武汉理工大学有机化学C羧酸及羧酸衍生物课件

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1、下页退出10 羧酸及其衍生物（Carboxylic Acids and Derivatives）有机化学返回上页 下页退出10 羧酸及其衍生物10.1 羧酸10.2 羧酸衍生物返回上页 下页退出10.1 羧 酸10.1.1 羧酸的结构和命名10.1.2 羧酸的制法10.1.3 羧酸的物理性质10.1.4 羧酸的化学性质10.1.5 重要的羧酸10.1.6 羟基酸的化学性质返回上页 下页退出10.1.1 羧酸的结构和命名（1） 羧酸的结构返回羧基官能团羧基官能团:sp2 p - - 共轭体系共轭体系O原子周围电子云密度下降，与原子周围电子云密度下降，与H结合的能力减弱，易离解出质子显结合的能力减

2、弱，易离解出质子显酸性酸性;不具有醇不具有醇 - -OH的典型性质。的典型性质。羰基羰基C上电子云密度增加，正电性上电子云密度增加，正电性下降，不具有醛酮的典型性质。下降，不具有醛酮的典型性质。上页 下页退出甲酸的结构返回动画上页 下页退出返回（2） 羧酸的命名1）系统命名法：）系统命名法：和醛、酮的系统命名相似。和醛、酮的系统命名相似。 2- -甲基丁酸甲基丁酸（2-methyl butanoic acid）例：例： 3- -甲基甲基-2-丁烯酸乙二酸乙二酸顺丁烯二酸顺丁烯二酸反丁烯二酸反丁烯二酸羧基的位次羧基的位次不需标明不需标明上页 下页退出2）俗名：）俗名： 许多羧酸最初都是从天然产物

3、中得到。因此，常根据许多羧酸最初都是从天然产物中得到。因此，常根据它们的来源称呼。它们的来源称呼。醋酸醋酸酪酸酪酸安息香酸安息香酸肉桂酸肉桂酸乙二酸乙二酸顺丁烯二酸顺丁烯二酸反丁烯二酸反丁烯二酸（马来酸）（马来酸）（草酸）（草酸）（富马酸）（富马酸）（2） 羧酸的命名上页 下页退出10.1.2 羧酸的制法返回（1）烃类氧化）烃类氧化烷烃：烷烃：烯烃：烯烃：芳烃：芳烃：O2、120MnO2400400500上页 下页退出返回(2) 伯醇、醛、环酮氧化伯醇、醛、环酮氧化卤仿反应卤仿反应:上页 下页退出返回(3) 水解法水解法1) 油脂水解油脂水解 高级脂肪酸高级脂肪酸2) 腈水解腈水解例：例：上页

4、 下页退出返回腈可由相应的卤代烃制备腈可由相应的卤代烃制备:(3) 水解法水解法多一个多一个C原子原子 碳链增长碳链增长此法一般只适用于由此法一般只适用于由伯卤代烃伯卤代烃来制备来制备多一个多一个C的羧酸的羧酸。伯伯叔叔仲仲产率不高产率不高不适于用不适于用仲、仲、叔叔RXSN2上页 下页退出返回(3) 水解法水解法3）二元腈二元腈水解可得到二元羧酸：水解可得到二元羧酸：例：例：4) 同碳三卤化物同碳三卤化物水解也可得到羧酸水解也可得到羧酸:上页 下页退出返回(4) 由格氏试剂制备由格氏试剂制备 格氏试剂与格氏试剂与CO2作用，先生成加成产物（作用，先生成加成产物（类似于醛酮羰类似于醛酮羰基加成

5、基加成） :1) 反应须在反应须在低温低温下进行。否则，羧酸盐继续与格氏试剂作下进行。否则，羧酸盐继续与格氏试剂作 用生成叔醇；用生成叔醇；干冰干冰2）和腈水解一样，都是以卤代烃为原料，使碳键增长，和腈水解一样，都是以卤代烃为原料，使碳键增长，得到多一个得到多一个C原子的羧酸；原子的羧酸；3）比腈水解更适用，比腈水解更适用，伯、仲、叔卤代烃伯、仲、叔卤代烃均可用作原料。均可用作原料。多一个多一个C原子原子叔醇叔醇上页 下页退出返回而通过格氏试剂可实现这种转变，得到多一个而通过格氏试剂可实现这种转变，得到多一个C的羧酸的羧酸:(4) 由格氏试剂制备由格氏试剂制备例：例：上页 下页退出10.1.2

6、 羧酸的物理性质 在室温下10个碳原子以下的饱和一元羧酸是液体。 10个碳原子以上的羧酸为石蜡固体，挥发性很低，无气味。 49个碳原子的脂肪酸具有腐败恶臭、动物的汗液和奶油发酸变坏的气味。 饱和一元羧酸的沸点比相对分子质量相似的 醇还要高。 饱和一元羧酸的熔点随分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。 低级脂肪酸易溶于水，但随分子量的增高而降低。返回甲酸与水通过氢键氢键缔合在固态和液态，羧酸主要以二聚体形式存在。低级的羧酸，在气相时仍以双分子缔合状态存在。上页 下页退出返回上页 下页退出10.1.3 羧酸的化学性质羧酸的主要反应部位：返回 羧基羧基 - -COOH 是羧酸的官能团，因此羧酸的反应

