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1、LOADINGSchool of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University 化学化工学院化学化工学院国家级化学实验教学示范中心以能力培养为核心 ，知识传授、能力培养、素质提高全面协调发展。 综合化学实验 全面科学教育要求教学既传授科学知识和技术，更训练科学方法和思维，还培养科学精神和品德。结晶法诱导不对称转化：结晶法诱导不对称转化：D-(+)-脯氨酸的合成脯氨酸的合成 8/17/2024结晶法诱导不对称转化D-脯氨酸的合成/实验目的实验目的/z 了解R/S、D/L、d/l、+/-和ee值等手性基本概念z 熟悉结晶法诱导L-脯氨
2、酸不对称转化原理和非天 然D-脯氨酸的合成方法。 z 掌握旋光仪使用，测定光学对映体比旋光度。 结晶法诱导不对称转化D-脯氨酸的合成/实验原理实验原理/l传统化学拆分方法传统化学拆分方法 l-B物理性质存在差异 d-A l-A外消旋体d-Al-B l-Al-B非对映异构体 拆分产率最高只有50%！结晶法诱导不对称转化D-脯氨酸的合成/实验原理实验原理/l结晶法诱导不对称转化结晶法诱导不对称转化(CIAT) d-Ad-Al-Bl-Al-Al-Bl-B溶解度存在差异结晶析出平衡移动最高得到100% d-A结晶法诱导不对称转化D-脯氨酸的合成/实验原理实验原理/结晶法诱导不对称转化D-脯氨酸的合成/
3、实验步骤实验步骤/冰水冷却，过滤乙醚洗涤乙醇、水混合溶剂重结晶 1.50 g D-(-)-酒石酸 1.15gL-(-)-脯氨酸 0.2mL丁醛 15.0 mL丙酸 8015min3hlD-(+)-脯氨酸脯氨酸-D-(-)-酒石酸盐的制备酒石酸盐的制备 D-(+)-脯氨酸脯氨酸-D-(-)-酒石酸盐酒石酸盐结晶法诱导不对称转化D-脯氨酸的合成/实验步骤实验步骤/甲醇、丙酮混合溶剂重结晶 抽滤取滤液减压蒸馏1.0 g D-(+)-脯氨酸-D-(-)-酒石酸盐30.0 mL甲醇0.55 mL 浓氨水(冰水浴冷却下) lD-(+)-脯氨酸的合成脯氨酸的合成 30minD-(+)-脯氨酸脯氨酸 结晶法诱
4、导不对称转化D-脯氨酸的合成/实验步骤实验步骤/l旋光度的测定旋光度的测定 z 准确称取0.1g样品，用水定容至10mL，测定旋光度z D-(+)-脯氨酸和D-(+)-脯氨酸-D-(-)-酒石酸盐都要测定 结晶法诱导不对称转化D-脯氨酸的合成/实验步骤实验步骤/l拓展实验拓展实验 z 手性氨基醇是应用广泛的手性N,O-配体，而氨基酸是 手性氨基醇的来源之一，氨基酸经过酯化、还原生成 氨基醇，或者成酯后进行Grinard反应合成氨基醇。但 是有文献报道利用LiAlH4或NaBH4直接还原氨基酸合 成手性氨基醇，请查阅文献尝试： 结晶法诱导不对称转化D-脯氨酸的合成z 丁醛的沸点较低(bp=75)
5、，味道刺激，因此反应需要 在通风橱内进行，加入丁醛时，要小心不要漏液到油浴中。 /注意事项注意事项/z 制备D-(+)-脯氨酸-D-(-)-酒石酸盐的过程中要注意温度 控制。温度过高，溶液颜色呈黄色，反应后生成黄色粘 稠液体。温度过低，需要加长反应时间，否则 D-(+)-脯氨酸-D-(-)-酒石酸盐很少。 z 使用氨水解离D-(+)-脯氨酸-D-(-)-酒石酸盐后得到的 D-(-)-酒石酸铵盐需要回收。 结晶法诱导不对称转化D-脯氨酸的合成/数据处理数据处理/z D-(+)-脯氨酸-D-(-)-酒石酸盐和D-(+)-脯氨酸的 产量、产率和熔点。 D-(+)-脯氨酸-D-(-)-酒石酸盐D-(+
6、)-脯氨酸156158 223 结晶法诱导不对称转化D-脯氨酸的合成/数据处理数据处理/z 旋光度的测定D-(+)-脯氨酸-D-(-)-酒石酸盐D-(+)-脯氨酸L-(-)-脯氨酸质量m(g)浓度C(g/100mL)旋光度旋光管长度l(dm)光波波长(nm)温度t()质量m(g)比旋光度t光学纯度ee值t文献值+24.2+86.2-86.2结晶法诱导不对称转化D-脯氨酸的合成/讨论与思考题讨论与思考题/z D-(+)-对羟基苯甘氨酸(A)是合成抗生素B的原料，运用 CIAT法提出从对羟基苯甘氨酸消旋体合成对映体A的可 行性方案。z 结合CIAT法和Strecker反应，设计一个从C合成D的合理
7、 实验方案。 z 从实测的比旋光度与理论值比较，说明影响结晶法诱导 不对称转化获取光学对映异构体的因素。 结晶法诱导不对称转化D-脯氨酸的合成z ANDERSON N G. Developing processes for crystallization -induced asymmetrictransformationJ. Org. Process Res. Dev. 2005, 9(6): 800-813. z SHIRAIWA T, SHIRAIWA T, SHINJO K, et al. Asymmetric transformation of proline and 2-piperi
8、dinecarboxylic acid via formation of salts with optically active tartaric acid J. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1991, 64(11): 3251-3255. z SHIRAIWA T, SHINIJO K, KURAKAWA H. Facile produ ction of (R)-proline by asymmetric transformation of (S)-proline J. Chem. Lett. 1989, 8: 1413-1414. /参考资料参考资料/z YAMADA S, HONGO C, YOSHIOKA R, et al. Method for the racemization of optically active amino acidsJ. J. Org. Chem. 1983, 48(6): 843-846. z GRIGG R, GUNARATNE H Q N. The mechanism of racemization of a-amino acidsJ. Tetrahedron Lett. 1983, 24(41): 4457-4460. 结晶法诱导不对称转化D-脯氨酸的合成
