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1、四、脂肪烃和脂环烃的化学性质四、脂肪烃和脂环烃的化学性质概况概况烷烃性质稳定，常温与强酸、碱、氧化剂和强还原剂不反应原因：键键能大，稳定烯烃和炔烃活泼，官能团影响附近原子的性质。例，烯烃的氢和炔烃的炔氢-CCH有特殊性质原因：键键能小，不稳说明：与官能团直接相连的碳称碳，依次为、。碳上的氢称氢。例（重要，多次用到）CH3CH2CH2CH2CH=CH2CH3CH2CH2CH2COOHCH3CH2OH注意性质与物质制备之间的关系8/17/20241官官能能团团(functionalgroup)分子中比较活泼而容易发生反应的原子或基团。主要按官能团分类讨论官能团结构官能团名称化合物类别官能团结构官能
2、团名称化合物类别双键烯烃酮基酮CC三键炔烃NO2硝基硝基化合物OH羟基醇或酚NH2(-NHR1，-NR2)氨基胺X(F，Cl，Br，I)卤原子卤代烃CN氰基腈(C)O(C)醚基醚COOH羧基羧酸醛基醛SO3H磺酸基磺酸8/17/20242（一）氧化反应（一）氧化反应(oxidationreaction)1. 烷烃和环烷烃的氧化烷烃和环烷烃的氧化不被氧化剂（KMnO4或O3）氧化完全氧化完全氧化皆可燃烧成二氧化碳和水燃料。例CnH2n+2+O2nCO2+(n+1)H2O+cHm烷烃每个亚甲基（CH2）燃烧焓为660kJmol1，环丙、丁烷、戊烷、己烷分别为697、686、664和659kJmol
3、1。原因：环的稳定性依次增大部分氧化部分氧化催化剂存在，可部分氧化成醇、醛、酮和酸。例，以石蜡为原料在MnO2及110下制得高级脂肪酸RCH2CH2R+O2RCOOH+RCOOH+其他羧酸8/17/202432. 烯烃和炔烃的氧化烯烃和炔烃的氧化（1）高锰酸钾氧化）高锰酸钾氧化冷、稀的碱性或中性KMnO4可氧化烯烃成顺式邻二醇。酸性、浓KMnO4热溶液可氧化烯烃成羧酸、酮或二氧化碳氧化炔烃成羧酸和二氧化碳应用(1)变色区别饱和与不饱和烃；(2)推测烯、炔烃结构8/17/20244(2)臭氧氧化臭氧氧化烯烃经臭氧（O3）氧化后，在锌粉存在下水解，得醛或酮炔烃被氧化为羧酸和二氧化碳8/17/202
4、45（3）催化氧化）催化氧化 工业乙烯催化氧化制环氧乙烷其它烯烃不能用银催化氧化，用H2O2或过氧酸催化氧化，得环氧化合物。例烯烃的氢在一定温度压力下，可催化氧化成醛或腈工业生产重要有机合成中间体丙烯醛和丙烯腈主要方法。分子中有碳碳双键，可作为单体进行聚合，得不同性质和用途的高聚物8/17/20246（二）取代反应（二）取代反应1. 卤代反应卤代反应烃中氢被其它原子(团)取代的反应称取代反应，被卤原子替代称卤代反应(halogenationreaction)或卤化反应（1）烷烃的卤代反应）烷烃的卤代反应室温或暗处不反应；高温或光照反应甲烷与氯甲烷与氯强光剧烈反应(爆炸)成碳和氯化氢漫射光、热或
5、催化剂，逐个取代控制投料比或时间，得某一种氯代烷8/17/20247其他其他烷烃与氯烷烃与氯实验伯、仲、叔氢的相对活性：叔氢仲氢伯氢甲烷的氢原因原因初步初步分析分析与CH键的解离能Ed有关Ed/kJmoL1439.6405.8393.3376.6碳自由基稳定性次序叔自由基（3R）仲自由基（2R）伯自由基（1R）甲基自由基（CH3）8/17/20248卤素取代的活性次序卤素取代的活性次序活性次序F2Cl2Br2I2说明氟代太剧烈，碘代可逆，最多用氯代和溴代。溴代活性小于氯，选择性优于氯代(有机合成中有用。原因：溴不活泼，只能与较活泼的氢反应8/17/20249（2）烷烃卤代反应的机理）烷烃卤代反