7、主要是羧酸的官能团，因此羧酸的反应主要发生在羧基上。羧基是由一个发生在羧基上。羧基是由一个C=O 和一个和一个- -OH 组成，但由组成，但由于这两个基团之间的相互影响（于这两个基团之间的相互影响（p-共轭效应），羧基中的，羧基中的 C=O与醛、酮分子中的与醛、酮分子中的C=O 在性质上有差别。在性质上有差别。 - -OH与醇羟与醇羟基在性质上也不完全相同。基在性质上也不完全相同。因此羧基的性质不是羰基与羟因此羧基的性质不是羰基与羟基性质的简单加合，而是具有它自己的特性基性质的简单加合，而是具有它自己的特性。上页 下页退出（1） 酸性（2） 羧酸衍生物的生成（3） 羧酸的还原（4） 脱羧反应（

8、5） -氢原子的卤代反应10.1.3 羧酸的化学性质返回上页 下页退出（1） 酸性返回离解常数：离解常数：羧酸在水溶液中可离解出氢离子和羧酸根负离子：羧酸在水溶液中可离解出氢离子和羧酸根负离子： 一元羧酸的一元羧酸的pKa在在45之间之间（pKa= -lgKa ） ；强无机；强无机酸酸pKa=12；H2CO3 pKa1= 6.38。1 1）酸性）酸性强强弱弱：强无机酸强无机酸 一元羧酸一元羧酸 碳酸碳酸 苯酚苯酚例：例：用于羧酸的鉴别和用于羧酸的鉴别和分离提纯分离提纯（一般只适于中级羧酸分离一般只适于中级羧酸分离）溶解分层（C4）上页 下页退出返回2）具有酸性的原因：）具有酸性的原因：能离解出

9、较稳定的羧酸根负离子。能离解出较稳定的羧酸根负离子。羧酸根负离子的结构：羧酸根负离子的结构：p- 共轭共轭两个碳氧键的键两个碳氧键的键长相等，为长相等，为0.127nm（1） 酸性0.120nm0.134nm上页 下页退出羧酸根负离子的结构返回动画上页 下页退出3) 3) 取代基诱导效应对酸性的影响取代基诱导效应对酸性的影响返回 诱导效应诱导效应(见教材见教材P10)诱导效应诱导效应电子效应电子效应共轭效应共轭效应诱导效应诱导效应: 由于由于成键原子电负性成键原子电负性的不同，使成键电子云（的不同，使成键电子云（电子）电子）发生偏移，并沿发生偏移，并沿 键传递下去，从而对有机化合物的性质键传递

10、下去，从而对有机化合物的性质产生影响的一种效应。产生影响的一种效应。 例如：例如：+- + 稳定性：稳定性：上页 下页退出返回 对酸性影响举例对酸性影响举例 3) 3) 取代基诱导效应对酸性的影响取代基诱导效应对酸性的影响例例2取代基吸电子能力越强，酸性越强；推电子能力越强，取代基吸电子能力越强，酸性越强；推电子能力越强，酸性越弱。酸性越弱。总的来说，关于取代基对酸性的影响，可以归纳为：总的来说，关于取代基对酸性的影响，可以归纳为：吸电子基使酸性增强，供电子基使酸性减弱。吸电子基使酸性增强，供电子基使酸性减弱。取代基离羧基越远对酸性影响越小（取代基离羧基越远对酸性影响越小（诱导效应随距离的诱导

11、效应随距离的增加而增加而迅速减弱迅速减弱）；）； 上述原则对其它含活泼上述原则对其它含活泼H的化合物也适用。的化合物也适用。例例1pKa 1.26 2.86 4.76 4.86上页 下页退出返回3) 3) 取代基诱导效应对酸性的影响取代基诱导效应对酸性的影响 诱导效应强弱诱导效应强弱常见取代基吸电子和推电子诱导效应强弱为：常见取代基吸电子和推电子诱导效应强弱为：- -I 效应强弱：效应强弱：+ +I 效应强弱：效应强弱：具有具有吸电子（或负的）诱导效吸电子（或负的）诱导效 应应。用。用- -I 表示。表示。吸电子基：吸电子基：电负性电负性(吸电子能力吸电子能力)比比H大。大。具有具有推电子（或

