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1、 卤素簇在数量上远不如羰基族多，由卤卤素素簇簇的的特特点点可以理解这一点： 卤卤素素的的电电负负性性较较大大,不不是是一一个个好好的的电电子子给给予予体体,且且配配体体相互间排斥力大相互间排斥力大,导致骨架不稳定；导致骨架不稳定； 卤卤素素的的反反键键*轨轨道道能能级级太太高高, 不不易易同同金金属属生生成成 d 反反馈馈键，即分散中心金属离子的负电荷累积能力不强键，即分散中心金属离子的负电荷累积能力不强; 在在羰羰基基簇簇中中，金金属属的的 d 轨轨道道大大多多参参与与形形成成 d 反反馈馈键键,因因而而羰羰基基簇簇的的金金属属与与金金属属间间大大都都为为单单键键，很很少少有有多多重重键键。
2、而而在在卤卤素素簇簇中中，金金属属的的 d 轨轨道道多多用用来来参参与与形形成成金金属属之之间间的的多多重重键键，只有少数用来参与同配体形成只有少数用来参与同配体形成键。如键。如Re2C182; 中中心心原原子子的的氧氧化化态态一一般般比比羰羰基基化化合合物物高高, d 轨轨道道紧紧缩缩(如如果果氧氧化化数数低低,卤卤素素负负离离子子的的配配位位将将使使负负电电荷荷累累积积,相相反反，如如果果氧化数高氧化数高,则可中和这些负电荷则可中和这些负电荷),不易参与生成不易参与生成d 反馈键反馈键; 由由于于卤卤素素不不能能易易用用*轨轨道道从从金金属属移移走走负负电电荷荷，所所以以中中心心金属的负电
3、荷累积造成大多数卤素簇合物不遵守金属的负电荷累积造成大多数卤素簇合物不遵守18e规则。规则。金属卤素簇合物金属卤素簇合物 对于Mo6C184， Mo612+661224，8C116， 总数40，每个Mo为40/6,这很难用18或16e规则描述。 其结构见右下。 其中六个钼原子构成一个八面体，在八面体的每个面上方有一个氯原子。因此,Cl离子应为面桥基配位,Mo6C184应写作Mo6(3-C1)84。如果把8个Cl取掉，则剩下Mo612，其价电子数为661224，共12对，而八面体共12条边，正好足够沿着八面体的每个边形成一条MoMo键，这一点可能是很有意义的。 这些例子进一步说明，用这些例子进一
4、步说明，用EAN规则处理卤素簇时规则处理卤素簇时要十分小心。要十分小心。 在Nb6Cl122中，六个Nb也形成一个八面体，然后在八面体的每个边的上方有一个氯原子，因此其分子式实际为 Nb6( 2C1)122， 总价电子数Nb61412 C1(6514)2440 每个Nb为40/6, 同样很难用18或16e规则描述。 其结构见右下。 也像上面一样，如果把12个Cl取掉，则6个Nb还剩下16个价电子。八面体有八个面，相当于每个面只有2个e，即形成的是三中心2e键。NbNbNb 2eRe3Cl9Re2(CO)10Re2Cl10-2过渡金属过渡金属-硫硫“原子簇原子簇”Fe4S4(SPh)42-结构结
5、构Fe4S4基本单元基本单元生物体内的电子转移反应生物体内的电子转移反应Fe4S43+e- Fe4S42+ +e- Fe4S4+Fe33+,Fe2+ /Fe23+,Fe22+ / Fe3+, Fe32+Fe4S*4Cys4 n-Schematic structures (A) a proposed 6-Fe cluster in Fe-hydrogenase, (B) the binuclear site in D. gigas hydrogenase, (C) the P cluster of nitrogenase (Rees), (D) the P cluster of nitrogen
6、ase (Bolin), (E) the cofactor cluster ofnitrogenase, (F) MFe4S6(PEt3)4Cl (M= V, Mo).Metal-oxygen Cluster Heteropoly acids (polyoxometalate POM) Example:PMo12O403Zintl clusters Examples of Zintl anions: Bi33-, Sn94-, Pb74-, Sb73-. These anions do not require ligands but are unstable and their isolation requires the use of cryptate complexes of the alkali metal cation.