6、应的机理 反反应应机机理理(reactionmechanism)也称反应历程，是对反应所经历的过程、步骤和途径的详细描述和理论解释甲烷氯代的反应机理甲烷氯代的反应机理反应条件黑暗不反应，强光爆炸；是自由基反应链引发链传递直至生成CHCl3和CCl4，反应物渐被消耗链终止8/17/202410自由基反应自由基反应(链反应链反应)的特点的特点皆由链的引发、链的传递(增长)和链的终止三步组成。链的引发是控制步骤常用的引发剂有：热引发剂和光引发剂：过氧化苯甲酰，偶氮化合物(如偶氮二异丁腈)少量的阻滞剂可显著降低反应的速率反应速率与容器的大小和形状有关8/17/202411烷烃氯代反应应用示例烷烃氯代反
7、应应用示例十二烷基苯磺酸钠的的原料氯代十二烷的合成C12H26+Cl2C12H25Cl+HCl(120)环烷烃的卤代反应环烷烃的卤代反应(与脂肪烃相似)8/17/2024122. 烯烃的卤代反应烯烃的卤代反应概况概况烯烃的氢受双键影响，在高温或光照条件下，易与卤素取代发生自由基反应烯丙基型-氢原子常比叔氢原子还易被取代应用应用反应(1)是工业上物产3-氯-1-丙烯的方法。它主要用于制备烯丙醇、环氧氯丙烷和甘油8/17/2024133. 炔氢的取代反应炔氢的取代反应炔氢的弱酸性炔氢的弱酸性概况炔烃叁键的碳sp杂化，s成分较多，离原子核近，核的引力强，电负性大。杂化轨道电负性次序sp(3.29)s
8、p2(2.75)sp3(2.48)脂肪烃CH键酸性强弱次序为CHC-HCH2=CH-HCH3CH2-H结论炔氢(乙炔或端位炔烃)的酸性比氨强，比水和乙醇弱H2OC2H5OHHCCHNH3H2C=CH2H3CCH3pKa15.716253436.5428/17/202414反应炔氢可与碱金属（Li、Na、K）或强碱（如氨基钠）反应。产物：金属炔化物应用炔化钠是强碱，也是强亲核试剂(有机合成中间体)。例，伯卤代烷发生亲核反应，将低级炔烃转变为较高级炔烃8/17/202415炔烃的鉴定炔烃的鉴定现象炔氢可被硝酸银或氯化亚铜的氨溶液中Ag+或Cu+取代，生成炔化银白色沉淀或炔化亚铜棕红色沉淀反应灵敏，
9、可鉴别炔氢。例，鉴定RCCR和RCCH注意产物在干燥状态或受撞击易爆炸，实验结束用稀硝酸处理(分解为原炔烃)CH3CH2CCAg+HNO3CH3CH2CCH+AgNO38/17/202416作业P501习题7的12006年11月3日,5-6到此止8/17/202417（三）加成反应（三）加成反应(additionreaction)定定义义烯、炔烃的键或环烷烃的键断裂后在两个碳原子上各加一个(或两个)原子或原子团的反应即为加成反应。环烷烃加成也称开环反应1. 催化加氢催化加氢概概况况Pt、Pd、Ni催化下，烯烃和炔烃与氢加成，生成相应的烷烃，放出的热称氢化热(1mol不饱和烃氢化时放出的热量)8