12、正的）诱导效应。推电子（或正的）诱导效应。用用+I 表示。表示。N+R3NO2 CN COOH F Cl Br I COOR OR COR OH N+H3 Ph CH = CH2 HO- COO- （CH3）3C （CH3）2CH CH3CH2 CH3 H推电子基：推电子基：电负性电负性(吸电子能力吸电子能力)比比H小。小。以以H原子原子作为标准作为标准上页 下页退出返回 诱导效应强弱诱导效应强弱注意注意 在讨论两类定位基（定位规律）时，在讨论两类定位基（定位规律）时，-OR、-OH、-Ph、 -CH=CH2等是推电子基，而这里却是吸电子基（等是推电子基，而这里却是吸电子基（-I效应）。效应）

13、。为什么？为什么？ -OR、-OH、-Ph、-CH=CH2等同时具有推电子共轭效等同时具有推电子共轭效应应(+C效应效应)和吸电子诱导效应和吸电子诱导效应(-I效应效应)，且，且+C -I，故，故在共轭体系中总结果为推电子；在共轭体系中总结果为推电子； 共轭效应只有在共轭体系中才能表现出来，而诱导效共轭效应只有在共轭体系中才能表现出来，而诱导效应在共轭体系和非共轭体系中均能表现出来。应在共轭体系和非共轭体系中均能表现出来。例：例：-NO2 有有-C效应和效应和-I效应，在共轭体系中为强吸电子基；效应，在共轭体系中为强吸电子基；-Cl有有+C效应和效应和-I效应，且效应，且-I +C，故在共轭体

14、系中为弱，故在共轭体系中为弱吸电子基；吸电子基；上页 下页退出练习：比较下列化合物的酸性强弱：返回（1） BCAD（ 2）上页 下页退出练习：比较下列化合物的酸性返回（3）C B A形成分子内氢键，形成分子内氢键，有利于羧酸负离子有利于羧酸负离子稳定，酸性增强稳定，酸性增强（4）处在间位，有处在间位，有-I，无，无+C，为，为吸电子基吸电子基处在对位，处在对位， + C -I，为推电子基为推电子基AC B 上页 下页退出（2）羧酸衍生物的生成（制法） 羧酸与适当的试剂作用，羧基中的羟基可分别被卤素（-X）、酰氧基（ ）、烷氧基（-OR）及氨基（-NH2）取代而生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生

15、物。 返回1) 酰氯的制法酰氯的制法 上述反应与醇和这些试剂作用的情况相似上述反应与醇和这些试剂作用的情况相似!上页 下页退出返回2) 羧酸酐的制法羧酸酐的制法由酰氯和无水羧酸盐共热得到：由酰氯和无水羧酸盐共热得到：混酐混酐:单酐单酐:由羧酸脱水来制备由羧酸脱水来制备:脱水剂（脱水剂（P2O5或乙酸酐）或乙酸酐）五元、六元环酐：五元、六元环酐：邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐200230顺丁稀二酸酐顺丁稀二酸酐 （马来酐）（马来酐）140上页 下页退出返回3）酯的制法）酯的制法酯可由羧酸和醇在少量无机酸催化下直接酯化得到。酯可由羧酸和醇在少量无机酸催化下直接酯化得到。例：例：K= 4其它方法：其它方法

16、：酰氯或酸酐酰氯或酸酐 酯酯醇解或酚解醇解或酚解4）酰胺的制法）酰胺的制法N-烷基酰胺其它方法：其它方法：腈部分水解；羧酸衍生物的氨解。腈部分水解；羧酸衍生物的氨解。酰基酰基酰基酰基返回上页 下页退出上页 下页退出（3）羧酸的还原 羧基中的碳在有机化合物中处于最高氧化态，一般不羧基中的碳在有机化合物中处于最高氧化态，一般不容易还原，除非用强还原剂（容易还原，除非用强还原剂（催化加氢、催化加氢、LiAlH4） 。分子中的双键不受影响例如：例如：返回上页 下页退出（4）脱羧反应 羧酸分子中脱去羧基而放出二氧化碳的反应称为脱羧羧酸分子中脱去羧基而放出二氧化碳的反应称为脱羧反应。反应。返回 羧酸钠与碱

17、石灰一起加热共熔脱羧生成烃：羧酸钠与碱石灰一起加热共熔脱羧生成烃：仅适用于低级羧酸盐共熔共熔碱石灰 催化脱羧生成酮：催化脱羧生成酮：（Ca、Ba、Pb盐）盐）上页 下页退出返回（4）脱羧反应400500 - - C上连有吸电子基时，易脱羧（上连有吸电子基时，易脱羧（一般加热一般加热）：）：100200此类脱羧反应可用于鉴别！此类脱羧反应可用于鉴别！上页 下页退出（5）-氢原子的卤代反应返回 羧酸分子中羧酸分子中- - C 原子上的原子上的H原子与醛酮原子与醛酮- - H原子相原子相似，在少量红磷存在下，可发生卤化反应生成似，在少量红磷存在下，可发生卤化反应生成 卤代酸：卤代酸： 卤代酸中的卤原

