晶格缺陷陷态态和局部的内和局部的内应应力。薄膜生成力。薄膜生成时时的基的基片温度越低，薄膜中的点缺陷，特片温度越低，薄膜中的点缺陷，特别别是是空位的密度越大，有的达到空位的密度越大，有的达到0.1at.%。39n空位在空位在产产生、移生、移动动的的过过程中，由于和其他程中，由于和其他空位合并会生空位合并会生长长成大的空位。由成大的空位。由2、3个个单单空位合并而形成的空位称空位合并而形成的空位称为为双空位和三空双空位
38、和三空位。更大尺寸的空位称位。更大尺寸的空位称为为空洞，常空洞，常见见于由于由PVD法制法制备备的无机化合物薄膜中。的无机化合物薄膜中。n杂质杂质：点缺陷的另一种：点缺陷的另一种类类型。在薄膜的生型。在薄膜的生成成过过程中，程中，杂质杂质多数是由周多数是由周围环围环境气氛混境气氛混入薄膜之中的。入薄膜之中的。n位位错错：薄膜中的位：薄膜中的位错错容易容易发发生在生在岛岛状膜的状膜的凝凝结过结过程。程。401.2 1.2 薄膜材料研究现状薄膜材料研究现状n薄膜材料受到重薄膜材料受到重视视的原因：它具有特殊的材料的原因：它具有特殊的材料性能和性能性能和性能组组合。合。n几乎任何物几乎任何物质质都可
39、以制成薄膜（在不同形状的都可以制成薄膜（在不同形状的衬衬底上）。底上）。n新型薄膜的新型薄膜的发发展取决于人展取决于人们对们对先先进进薄膜材料、薄膜材料、先先进进的成膜技的成膜技术术和薄膜和薄膜结结构的控制，以及构的控制，以及对对薄薄膜的物理、化学行膜的物理、化学行为为的深入研究。的深入研究。n对对薄膜材料的研究正在向多种薄膜材料的研究正在向多种类类、高性能、新、高性能、新工工艺艺等方面等方面发发展，其基展，其基础础研究也向分子研究也向分子层层次、次、原子原子层层次、次、纳纳米尺度、介米尺度、介观结观结构等方向深入。构等方向深入。n新型薄膜材料的新型薄膜材料的应应用范用范围围正在不断正在不断扩
40、扩大。大。41近近1010年来，新型薄膜材料在以下几个方面的年来，新型薄膜材料在以下几个方面的发展更为突出：发展更为突出：（1 1）新型半导体薄膜）新型半导体薄膜n非晶硅非晶硅氢氢合金薄膜合金薄膜 a-Si:Hn非晶硅基化物薄膜非晶硅基化物薄膜 a-SiGe:H、a-SiC:H、a-SiN:Hn具有良好的光具有良好的光电电特性，可以用于太阳能特性，可以用于太阳能电电池，池，廉价、高效率和大面廉价、高效率和大面积积化。化。na-Si:H膜可制作薄膜晶体管及大面膜可制作薄膜晶体管及大面积积液晶液晶显显示示器。器。n有有发发展前途的展前途的Cu(InGa)Se2和和CdTe 薄膜。薄膜。42（2 2
41、）超硬宽带隙薄膜）超硬宽带隙薄膜n目前目前认为认为最硬的最硬的3种物种物质质薄膜材料：金薄膜材料：金刚刚石、石、BN和和C3N4，BCN化合物膜和化合物膜和类类金金刚刚石膜也被石膜也被制成。制成。n金金刚刚石膜的涂石膜的涂层层刀具已商刀具已商业业化，已制成化，已制成 300mm的大面的大面积积金金刚刚石膜。石膜。应应用于用于X射射线线能能谱仪谱仪窗口、窗口、红红外成像窗口、外成像窗口、强强激光窗口、高功激光窗口、高功率微波窗口。率微波窗口。n金金刚刚石薄膜具有高石薄膜具有高热导热导率（高效散率（高效散热热片）和片）和负负的的电电子子亲亲和和势势（大面（大面积积冷阴极冷阴极显显示器）。示器）。43（3 3）纳米薄膜的发光特性）纳米薄膜的发光特性n纳纳米薄膜材料具有量子尺寸效米薄膜材料具有量子尺寸效应应和宏和宏观观量子隧道效量子隧道效应应，有可能使，有可能使Si和和SiGe合金合金膜膜发发出可出可见见光，使光，使Si成成为为光光电电一体化的一体化的新型光新型光电储电储存材料。存材料。n可能用硅可能用硅纳纳米晶取代米晶取代GaAs制造微型激光制造微型激光器。器。44