10、/17/202418机理机理(改变反应途径，降低活化能。非自由基或离子反应)氢及烃分子吸附在催化剂上，生成活泼氢原子与被削弱了键的烯、炔加成氢化热与烯烃的稳定性氢化热与烯烃的稳定性乙烯丙烯1丁烯顺2丁烯反2丁烯氢化热/kJmol-1-137.2-125.9-126.8-119.7-115.5规律：双键碳原子烷基越多，氢化热越低，烯烃越稳定(原因：可用后面的超共轭效应解释)R2C=CR2R2C=CHRR2C=CH2RCH=CH2CH2=CH28/17/202419炔烃加氢的控制炔烃加氢的控制概况活性较低的催化剂可使炔烃加氢停在烯烃不同的催化剂和条件，可控制烯烃构型林德拉（Lindlar）催化剂钯
11、/碳酸钙中加少量醋酸铅或喹啉钝化制得。催化炔烃加氢成顺式烯烃炔烃在液氨中用金属钠或锂还原，得反式烯烃8/17/202420环烷烃的催化加氢环烷烃的催化加氢产物环烷烃催化加氢成烷烃难易环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷开环难度增加，环的稳定性增大催化加氢的意义催化加氢的意义定向制备顺式或反式烯烃，达到定向合成的目的提高汽油(由粗汽油变为加氢汽油)的质量环烷烃环丙烷环丁烷环戊烷环己烷催化剂NiNiPtPt温度/802003003008/17/2024212. 与卤化氢加成与卤化氢加成（1）对称烯烃和炔烃与卤化氢加成）对称烯烃和炔烃与卤化氢加成生成相应卤化物卤化氢的活性次序：HIHBrHCl（2）不不对
12、对称称烯烯烃烃和和炔炔烃烃与与卤卤化化氢氢加加成成两种产物。为主产物8/17/202422马尔科夫尼科夫规则马尔科夫尼科夫规则(Markovnikovsrule)(马式规则1890)内容不对称烯、炔、环烷烃与卤化氢等极性试剂加成，氢原子或带部分正电荷的基团总是加到含氢较多的重键碳原子上，卤原子或带部分负电荷的基团加到含氢较少或不含氢的重键碳原子上8/17/202423（3）亲电加成反应）亲电加成反应(electrophilicadditionreaction)机理机理 例，烯烃与卤化氢加成离子型而非自由基反应双键有供电性能，易受带正电质点攻击。有亲电性能的试剂称亲电试剂E+。由亲电试剂引起的加
13、成反应称亲电加成反应。亲电加成是烯烃和炔烃的特征反应第一步，H+进攻双键电子，键断裂，一个碳原子带一对电子与H+结合，由sp2变为sp3杂化；另一碳原子失电子成碳正离子中间体，保持sp2杂化第二步，碳正离子中间体与卤负离子快速结合形成产物8/17/202424（4）诱导效应）诱导效应(inductiveeffect)定定义义分子内原子或基团电负性不同，引起成键电子云沿原子链向某一方向移动的现象，简称I效应吸吸电电子子和和供供电电子子诱诱导导效效应应以氢原子为标准，吸电子的是I效应，供电子的是+I效应。I效应随距离的增加迅速减少，最多传递三个化学键吸电子顺序吸电子顺序NH3+NO2CNCOOHF
14、BrClIOArCOROCH3OHC6H5CH2=CHHCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3CO2-O-氢前面I效应，氢后面+I效应8/17/202425（5） p超共轭效应超共轭效应(hyperconjugationeffect)定定义义乙基正碳离子中，一个碳由sp2变为sp3杂化，另一个带正电碳仍是sp2杂化，有一空p轨道，它与相邻甲基CH键几乎平行，空p轨道与CH键有一定程度的相互重叠，即为p超共轭效应后后果果使碳正离子的正电荷分散到相邻的烷基上，增加了碳正离子的稳定性规规律律与碳正离子相连的烷基越多，超共轭效应越强，碳正离子越稳定。碳正离子的稳定性次序：叔碳正离子（3R+）仲碳