18、子与卤代烃相似，可发生亲核取代和卤代酸中的卤原子与卤代烃相似，可发生亲核取代和消除反应生成其它取代酸。例如：消除反应生成其它取代酸。例如：应用：应用：- -氨基酸- -羟基酸 ,-不饱和酸上页 下页退出10.1.5重要的羧酸返回（1）甲酸 甲酸俗称蚁酸，是一种具有刺激气味的液体，沸点100.7 ，能与水、乙醇、乙醚等混溶。制备：制备：上页 下页退出 用途：甲酸在工业上用作还原剂，也可用来合成 酯和某些染料。返回重要反应：重要反应：上页 下页退出（2）乙酸 俗称醋酸，食醋中约含6%-10%的醋酸。纯醋酸为无色并具有刺激性的液体，沸点118 ，冷却至16.6时即可凝结为冰状固体。无色乙酸亦称冰醋酸

19、。返回10.1.5重要的羧酸制备：制备：上页 下页退出（3）乙二酸 乙二酸俗称草酸，通常以盐的形式存在于多种植物的细胞膜中。草酸是无色晶体，常见的草酸含有两分子结晶水，熔点为101.5 ，在100105加热则可失去结晶水，得到无水草酸。无水草酸的熔点为189.5 。返回10.1.5重要的羧酸制备：制备：上页 下页退出重要反应：重要反应：络合物用于标定高锰酸钾溶液返回上页 下页退出（4）己二酸己二酸是白色结晶粉末，熔点153，工业上可由苯酚或环己烷来合成。也可由己二腈水解或用四氢呋喃制取。返回10.1.5重要的羧酸用途：己二酸是合成纤维锦纶-66（或称尼龙-66）的原料之一，也用于制造增塑剂、润

20、滑剂等。上页 下页退出返回制备：制备：上页 下页退出（5）邻苯二甲酸邻苯二甲酸为白色结晶固体，可溶于热水而不溶于冷水。邻苯二甲酸没有明显的熔点，热至200300熔化并失水生成邻苯二甲酸酐（白色针状晶体，熔点131 ，易升华）。返回10.1.5重要的羧酸用途：邻苯二甲酸及其酸酐用于制造染料、树脂、合成纤维、药物和增塑剂等。上页 下页退出返回制备：制备：上页 下页退出10.1.5 羟基酸的化学性质（1）酸性pKapKa返回上页 下页退出（2）脱水反应-羟基酸分子间脱水生成交酯分子间脱水生成交酯交酯交酯返回上页 下页退出-羟基酸分子内脱水生成分子内脱水生成，-不饱和酸不饱和酸返回上页 下页退出-和-

21、羟基酸 丁内酯丁内酯 戊内酯戊内酯返回上页 下页退出 羟基和羧基相隔五个或五个以上碳原子的羟基酸，受热后发生分子间的酯化脱水生成链状结构的聚酯。m返回上页 下页退出（3）分解脱羧反应返回-羟基酸上页 下页退出 在有机合成上可用来使碳链缩短，制备少一个碳的高级醛。RC10返回上页 下页退出-羟基酸用碱性高锰酸钾氧化则分解生成酮。返回上页 下页退出10.2 羧酸衍生物10.2.1 羧酸衍生物的结构和命名10.2.2 羧酸衍生物的物理性质10.2.3 羧酸衍生物的化学性质10.2.4 丙二酸二乙酯的性质及其应用10.2.5 乙酰乙酸乙酯的性质及其应用10.2.6 重要的羧酸衍生物10.2.7 蜡和油

22、脂10.2.8 碳酸衍生物返回上页 下页退出10.2.1 羧酸衍生物的结构和命名 羧酸分子中的羟基被其它原子或基团取代后的化合物叫做羧酸衍生物。羧酸羧酸返回上页 下页退出 酰卤和酰胺常根据相应的酰基来命名：10.2.1 羧酸衍生物的结构和命名返回N-甲基乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺 环状结构的酰胺，称为内酰胺：上页 下页退出 酸酐常根据相应的羧酸来命名：返回乙酸酐（单酐）乙酸酐（单酐） 乙酸丙酸酐（混酐）乙酸丙酸酐（混酐）苯甲酸酐苯甲酸酐 酯常根据相应的羧酸和醇来命名，叫“某酸某酯”；多元醇所形成的酯叫“某醇某酸酯”：苯甲酸乙酯苯甲酸乙酯乙二醇二乙酸酯乙二醇二乙酸酯10.2.1 羧酸衍生物的结构

23、和命名上页 下页退出10.2.2 羧酸衍生物的物理性质酰卤和酸酐都是对粘膜有刺激性的物质。而大多数酯却有令人愉快的香味，自然界中许多花和果的香味就是有酯引起的。大部分酰胺是固体，没有气味。酰氯、酸酐和酯的沸点比相对分子质量相近的羧酸要低得多，而酰胺的沸点却比相应羧酸要高得多。原因是由于有氢键的缔合。返回上页 下页退出（1）亲核加成-消除反应（2）还原（3）酰胺的特殊反应（4）酯缩合反应水解醇解氨解与格氏试剂的反应10.2.3 羧酸衍生物的化学性质返回上页 下页退出10.2.3 羧酸衍生物的化学性质返回（1）亲核取代（加成）亲核取代（加成消除）反应历程消除）反应历程羧酸衍生物的反应大部分是通过加

24、成羧酸衍生物的反应大部分是通过加成-消除反应历程进行的：消除反应历程进行的：第一第一 步：步：加成加成总结果相当于总结果相当于L被被Nu取代，总反应速度与两步反应都有关。取代，总反应速度与两步反应都有关。 亲核试剂（亲核试剂（HNu）：）：H2O、ROH、RCOOH、NH3离去基团离去基团L- - ：ClCl- -、RORO- -、RCOORCOO- -、NHNH2- -第二步：第二步：消除消除上页 下页退出返回10.2.3 羧酸衍生物的化学性质影响反应速度的因素：影响反应速度的因素：1）R的空间效应的空间效应：2）L的电子效应（的电子效应（- -I、+C）：3）L的离去倾向（稳定性）的离去倾

25、向（稳定性）：R体积体积 ， 空间阻碍空间阻碍 ，反应速度反应速度 ；吸电子基，吸电子基，反应速度反应速度 ；反应速度反应速度 ；推电子基，推电子基，推电子作用强弱：推电子作用强弱：- -Cl - - OCOR - - OR 酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺上页 下页退出弱亲核试剂弱亲核试剂质子化可增质子化可增强羰基碳的强羰基碳的正电性，有正电性，有利于亲核试利于亲核试剂的进攻剂的进攻酸催化可提高反应速度酸催化可提高反应速度返回上页 下页退出强亲核试剂强亲核试剂容易进攻羰容易进攻羰基碳原子基碳原子碱催化可提高反应速度，并可使反应进行完全。碱催化可提高反应速度，并可使反应进行完全。返回上页 下页退出酯在碱催

26、化下的水解称皂化反应油脂油脂高级脂肪酸钠盐具有高级脂肪酸钠盐具有表面活性作用，为肥表面活性作用，为肥皂的主要成分皂的主要成分返回上页 下页退出醇解返回羧酸衍生物与醇作用生成酯：羧酸衍生物与醇作用生成酯：酯交换反应酯交换反应 难进行难进行 制备羧酸酯制备羧酸酯 上页 下页退出酯交换反应可用来从廉价的低级醇制备高级醇：白蜡白蜡高级醇高级醇返回一些难以制备的酯可通过酰氯与醇（酚）的反应来合成：上页 下页退出氨解酰氯氯、酸酐和酯与氨作用都生成酰胺：返回 酰胺与胺作用是可逆反应，需用过量的胺才可得到N-烷基酰胺。可用于制备可用于制备 上页 下页退出与格氏试剂的反应酮酮叔醇叔醇返回 羧酸衍生物与格氏试剂作

27、用，都可得到叔醇。但在合成羧酸衍生物与格氏试剂作用，都可得到叔醇。但在合成上一般使用上一般使用酰氯和酯酰氯和酯，而不用酸酐和酰胺，例如：，而不用酸酐和酰胺，例如：可用来合成可用来合成酮；酮；活性：活性：酰氯酰氯酮酮，反应可停留在生成酮，反应可停留在生成酮的一步。的一步。不能用来合成不能用来合成酮；酮；活性：酮活性：酮酯酯，反应，反应不能不能停留在生成停留在生成酮的一步。酮的一步。上页 下页退出（2 2）还原）还原返回羧酸衍生物比相应的羧酸容易还原：羧酸衍生物比相应的羧酸容易还原： 酰氯还原可得到醛或伯醇：酰氯还原可得到醛或伯醇：醛醛伯醇伯醇用活泼性低的催化剂进行催化加氢可使反应停留在用活泼性低

28、的催化剂进行催化加氢可使反应停留在 醛的一步。例如：醛的一步。例如：H2由羧酸经酰由羧酸经酰氯间接制醛氯间接制醛上页 下页退出返回 酸酐还原酸酐还原: 酯可用多种方法还原，生成两种醇：酯可用多种方法还原，生成两种醇：或催化加氢或催化加氢或或(常用常用)酯比羧酸容易还原，合成上常将羧酸经酯还原为伯醇。酯比羧酸容易还原，合成上常将羧酸经酯还原为伯醇。 酰胺还原生成胺：酰胺还原生成胺：伯胺伯胺仲胺仲胺叔胺叔胺伯醇伯醇上页 下页退出弱碱性弱碱性: :弱酸性弱酸性: :（3）酰胺的特殊性质返回酰基吸电子使酰基吸电子使N上的电子云密度降低，减弱了它接受质子上的电子云密度降低，减弱了它接受质子的能力，故的能