15、正离子（2R+）伯碳正离子（1R+）甲基碳正离子（CH3+）8/17/202426（6）马氏规则的理论解释）马氏规则的理论解释例：丙烯与HX亲电加成用用诱诱导导效效应应解解释释甲基有+I效应，使双键电子云向C1偏移，C1比C2有较高电子云密度带负电，亲电试剂H+首先进攻C1，生成主要产物2卤丙烷用用超超共共轭轭较较应应解解释释亲电试剂H+进攻双键上两个碳原子，生成CH3CH2CH2+和(CH3)2CH+。(CH3)2CH+稳定性大于CH3CH2CH2+（2R+1R+），主要产物是2卤丙烷8/17/2024273. 与卤素的加成与卤素的加成 反反应应类类型型离子型，产物：邻二或邻四卤代烃。同时含
16、双键和三键，双键先加成。原因：sp杂化更靠近原子核，难给出电子应用应用碳碳重键鉴定。溴的四氯化碳红色液消失(炔较慢)活性次序活性次序氟氯溴碘。氟剧烈，碘较难(江测双键)环烷烃的加成环烷烃的加成注意注意加成是离子、低温；取代是自由基、高温8/17/2024284. 与与H2SO4的加成的加成 概概况况烯烃与硫酸加成生成硫酸氢酯（烷基硫酸），酸性水解得醇。不对称烯烃与硫酸加成，符合马氏规则应用应用 工业制醇，称间接水合法(或硫酸法)除去烷烃中少量烯烃，提高石油产品的质量(硫酸氢酯溶于硫酸，烷烃不溶)注意注意A、仅乙烯得伯醇，余得仲、叔醇；B、第二式易进行8/17/2024295. 与水的加成与水的
17、加成 烯烃加成及应用烯烃加成及应用条件磷酸作催化剂，不对称烯与水加成服从马氏规则应用工业制醇另一方法直接水合法。可减少硫酸对设备的腐蚀（但条件较苛刻）注意仅乙烯可得伯醇，余得仲、叔醇8/17/202430炔烃加成及炔烃加成及构造异构构造异构条件硫酸汞的硫酸溶液作催化剂，生成中间产物烯醇（羟基与双键碳原子直接相连），它很快重排成醛或酮互变异构烯醇式不稳定，易重排为酮式称烯醇式和酮式的互变异构(interconversionisomery)，是构造异构的一种特殊形式（教材错）8/17/2024316. 与次卤酸的加成与次卤酸的加成 概概况况烯烃与次卤酸加成生成卤代醇，次卤酸HClO常用氯水或溴水代
18、替。不对称烯烃与次卤酸加成服从马氏规则说明说明 次卤酸HOCl不稳定，常用氯和水代之氯乙醇是制备环氧乙烷的重要原料注意与“P4342.烯烃的取代反应（高温光照）及P4373.与卤素的加成(CCl4)”条件差别8/17/2024327. 硼氢化反应硼氢化反应 要点要点(P36)氢电负性(2.1)大于硼(2.0)，BH键中硼带正电烯烃的硼氢化反应烯烃的硼氢化反应不对称烯烃与乙硼烷(甲硼烷BH3不单独存在)加成，硼加到双键含氢较多的碳原子上，得烷基硼。烷基硼在碱性溶液中用H2O2氧化，得伯醇硼氢化-氧化主要用途之一注意烯烃经硼氢化氧化得到的醇与水合法得到的醇不同：烯烃经硼氢化氧化均得伯醇，水合法得仲、叔醇马氏规则氢原子或带部分正电荷的基团加到含氢较多碳原子上，卤原子或带部分负电荷的基团加到含氢较少或不含氢碳原子上8/17/202433炔烃的硼氢化反应炔烃的硼氢化反应炔烃经硼氢化氧化得烯醇，立即互变为酮或醛2006年11月16日7-8到此止作业P498习题3的1（全部），2（全部）8/17/202434