29、力，故碱性比氨弱碱性比氨弱; ;另一方而另一方而, ,与与H结合的能力也减弱结合的能力也减弱, ,H活性增加，从而表现出一定的酸性（活性增加，从而表现出一定的酸性（酸性酸性比氨强比氨强）。两个酰基吸电子，两个酰基吸电子，酸性酸性增强增强，不显碱性，可溶于强碱。，不显碱性，可溶于强碱。邻苯二甲酰亚胺（邻苯二甲酰亚胺（pKa9）溶解上页 下页退出脱水反应：脱水反应：酰胺与强脱水剂酰胺与强脱水剂 P P2 2O O5 5、SOClSOCl2 2 等共热，分子内脱水生成腈：等共热，分子内脱水生成腈：（3）酰胺的特殊性质返回P2O5或SOCl2霍夫曼霍夫曼酰胺酰胺降级反应：降级反应：伯胺伯胺 （减少一个

30、碳减少一个碳） Hofmann降级反应可用于由降级反应可用于由 羧酸经过酰胺制备少一个羧酸经过酰胺制备少一个 碳原子的伯胺：碳原子的伯胺：上页 下页退出（4）克莱森（Claisen）酯缩合反应返回 两分子乙酸乙酯在乙醇钠存在下，发生缩合反应，分两分子乙酸乙酯在乙醇钠存在下，发生缩合反应，分子间脱去一分子醇，生成乙酰乙酸乙酯：子间脱去一分子醇，生成乙酰乙酸乙酯：乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯反应历程：亲核取代（加成反应历程：亲核取代（加成消除）反应消除）反应其它含其它含-H的酯也可发生酯缩合反应生成的酯也可发生酯缩合反应生成-酮酸酯。- H显弱酸性显弱酸性消除消除加成加成上页 下页退出返回（4）克莱森

31、（Claisen）酯缩合反应 参加反应的酯必须含参加反应的酯必须含- -H ，否则不缩合。，否则不缩合。无无 - -H 交叉酯缩合：交叉酯缩合：四种-酮酸酯 与其它含与其它含 - -H的酯缩合：的酯缩合： 无合成意义无合成意义可用于合成可用于合成上页 下页退出10.2.4 丙二酸二乙酯的特性及其应用丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯返回（1）制法：）制法：可由氯乙酸钠来制备可由氯乙酸钠来制备:( (2) ) 性质及应用：性质及应用：丙二酸丙二酸酯酯合成法合成法上页 下页退出10.2.4 丙二酸二乙酯的特性及其应用返回( (2) ) 性质及应用：性质及应用：丙二酸丙二酸酯酯合成法合成法合成烃基取代乙酸及二

32、元羧酸合成烃基取代乙酸及二元羧酸:pKa=13SN2RX丙二酸丙二酸酯酯X(CH2)nX钠盐钠盐 SN2上页 下页退出返回例例: 用丙二酸用丙二酸酯酯合成法合成合成法合成:上页 下页退出返回上页 下页退出10.2.5 乙酰乙酸乙酯的特性及其应用返回(1)(1)互变异构互变异构(酮式酮式 烯醇式烯醇式) ) 两个羰基之间只相隔一个两个羰基之间只相隔一个C原子的化合物原子的化合物叫叫 一二羰基化合物。一二羰基化合物。例例:3- -丁酮酸乙酯丁酮酸乙酯(乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯) )丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯2,4- -戊二酮戊二酮(乙酰丙酮乙酰丙酮)pKa =9pKa =11pKa =13活泼亚活泼

33、亚甲基甲基稳定的烯稳定的烯醇结构醇结构酮式（酮式（24%）烯醇式（烯醇式（76%）气相气相上页 下页退出10.2.5 乙酰乙酸乙酯的特性及其应用返回同时具有酮和同时具有酮和烯醇烯醇的性质的性质:与金属钠作用放出氢气，生成钠盐；能使溴的四氯化碳溶液褪色；与三氯化铁的显色反应。烯醇的性质用于烯醇的性质用于区别区别一二羰基化合物和一般醛酮一二羰基化合物和一般醛酮(7.5%)如果如果亚甲基上的亚甲基上的两个两个H都被烃基取代，则无烯醇的性质。都被烃基取代，则无烯醇的性质。与氢氰酸、亚硫酸氢钠发生加成反应；与羟胺、苯肼等羰基试剂作用生成相应的肟和腙；上页 下页退出10.2.5 乙酰乙酸乙酯的特性及其应用

34、返回（2）酮式分解和酸式分解）酮式分解和酸式分解5%NaOH酮式分解酮式分解酸式分解酸式分解40%NaOH5%NaOH(稀碱稀碱)水解水解40%NaOH(浓碱浓碱)有酮式分解的副产物有酮式分解的副产物上页 下页退出10.2.5 乙酰乙酸乙酯的特性及其应用返回( (3) ) 合成上的应用合成上的应用: :乙酰乙酸乙酯合成法乙酰乙酸乙酯合成法合成甲基酮合成甲基酮 、 一元羧酸一元羧酸RX40%NaOH酸式分解酸式分解5%NaOH酮式分解酮式分解5%NaOH酮式分解酮式分解乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯SN240%NaOH酸式分解酸式分解一烃基取代丙酮一烃基取代丙酮上页 下页退出10.2.5 乙酰乙酸乙酯

35、的特性及其应用返回合成二元酮合成二元酮5%NaOH酮式分解酮式分解酮式分解酮式分解酮式分解酮式分解上页 下页退出10.2.5 乙酰乙酸乙酯的特性及其应用返回合成酮酸、二元羧酸合成酮酸、二元羧酸酮式分解酮式分解酸式分解酸式分解因此，乙酰乙酸乙酯合成法一般是用来合成甲基酮，而因此，乙酰乙酸乙酯合成法一般是用来合成甲基酮，而丙二酸酯合成法用来合成羧酸。丙二酸酯合成法用来合成羧酸。酸式分解过程中有酸式分解过程中有酮式分解的负产物酮式分解的负产物，故此法合成羧酸，故此法合成羧酸时，产率较低时，产率较低;上页 下页退出10.2.6 重要的羧酸衍生物（1 1）顺丁烯二酸酐）顺丁烯二酸酐返回（2 2）甲基丙烯

36、酸甲酯甲基丙烯酸甲酯（3 3）乙酸乙烯酯）乙酸乙烯酯（4 4）-己内酰胺己内酰胺(5) (5) 碳酸衍生物碳酸衍生物(6) (6) 蜡和油脂蜡和油脂上页 下页退出制备返回（1）顺丁烯二酸酐 顺丁烯二酸酐俗称失水苹果酸酐，又称马来酸酐，是结晶固体，熔点60，工业上主要是由苯或2丁烯催化氧化而得。主要生产聚酯树脂和醇酸树脂等。 上页 下页退出用途这种不饱和聚酯常用来制造各种涂这种不饱和聚酯常用来制造各种涂料和以玻璃纤维为填料的增强塑料料和以玻璃纤维为填料的增强塑料（俗称玻璃钢）（俗称玻璃钢）返回上页 下页退出（2）甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯简称甲基丙烯酸甲酯，为无色液体，沸点100。10.2.6

37、 重要的羧酸衍生物制备返回上页 下页退出-甲基丙烯酸甲酯在引发剂偶氮二异丁腈 或过氧苯甲酰的引发下，容易聚合成无色透明的聚合物。用途用于制造光学仪器及汽车飞机的风挡及防护罩等用于制造光学仪器及汽车飞机的风挡及防护罩等有机玻璃有机玻璃返回上页 下页退出偶氮二异丁腈过氧苯甲酰返回上页 下页退出（3）乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯为无色透明的可燃性液体，具有酯的特殊气味，稍有毒，沸点72.5，微溶于水，溶于有机溶剂。制备10.2.6 重要的羧酸衍生物返回上页 下页退出用途：常用于制造涂料及胶粘剂，它在碱或酸的催化下，可以与甲醇进行酯交换生成聚乙烯醇。聚乙烯醇可用作涂料和胶粘剂，也可以用作合成纤维聚乙烯醇可用作

38、涂料和胶粘剂，也可以用作合成纤维的原料。的原料。聚乙烯醇聚乙烯醇返回上页 下页退出（4）-己内酰胺 -己内酰胺简称己内酰胺，白色粉末或结晶固体，熔点6870，沸点262.5，易溶于水和乙醇、乙醚、氯仿、苯等有机溶剂。它是制造尼龙-6的（又名卡普纶或锦纶）的原料。10.2.6 重要的羧酸衍生物返回上页 下页退出环己酮肟环己酮肟贝克曼重排贝克曼重排制备返回上页 下页退出用途：己内酰胺在高温（200300）和引发剂（例如微量的水）的存在下发生开环聚合反应，生成聚己内酰胺（尼龙-6）。尼龙尼龙-6具有强度高、耐磨性能好、相对密度小、弹性具有强度高、耐磨性能好、相对密度小、弹性大，可耐海水等优良性能，用

39、于制造衣物、渔网、降大，可耐海水等优良性能，用于制造衣物、渔网、降落伞、轮胎帘子线、绝缘材料等。落伞、轮胎帘子线、绝缘材料等。返回上页 下页退出10.2.7 蜡和油脂油脂脂肪脂肪油油高级高级不饱和脂肪酸不饱和脂肪酸的甘油酯的甘油酯; ;常温下为液体常温下为液体高级高级饱和脂肪酸饱和脂肪酸的甘油酯的甘油酯; ;常温下为常温下为固体或半固体固体或半固体蜡高级脂肪酸高级脂肪酸和和高级饱和一元醇高级饱和一元醇所组成的酯所组成的酯返回上页 下页退出（1）蜡我国出产的几种蜡的主要成分如下：鲸蜡 十六酸十六醇酯蜂蜡（密蜡） 十六酸三十醇酯白蜡（虫蜡） 二十六酸二十六醇酯用途：蜡水解可以得到相应的酸和醇。蜡可

40、以用来制造蜡烛、蜡纸、香纸、软膏等。10.2.7 蜡和油脂返回上页 下页退出油脂的结构可表示如下：R R、RR、R”R”可以相可以相同，也可以同，也可以不相同。可不相同。可以是饱和也以是饱和也可以是不饱可以是不饱和。和。（2）油脂10.2.7 蜡和油脂返回上页 下页退出从油脂得到的脂肪酸中常见的饱和酸有：十二酸（月桂酸）十四酸（豆蔻酸）十六酸（软脂酸）十八酸（硬脂酸）返回上页 下页退出顺-9-十八碳烯酸（油酸）从油脂得到的脂肪酸中常见的不饱和酸有：顺,顺-9,12-十八碳二烯酸（亚油酸）返回上页 下页退出顺，顺，顺-9,12,15-十八碳三烯酸（亚麻酸）顺，反，反-9,11,13-十八碳三烯酸

41、（桐油酸）返回上页 下页退出 油脂比水轻，其相对密度在0.900.95之间，不溶于水，易溶于乙醚、汽油、苯等有机溶剂中。 水解 加成 酸败 干化油脂的化学性质：返回上页 下页退出水解水解油脂易水解，在人体内某些酶（如胰酯酶）能使油脂水解，生成三分子脂肪酸和一些分子甘油。返回上页 下页退出碱性条件下的水解称为皂化:生成的高级脂肪酸盐就是肥皂。工业上把1g油脂皂化时所需的氢氧化钾mg数叫皂化值返回上页 下页退出加成加成不饱和脂肪酸甘油酯可以发生加成反应。油的催化加氢叫做“油的氢化”或“油的硬化”，所得的产品叫做“硬化油”。利用油脂与碘的加成可以检查油脂的不饱和程度，工业上把100g油脂所吸收的碘的

42、克数叫做碘值。返回上页 下页退出酸败酸败油脂久放后会产生异味、异臭，这种现象叫做酸败。这是由于油脂中的不饱和键，在空气或微生物的作用下，被氧化和水解而生成醛、酮或酸等化合物，使油脂产生坏的味道和臭味。油脂中游离脂肪酸含量，可用KOH中和来测定。中和1g油脂所需的氢氧化钾的mg数称为酸值。返回上页 下页退出干化干化一些油类在空气中可以生成一层具有弹性而坚硬的薄膜，这种现象叫做油的干化。根据各种油的干化程度的不同，可将油类分为干性油、半干性油和不干性油三类。返回上页 下页退出碳酸碳酸衍生物10.2.7 碳酸衍生物返回上页 下页退出（1）碳酰氯碳酰氯又名光气，因为它最初是由一氧化碳和氯气在日光照射下

43、作用得到的。光气是一种无色带甜味的极毒气体，它的毒性比氯气约大十倍。沸点8.2。可水解生成二氧化碳和氯化氢。10.2.7 碳酸衍生物工业制备：返回上页 下页退出 光气是有机合成上的重要原料，可用来生产染料、安眠药、泡沫塑料和聚碳酸酯塑料等。氯甲酸酯性质上页 下页退出（2）碳酰胺（尿素）碳酰胺也称脲，存在于人和哺乳动物的尿中，故称尿素。脲是白色晶体，熔点132，易溶于水和乙醇中。脲是高效固体氮肥，适用于各种土壤和农作物，它也是重要的化工原料，用于合成塑料及药物等。10.2.7 碳酸衍生物制备：返回上页 下页退出 脲具有酰胺的结构，故它具有酰胺的一般性质。但由于分子中两个氨基连在同一羰基上，具有以

44、下特殊性质：特殊性质： 弱碱性 水解 与亚硝酸作用 加热反应 与甲醛作用返回上页 下页退出弱碱性弱碱性脲的碱性微弱，它的水溶液不能使石蕊变色，但它能与硝酸、草酸生成难溶性的盐，可利用此特性从尿液中分离尿素。返回上页 下页退出水解水解脲与酸或碱共热，或在脲素酶的作用下都能水解生成氨或铵盐，故可用作氮肥。返回上页 下页退出与亚硝酸作用与亚硝酸作用脲分子中有氨基，与亚硝酸作用时能放出氮气。此反应可测定脲的含量或用来除去某些反应中残留的过量亚硝酸。返回上页 下页退出加热反应加热反应将固体脲慢慢加热到它的熔点以上（约150160，温度过高则分解），两分子脲之间失去一分子氨生成缩二脲。返回上页 下页退出与甲醛作用与甲醛作用在酸或碱催化剂作用下，脲与甲醛（40水溶液）经缩聚反应而得到的高分子化合物称为脲醛树脂。首先的反应是：返回上页 下页退出线型树脂线型树脂 然后在进一步缩合生成线型的或体型的高分子化合物。返回体型树脂体型树脂脲醛树脂主要用来胶合木材，处理纸张或织物和制造塑料制品。返回上页退出